嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用圖
【專利摘要】本發(fā)明公開了嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途。該嵌段大分子季銨鹽的結(jié)構(gòu)式如式A所示。該嵌段大分子季銨鹽能夠良好的粘附在疏水性物質(zhì)的表面，使其不僅在溶液中能對(duì)香蕉枯萎病菌的生長進(jìn)行抑制，而且能在疏水性的植物表面對(duì)香蕉枯萎病菌的侵染進(jìn)行有效的防治。
【專利說明】
嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于功能高分子的植物保護(hù)應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及嵌段大分子季銨鹽在 抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 香蕉枯萎病，俗稱香蕉黃葉病或巴拿馬病，該病是由一種侵染香蕉植株維管束的 真菌--尖孢鐮刀菌古巴?；?Fusarium oxysporium f.sp.cubense)引起的土傳病。香 蕉枯萎病菌侵染侵染香蕉后會(huì)使病株凋萎和維管束變色腐爛，會(huì)對(duì)植株產(chǎn)生毀滅性的傷 害。因此，該病害成為國際植物檢疫對(duì)象。
[0003] 香蕉枯萎病可以通過帶菌的香蕉種苗、土壤和農(nóng)機(jī)具等調(diào)運(yùn)和搬移進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳 播;通過帶菌的水、分生孢子進(jìn)行近距離擴(kuò)散。而且香蕉枯萎病的病原菌在土壤里面可以殘 存30年以上，沒有任何的農(nóng)藥可以去把它根除掉。在高溫多雨、土壤酸性、砂壤土、肥力低、 土質(zhì)黏重、排水不良、下層土滲透性差和耕作傷根等因素的作用下，會(huì)使得香蕉枯萎病害再 次發(fā)生。
[0004] 對(duì)于香蕉枯萎病的防治，有國內(nèi)學(xué)者對(duì)市售的多種藥劑進(jìn)行了篩選，但是目前沒 有一種很理想的藥劑。目前只有苯并噻二唑在對(duì)香蕉枯萎病菌的防治方面有一定效果。但 仍不滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，需要開發(fā)對(duì)環(huán)境更為環(huán)保、對(duì)香蕉枯萎病菌防治效果更好的制 劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供嵌段大分子季銨鹽在抑制香 蕉枯萎病菌生長中的用途。
[0006] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生 長中的用途。
[0007] 所述的嵌段大分子季銨鹽(PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS)的結(jié)構(gòu)式如式A所示：
[0010]所述的m與所述的η的值根據(jù)分子量和接枝率確定。
[0011 ]所述的m的值優(yōu)選為4~16;所述的η的值優(yōu)選為8~48 ;m、n均為4的倍數(shù)。
[0012]所述的嵌段大分子季銨鹽中的聚硅氧烷主鏈的數(shù)均分子量為2X103~IX 104。
[0013] 所述的嵌段大分子季銨鹽中接枝季銨鹽基團(tuán)的鏈節(jié)數(shù)占接枝鏈段總鏈節(jié)數(shù)(接枝 率)的1/3~1/8;
[0014] 所述的嵌段大分子季銨鹽優(yōu)選通過如下步驟制備得到：
[0015](1)1，3-雙（3-氨基丙基）-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷（8八卩丁1?)3，1，3-813(3-AMINOPROPYL)TETRAMETHYLDISILOXANE)中伯氨基的保護(hù)：往有機(jī)溶劑A中加入鄰苯二甲酸 酐和1，3_雙(3-氨基丙基)-1，1，3,3_四甲基二硅氧烷，反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到 由鄰苯二甲酸酐(PA)保護(hù)后的封頭(BAPTMDS-PA 2);
[0016] (2)含氫聚硅氧烷的合成：以BAPTMDS-PA2、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)及四甲基環(huán)四硅 氧烷(D 4H)為原料，以硫酸溶液為催化劑，在有機(jī)溶劑B中反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到 含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA);
