一種含有硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺的殺菌組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺的殺菌組合物，其有效成分為硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺二元復(fù)配。其中硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺的質(zhì)量比為1～50∶50～1，制劑中有效成分硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺的質(zhì)量份數(shù)比1％～80％，其余為農(nóng)藥中允許使用和接受的輔助成分，本發(fā)明所述殺菌組合物的劑型為乳油、懸浮劑、可濕性粉劑、水劑、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、顆粒劑、微膠囊劑。主要用于防治蘋果、柑橘、梨、葡萄、黃瓜、甜瓜、西瓜、南瓜、草莓、薔薇、觀賞植物和禾谷類作物的白粉病。
【專利說明】【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及農(nóng)藥復(fù)配【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種含有硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺的殺菌 組合物。 一種含有硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺的殺菌組合物 【背景技術(shù)】
[〇〇〇2] 硝苯菌酯（meptyldinocap, 2-異辛-4, 6-二硝基苯基-2- 丁烯酸酯 (2,4-dinitr〇-6-(l-methylheptyl) phenylcrotonate，2,4_DN0PC)，CAS: 131-72-6)為非 內(nèi)吸性殺螨劑，同時具有一定的接觸性殺菌作用。該藥由美國陶氏益農(nóng)公司開發(fā)，硝苯菌酯 是從殺菌（螨）劑敵螨普（din 〇cap，CAS: 39300-45-3) 6種異構(gòu)體中分離出來的具有最高 生物活性的異構(gòu)體之一。主要用于防治蘋果、柑橘、梨、葡萄、黃瓜、甜瓜、西瓜、南瓜、草莓、 薔薇和觀賞植物的紅蜘蛛和白粉病，對桑樹白粉病和茄子紅蜘蛛都有良好的防治效果，同 時還具有殺螨卵的作用。
[0003] 螺環(huán)菌胺（Spiroxamine，N-乙基-N-丙基-8-叔丁基-1，4-二氧雜螺[4. 5]癸 烷-2-甲胺)是一種新型、內(nèi)吸性的葉面殺菌劑，主要用于防治小麥白粉病和各種銹病，大麥 云紋病和條紋病。內(nèi)吸性的葉面殺菌劑，對白粉病特別有效。作用速度快且持效期長，兼具 保護治療作用，既可以單獨使用，又可以和其他殺菌劑混配以擴大殺菌譜。
[0004] 施用化學(xué)藥劑是防治植物病害的最為有效的手段。但長期連續(xù)高劑量地施用單一 的化學(xué)殺菌劑，容易造成藥劑的殘留、環(huán)境污染以及耐抗藥性真菌發(fā)展等問題。合理的化學(xué) 殺菌劑復(fù)配或混配具有擴大殺菌譜，提高防治效果、延長施藥適期、減少用藥量、降低藥害、 減少殘留、延緩真菌耐藥性和抗藥性的發(fā)生與發(fā)展等積極特點，殺菌劑復(fù)配是解決上述問 題的最為有效的方法之一。開發(fā)新品殺菌劑價格不斷攀升，而相比之下，開發(fā)與研究高效、 低毒、低殘留的復(fù)配與混配具有投資少、研制周期短而受到國內(nèi)外重視，紛紛加大開發(fā)研制 力度。我們在室內(nèi)篩選和田間試驗的基礎(chǔ)上，篩選出硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺進行復(fù)配，具有明 顯的增效作用。且關(guān)于硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺的復(fù)配的殺菌組合物及應(yīng)用目前尚無人報道 過。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基于以上情況，本發(fā)明目的在于提供一種新型高效的農(nóng)藥殺菌組合物。主要用于 防治蘋果、柑橘、梨、葡萄、黃瓜、甜瓜、西瓜、南瓜、草莓、薔薇、觀賞植物和禾谷類作物的白 粉病等。
[0006] 本發(fā)明所述技術(shù)方案是通過以下措施來實現(xiàn)的： 一種含有硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺的殺菌組合物，該殺菌組合物的有效成分硝苯菌酯與螺 環(huán)菌胺兩元復(fù)配，其余為輔助成分。其中所述殺菌組合物中有效成分硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺 的質(zhì)量比為1?50 : 50?1，所述的本發(fā)明殺菌組合物經(jīng)毒力測定實驗驗證，硝苯菌酯與 螺環(huán)菌胺的質(zhì)量比為1?10 : 10?1時，增效效果較好。