[0017] (3)叔胺基聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下，往步驟(2)制備得到的含氫聚硅氧烷 中加入二甲基烯丙基胺(DMAA)，在催化劑作用下反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到叔胺基 聚硅氧烷(PA 2-PDMS-g-DMAA);
[0018] (4)叔胺基聚硅氧烷的端氨基的脫保護(hù):往有機(jī)溶劑C中加入步驟(3)制備得到的 叔胺基聚硅氧烷和一水合肼，反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到脫去鄰苯二甲酸酐保護(hù)的 帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH 2)2-PDMS-g-DMAA);
[0019] (5)單端含氫聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下，往有機(jī)溶劑D中加入六甲基環(huán)三硅 氧烷(D 3)和正丁基鋰溶液，反應(yīng);接著加入二甲基氯硅烷終止反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純 化，得到單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H);
[0020] (6)單端酯基聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下，往步驟(5)制備的單端含氫聚硅氧 烷中加入甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)，在催化劑作用下反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到單 端酯基聚硅氧烷(PDMS-tBMA);
[0021] (7)單端羧基聚硅氧烷的合成：往步驟(6)制備的單端酯基聚硅氧烷中加入濃硫 酸，反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到單端羧基聚硅氧烷(PDMS-C00H);
[0022] (8)聚硅氧烷嵌段共聚物的合成:往有機(jī)溶劑E中加入步驟(7)制備的單端羧基聚 硅氧烷和步驟(4)制備得到的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷，在催化劑作用下反應(yīng);對(duì)反應(yīng) 得到的產(chǎn)物純化，得叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS);
[0023] (9)含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的合成:在惰性氣氛下，往有機(jī)溶劑F中 加入叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物和鹵代烴，反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到含季銨鹽基 團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-QAS) -b-PDMS)。
[0024] 上文中所述的有機(jī)溶劑A、B、C、D、E、F是用于溶解反應(yīng)物質(zhì)，本身不參加反應(yīng)。有機(jī) 溶劑A、B、C、D、E、F可以是相同的物質(zhì)，也可以是不同的物質(zhì)。
[0025]上文中所述的惰性氣氛優(yōu)選為氮?dú)鈿夥铡?br>[0026] 步驟（1)中所述的1，3_雙(3-氨基丙基)-1，1，3,3_四甲基二硅氧烷與所述的鄰苯 二甲酸酐按摩爾比1:(2.2~2.6)配比。
[0027] 步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑A優(yōu)選為四氫呋喃和三氯甲烷中的一種或兩種。
[0028] 步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑A的質(zhì)量用量優(yōu)選為1，3_雙(3-氨基丙基)-1，1，3,3_四 甲基二硅氧烷+鄰苯二甲酸酐總質(zhì)量的2倍。
[0029]步驟(1)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于60~80°C反應(yīng)4~6h。