[0007] 所述的本發(fā)明殺菌組合物可以配制的農(nóng)藥劑型為乳油、懸浮劑、可濕性粉劑、水 齊?、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、顆粒劑、微膠囊劑。其中有效成分硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺在 制劑中的總質(zhì)量占整個制劑質(zhì)量的1%?80%，其中占10%?60%時，毒性和殘留達到較 好的平衡，成本也較低。
[0008] 本發(fā)明所述殺菌組合物配制成的農(nóng)藥劑型的具體實施方案如下： 所述的殺菌組合物為乳油制劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；螺環(huán)菌胺 1?50份；常規(guī)乳化劑10?30份；常規(guī)溶劑20?50份；常規(guī)增效劑1?5份。該乳油 制劑的具體生產(chǎn)步驟為先將有效成分硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺加入溶劑中完全溶解后再加入 乳化劑、增效劑攪拌均勻后成均一透明的油狀液體，灌裝，即可制成本發(fā)明組合物的乳油制 劑。
[〇〇〇9] 所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；螺環(huán)菌胺 1?50份；分散劑5?20份；防凍劑1?5份；增稠劑0. 1?2份；消泡劑0. 1?0. 8份； 促滲劑〇?10份；pH值調(diào)節(jié)劑0. 1?5份；水，余量。該懸浮劑的具體生產(chǎn)步驟為先將其他 助劑混合，經(jīng)高速剪切混合均勻，加入有效成分硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺，在磨球機中磨球2? 3小時，使粒直徑均在5mm以下，即可制成本發(fā)明組合物的懸浮劑制劑。
[〇〇1〇] 所述的殺菌組合物是可濕性粉劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；螺環(huán) 菌胺1?50份；分散劑3?10份；濕潤劑1?5份；填料，余量。該可濕性粉劑的具體生 產(chǎn)步驟為：按上述配方將有效成分硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺以及分散劑、潤濕劑和填料混合，在 攪拌釜中均勻攪拌，經(jīng)氣流粉碎機后在混合均勻，即可制成本發(fā)明組合物的可濕性粉劑。
[0011] 所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；螺環(huán) 菌胺1?50份；分散劑3?10份；濕潤劑1?10份；崩解劑1?5份；填料，余量。該水 分散粒劑的具體生產(chǎn)步驟為：按上述配方將有效成分硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺和分散劑、潤濕 齊?、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造粒干燥 機中進行造粒、干燥、篩分后經(jīng)取樣分析，即可制成本發(fā)明組合物的水分散粒劑。
[0012] 所述的殺菌組合物為水乳劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；螺環(huán)菌胺 1?50份；乳化劑3?30份；溶劑5?15份；穩(wěn)定劑2?15份；防凍劑1?5份；消泡劑 〇. 1?8份；增稠劑0. 2?2份；水，余量。該水乳劑的具體生產(chǎn)步驟為：首先將硝苯菌酯與 螺環(huán)菌胺、溶劑和乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微 生物劑等其他的農(nóng)藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應(yīng)釜中高速攪拌的同時將油相加 入水相，緩緩加水直至達到轉(zhuǎn)相點，開啟剪切機進行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半 小時，形成水包油型的水乳劑，即可制成本發(fā)明組合物的水乳劑。
[0013] 所述的殺菌組合物為微乳劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；螺環(huán)菌胺 1?50份；乳化劑10?30份，防凍劑1?8份，穩(wěn)定劑0. 5?10份，常規(guī)溶劑助溶劑20? 50份。將硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺用助溶劑完全溶解，再加入乳化劑、防凍劑穩(wěn)定劑等其他成 分，均勻混合，最后加入水，充分攪拌后即可配成微乳劑。
[0014] 所述的殺菌組合物為顆粒劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；螺環(huán)菌胺 1?50份；潤濕分散劑1?10份；增稠劑0. 1?5份；消泡劑0. 1?5份；菌麻油，余量補 足。將有效成分硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺、分散劑、穩(wěn)定劑、消泡劑和溶劑等各組分按配方的比 例混合，放入砂磨釜內(nèi)研磨后，送入均質(zhì)混合器內(nèi)混勻即得成品。