[0030]步驟（1)中所述的純化的步驟優(yōu)選如下：通過減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑A，用氯仿溶 解產(chǎn)物，用55~65°C熱水洗滌產(chǎn)物，取氯仿層減壓蒸餾，得到純化后的由鄰苯二甲酸酐保護(hù) 的封頭(BAPTMDS-PA2)。
[0031]所述的洗滌的次數(shù)優(yōu)選為3~5次。
[0032] 步驟（2)中所述的四甲基環(huán)四硅氧烷、所述的八甲基環(huán)四硅氧烷與所述的 8八卩了]\?5^^2按摩爾比2.81~6:11.24~13.29:1配比。
[0033] 步驟(2)中所述的硫酸溶液優(yōu)選為濃度為80~90wt %的硫酸溶液;更優(yōu)選為80~ 86wt %的硫酸溶液。
[0034] 步驟(2)中所述的硫酸溶液的質(zhì)量用量相當(dāng)于八甲基環(huán)四硅氧烷+四甲基環(huán)四硅 氧總質(zhì)量的2~4%;更優(yōu)選為2~3%。
[0035] 步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑B優(yōu)選為三氯甲烷和甲苯中的一種或兩種。
[0036] 步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑B的質(zhì)量用量為BAPTMDS-PA2+八甲基環(huán)四硅氧烷+四甲 基環(huán)四硅氧烷的總質(zhì)量。
[0037] 步驟(2)中所述的反應(yīng)優(yōu)選為在25~30°C下反應(yīng)12~14h。
[0038] 步驟(2)中所述的純化的步驟具體如下：用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸，靜置后取氯 仿層減壓蒸餾，得到純化后的含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)。
[0039] 所述的減壓蒸餾的條件優(yōu)選為150°C減壓蒸餾4小時(shí)。
[0040] 步驟⑵中所述的含氫聚硅氧烷的數(shù)均分子量介于2 X103~IX 104之間。
[0041 ]步驟(3)中所述的催化劑為Karstedt ' s催化劑。
[0042]步驟(3)中所述的含氫聚硅氧烷與所述的二甲基烯丙基胺按含氫聚硅氧烷中氫基 團(tuán)與二甲基烯丙基胺摩爾比為1: (2~4)配比。
[0043]步驟(3)中所述的催化劑為催化量。
[0044]所述的催化量優(yōu)選為每克含氫聚硅氧烷對(duì)應(yīng)約5~10微克的Karstedt's催化劑。 [0045] 步驟(3)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于80~100°C反應(yīng)48~72h。
[0046] 步驟(3)中所述的純化的步驟優(yōu)選如下:減壓蒸餾除去過量的二甲基烯丙基胺，得 到純化后的叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)。
[0047] 步驟(4)中所述的叔胺基聚硅氧烷和所述的一水合肼按摩爾比1:(4.5~5.5)配 比。
[0048]步驟(4)中所述的有機(jī)溶劑C優(yōu)選為無水乙醇和甲醇中的一種或兩種，優(yōu)選為無水 乙醇。
[0049] 步驟(4)中所述的有機(jī)溶劑C的質(zhì)量用量優(yōu)選為叔胺基聚硅氧烷+-水合肼總質(zhì)量 的2倍。
[0050] 步驟(4)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于75~85°C反應(yīng)10~14h。
[0051] 步驟(4)中所述的純化的步驟優(yōu)選如下:減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑C、水及一水合肼， 用氯仿溶解產(chǎn)物，55~65°C水洗滌，取氯仿層減壓蒸餾，得到純化后的帶有端氨基的叔胺基 聚硅氧烷（（NH 2)2-PDMS-g-DMAA)。
[0052]所述的洗滌的次數(shù)優(yōu)選為3~5次。
[0053]步驟(5)中所述的有機(jī)溶劑D優(yōu)選為四氫呋喃和三氯甲烷中的一種或兩種。
[0054]步驟(5)中所述的有機(jī)溶劑D的質(zhì)量用量優(yōu)選為相當(dāng)于正丁基鋰+六甲基環(huán)三硅氧 烷+二甲基氯硅烷總質(zhì)量。
[0055] 步驟（5)中所述的正丁基鋰、六甲基環(huán)三硅氧烷和二甲基氯硅烷按摩爾比為1: (4.5~22.5):1配比；優(yōu)選為按摩爾比1:4.5:1配比。
[0056]步驟(5)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于0~10°C反應(yīng)20~24h。
[0057] 步驟(5)中所述的終止反應(yīng)的條件優(yōu)選為于0~10°C攪拌反應(yīng)1~2h。
[0058] 步驟(5)中所述的純化的具體步驟如下：抽濾，減壓蒸餾，得到純化后的單端含氫 聚硅氧烷(PDMS-H)。
[0059] 步驟(5)中所述的單端含氫聚硅氧烷的數(shù)均分子量介于1 X 103~5 X 103之間。
[0060] 步驟(6)中所述的催化劑優(yōu)選為氯鉑酸催化劑。
[0061]所述的催化劑為催化量
[0062 ]所述的催化量優(yōu)選為每克含氫聚硅氧烷對(duì)應(yīng)約5~10微克的氯鉑酸。
[0063]步驟(6)中所述的單端含氫聚硅氧烷與所述的甲基丙烯酸叔丁酯按摩爾比為1: (1.2~1.4)配比。
[0064] 步驟(6)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于75~85°C反應(yīng)12~14h;更優(yōu)選于75~80 °C 反應(yīng)12~14h。
[0065] 步驟(6)中所述的純化的具體步驟如下：抽濾，減壓蒸餾，得到純化后的單端酯基 聚硅氧烷(PDMS-tBMA)。
[0066] 步驟(7)中所述的濃硫酸為濃度為98wt %的硫酸。
[0067] 步驟（7)中所述的濃硫酸的質(zhì)量用量為所述的單端酯基聚硅氧烷質(zhì)量的0.8~ 1%〇
[0068]步驟(7)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于80~90°C反應(yīng)3~4h。
[0069] 步驟(7)中所述的純化的具體步驟如下：用氯仿溶解產(chǎn)物，再用去離子水洗滌至水 層pH小于8,取氯仿層減壓蒸餾，得到純化后的單端羧基聚硅氧烷(PDMS-C00H)。
[0070] 所述的去離子水的每次用量按其體積相當(dāng)于氯仿體積計(jì)。
[0071] 步驟(8)中所述的催化劑為可溶于水的碳二亞胺和4-二甲氨基吡啶。
[0072] 所述的可溶于水的碳二亞胺優(yōu)選為EDC(l-(3_二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽 酸鹽）。
[0073]步驟(8)中所述的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷和所述的單端羧酸聚硅氧烷按摩 爾比1:(2.2~2.4)配比。
[0074]所述的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷、單端羧酸聚硅氧烷、可溶于水的碳二亞胺 和4-二甲氨基吡啶優(yōu)選為按摩爾比為1:2.2~2.4:1.4:0.5配比。
[0075] 步驟(8)中所述的有機(jī)溶劑E優(yōu)選為二氯甲烷。
[0076] 步驟(8)中所述的有機(jī)溶劑E的質(zhì)量用量優(yōu)選為單端羧基聚硅氧烷+帶有端氨基的 叔胺基聚硅氧烷總質(zhì)量的2倍。
[0077]步驟(8)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于25~30°C反應(yīng)20~24h。
[0078]步驟(8)中所述的純化的具體步驟如下：用去離子水洗滌產(chǎn)物，取有機(jī)相減壓蒸 餾，得到純化后的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)，其中殘留 過量的單端羧基硅油在下一步中除去。
[0079]所述的洗滌的次數(shù)優(yōu)選為3~5次。
[0080] 步驟(9)中所述的鹵代烴優(yōu)選為氯化芐、溴代正丁烷和1-溴代正己烷中的至少一 種。
[0081] 步驟(9)中所述的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物與所述的鹵代烴按叔胺基聚硅氧烷 嵌段共聚物中叔胺基團(tuán)與鹵代烴摩爾比1: (3~5)配比。
[0082] 步驟(9)中所述的有機(jī)溶劑F優(yōu)選為無水乙醇和甲醇中的一種或兩種，優(yōu)選為無水 乙醇。
[0083] 步驟(9)中所述的有機(jī)溶劑F的質(zhì)量優(yōu)選為相當(dāng)于叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物+鹵 代烴總質(zhì)量。
[0084] 步驟(9)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于85~95°C反應(yīng)24~30h。