[0015] 所述的殺菌組合物為水劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；螺環(huán)菌胺 1?50份；潤濕分散劑0. 1?30份；防凍劑2?8份；消泡劑0. 1?1份；增稠劑0. 1? 3份；展著劑5?15份；水，余量補足。將有效成分硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺、用助溶劑完全溶 解，再加入分散劑、防凍劑、消泡劑等其他成分，均勻混合，最后加入水，充分攪拌后，即可得 成品。 所述的殺菌組合物為微膠囊劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；螺環(huán)菌胺 1?50份；尿素5?20份；甲醛5?20份；乳化分散劑5?20份；防凍劑1?5份；增稠 劑0. 1?2份；消泡劑0. 1?0. 8份；7K，余量。在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和 甲醛（物質(zhì)的量比約為1 :1. 5?2.0)，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值到8?9左右，然 后升溫至70?80°C，反應(yīng)得到穩(wěn)定的脲醛樹脂預(yù)聚體。取一定量的硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺 溶于環(huán)己烷中，并在溶液中加入乳化分散劑，伴隨劇烈攪拌，配成以含乳化分散劑的水溶液 為水相的0/W型穩(wěn)定乳液。將上述的脲醛樹脂預(yù)聚體加入乳液中，調(diào)節(jié)pH值，在酸催化條 件下發(fā)生聚合反應(yīng)，使油相物質(zhì)被包裹起來，形成微膠囊顆粒。緩慢升溫，固化，溫度控制在 40?50°C，固化時間lh。選擇加入適量的助劑，即可得穩(wěn)定的微囊劑。
[0016] 其中以上所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧 乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一種或一種以上任意比組成的混合物。
[0017] 所述的溶劑為二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，異丙醇，松脂基 植物油代號為ND-45，溶劑油，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，水等溶劑中的一種或一種以上 任意比組成的混合物。
[0018] 所述的分散劑選自聚羧酸鹽代號為LG-3、GY-D1252、GY-D1256、SNWGF-01，木質(zhì)素 磺酸鹽代號為201107、201108，烷基酚聚氧乙烯醚甲醚縮合物硫酸鹽，烷基磺酸鹽鈣鹽，萘 磺酸甲醛縮合物鈉鹽，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，甘油脂 肪酸酯聚氧乙烯醚中的一個或多個。
[0019] 所述的濕潤劑選自十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈣，拉開粉BX，濕潤滲透劑 F，烷基苯磺酸鹽聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸鹽，皂角粉，蠶沙，無患子粉中的一種或多種。
[0020] 所述的崩解劑選自膨潤土，尿素，硫酸銨，氯化鋁，檸檬酸，丁二酸，碳酸氫鈉中的 一種或多種。
[0021] 所述的增稠劑選自黃原膠，羧甲基纖維素，羧乙基纖維素，甲基纖維素，硅酸鋁鎂， 聚乙烯醇中一種或多種。
[0022] 所述的穩(wěn)定劑選自檸檬酸鈉，間苯二酚中的一種。
[0023] 所述的防凍劑選自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一種或多種。
[0024] 所述的消泡劑選自硅油，硅酮類化合物，C1(l_2(l飽和脂肪酸類化合物，C8_ 1(l脂肪醇的 一種或多種。
[0025] 所述的填料選自高嶺土，硅藻土，膨潤土，凹凸棒土，白炭黑，淀粉，輕質(zhì)碳酸鈣中 的一種或多種。
[0026] 本發(fā)明以硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺為有效成分的復(fù)配殺菌劑具有明顯的增效作用，延 緩要害抗藥性的產(chǎn)生，并降低了成產(chǎn)成本和使用成本，主要用于防治蘋果、柑橘、梨、葡萄、 黃瓜、甜瓜、西瓜、南瓜、草莓、薔薇、觀賞植物和禾谷類作物的白粉病等。 【具體實施方式】
[0027] 為使本發(fā)明的技術(shù)方案，目的以及優(yōu)點更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體實施例 進行說明，但本發(fā)明并非局限于這些例子。本發(fā)明的效果實驗采用室內(nèi)生測和田間試驗相 結(jié)合的方式，如無特別說明，以下提及的比例都為質(zhì)量份數(shù)比。
[0028] 實施例：硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺不同配比聯(lián)合毒力實驗。
[0029] 1. 1供試藥劑 95%螺環(huán)菌胺原藥，95%硝苯菌酯原藥，上述原藥均由海利爾藥業(yè)股份有限公司研發(fā)部 提供。
[0030] 1. 2試驗靶標(biāo) 小麥白粉病病菌，從鳳陽縣帶回來的小麥白粉病發(fā)病葉片上分離純化所得，在PDA斜 面上于4°C冰箱培養(yǎng)保存。
[0031] 供試培養(yǎng)基： PDA培養(yǎng)基：馬鈴薯200g，葡萄糖20g，瓊脂20g，水1000ml。
[0032] AEA 培養(yǎng)基：酵母粉 5g / L，甘油 20mL / L，MgS040. 25g / L，NaN036g / L，KC1 0.5g / L，KH2P041.5g / L，瓊脂粉 20g / L，去離子水 1L。
[0033] 1. 3試驗方法 1. 3. 1藥劑配制 先用丙酮溶解原藥，根據(jù)預(yù)備實驗的結(jié)果將適量的兩原藥配成若干個不同配比，再用 丙酮將各處理分別稀釋成若干個濃度梯度待用。
[〇〇34] 將感病小麥栽培在育苗缽中，置于溫室中培養(yǎng)，植株長到三至四葉期后，采集相同 葉齡的葉片，用于小麥白粉病菌的培養(yǎng)及測定。
[0035] 1. 3. 2小麥白粉病菌的培養(yǎng)及孢子懸浮液的配制 小麥白粉病菌采用活體植株法在20°C、12h光暗交替的條件下培養(yǎng)，每30 d轉(zhuǎn)代培養(yǎng)1 次。接種時用無菌水洗脫發(fā)病葉片上的分生孢子，配制成孢子濃度為1 X 1〇6個/mL的懸浮 液。 1. 3. 3供試菌株敏感性測定 采用葉碟保濕法進行毒力測定。先將采集的葉片制備成直徑為1.5cm的葉盤，隨機混 勻，分別置于配置好的系列濃度藥液中浸泡lh，每個濃度50個葉盤，試驗以不加藥劑的處 理為空白對照，浸泡結(jié)束后，葉子正面朝上擺放于相同藥液濃度潤濕的吸水紙上，把葉盤上 的藥液吸干，將配制好的孢子懸浮液10L接種于葉盤中央，室溫放置5 min后，置于20°C、1 2h光暗交替的條件下培養(yǎng)，10d后測量葉盤上的發(fā)病面積，計算EC5Q。
[0036] 根據(jù)病斑面積占葉盤面積的百分率劃分病級 〇級：無??； 1級：孢子堆面積占整葉面積的5%以下； 3級：孢子堆面積占整葉面積的6%-10%以下； 5級：孢子堆面積占整葉面積的11%_20%以下； 7級：孢子堆面積占整葉面積的21%-50%以下； 9級：孢子堆面積占整葉面積的50%以上。
[〇〇37] 1. 3. 4混劑毒力測定及結(jié)果分析 用單劑毒力測定方法按照混配比例進行混劑的毒力測定。
[0038] 若對照死亡率〈5%，不校正，對照死亡率在5%_20%之間，按公式2進行校正，對照 死亡率>20%，試驗需重做。
[0039] 以藥劑濃度（mg/L)的對數(shù)值為自變量X，以校正死亡率的幾率值為因變量y，分別 建立毒力回歸方程式，采用DPS軟件計算單劑及各配比混劑的EC 5(I按照孫云沛方法計算共 毒系數(shù)（CTC)。共毒系數(shù)CTC，計算公式如下：（以硝苯菌酯為標(biāo)準(zhǔn)藥劑，其毒力指數(shù)為100): 螺環(huán)菌胺的毒力指數(shù)（TI)=硝苯菌酯的EC5(/螺環(huán)菌胺的EC5(IX 100 Μ的真實毒力指數(shù)(ATI)=硝苯菌酯的EC5Q/M的EC5QX 100 Μ的理論毒力指數(shù)（TTI)=硝苯菌酯的TI XP硝苯菌酯+螺環(huán)菌胺的TI XP螺環(huán)菌胺 Μ的共毒系數(shù)（CTC) =Μ的ATI/Μ的ΤΤΙ X 100 式中： Μ為硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺不同配比的混合物 Ρ硝苯菌酯為硝苯菌酯在混劑中所占的比例 Ρ螺環(huán)菌胺為螺環(huán)菌胺在混劑中所占的比例。
[0040] 2. 1毒力測定結(jié)果 表1螺環(huán)菌胺與硝苯菌酯對小麥白粉病的毒力測定
【權(quán)利要求】
1. 一種含有硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺的殺菌組合物，其特征在于：該殺菌組合物的有效成 分為硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺二元復(fù)配，其余為輔助成分，其中有效成分硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺 的質(zhì)量比為1?50 : 50?1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于：硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺在制劑中的 總重量占整個制劑質(zhì)量的1%?80%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的殺菌組合物，其特征在于：硝苯菌酯與螺環(huán)菌胺在制劑中的 總重量占整個制劑質(zhì)量的5%?60%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的殺菌組合物，其特征在于：該殺菌組合物的劑型為 乳油、懸浮劑、水劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、顆粒劑、微膠囊劑。
【文檔編號】A01N43/30GK104054708SQ201410237718
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月31日
【發(fā)明者】葛大鵬, 陳鵬, 韓先正 申請人:海利爾藥業(yè)集團股份有限公司