[0085] 步驟(9)中所述的純化的具體步驟如下：減壓蒸餾，得到的粗產(chǎn)物再用水溶解，加 入石油醚中萃取，棄去含鹵代烴以及殘留有單端羧基硅油的石油醚層，余下水溶液旋蒸后 在90~100°C下真空干燥24~30h，得到含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物0〇1^-13-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS)。
[0086] 通過控制步驟(2)中的投料比，可以調(diào)整PA-PDMS-co-PHMS-PA中的鏈段長 度及接枝比例；通過控制步驟（5)中D3和正丁基鋰的投料比，可以調(diào)整兩端PDMS嵌段的長 度;通過改變步驟(9)中鹵代烴的種類，可以改變季銨鹽基團(tuán)的種類;通過上述3種調(diào)整，可 以制備不同嵌段長度、不同接枝比例以及不同季銨鹽基團(tuán)類型的產(chǎn)物。
[0087] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0088] (1)季銨鹽具有獨(dú)特的表面活性，且滲透力強(qiáng)、較易生物降解、抗菌譜廣。一般認(rèn)為 季銨鹽對(duì)真菌的抗菌機(jī)理是其可以抑制菌絲生長及孢子的萌發(fā)，同時(shí)還會(huì)破壞細(xì)胞膜的完 整性。高分子季銨鹽基團(tuán)對(duì)細(xì)菌具有良好的抑制作用，且相比于無機(jī)抗菌劑和天然抗菌劑， 還具有化學(xué)穩(wěn)定性好、殘余毒性低、抗菌效果持久等優(yōu)點(diǎn)。
[0089] (2)PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS易溶于水，無需乳化劑等助劑即可配制成不同 濃度的水溶液，方便使用。另外，相比與PDMS-g-QAS，嵌段化之后的PDMS-b- (PDMS-g-QAS)-b-PDMS成為典型的兩親性大分子，能夠良好的粘附在疏水性物質(zhì)的表面，使其不僅在溶液 中能對(duì)香蕉枯萎病菌的生長進(jìn)行抑制，而且能在疏水性的香蕉葉片表面對(duì)真菌的侵染進(jìn)行 有效的預(yù)防和治療。
【附圖說明】
[0090] 圖 1 為PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS的結(jié)構(gòu)圖；其中，R為PDMS-g-BC、PDMS-g-BB和 PDMS-g-HEB，分別表示中間的接枝鏈段中，以PDMS為主鏈，含有烷基二甲基芐基氯化銨、烷 基二甲基丁基氯化銨和烷基二甲基己基氯化銨側(cè)基的聚硅氧烷接枝季銨鹽。
[0091] 圖 2 為PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS 的紅外表征譜圖。
[0092] 圖3為roMS-b-(roMS-g-BC)-b-PDMS核磁氫譜的表征譜圖及對(duì)應(yīng)化學(xué)位移的示意 圖。
[0093] 圖4為香蕉枯萎病菌菌絲塊在不同結(jié)構(gòu)的PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS的TOA培 養(yǎng)基中培養(yǎng)5天后，菌絲生長的抑制率藥劑的濃度之間的關(guān)系圖。
[0094] 圖5為香蕉枯萎病菌菌絲塊在不同接枝率的PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS的TOA培 養(yǎng)基中培養(yǎng)5天后，菌絲生長的抑制率藥劑的濃度之間的關(guān)系圖。
[0095] 圖6為含嵌段季銨鹽及不含嵌段季銨鹽通過接觸角的方式來表征其在疏水性表面 的粘附作用的結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0096] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0097] 本發(fā)明所用試劑均可從市場(chǎng)購得。
[0098] 實(shí)施例1嵌段大分子季銨鹽的制備，結(jié)構(gòu)如圖1所示
[0099] 一、PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS 的制備：
[0100] (1)氨基二硅氧烷封頭(BAPTMDS)的保護(hù):在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按 原料摩爾比BAPTMDS:鄰苯二甲酸酐=1:2.2進(jìn)行投料，用原料總質(zhì)量2倍的四氫呋喃溶解原 料，在60 °C反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑THF，用氯仿溶解產(chǎn)物，用55°C熱水洗 滌產(chǎn)物5次，取氯仿層減壓蒸餾，得由鄰苯二甲酸酐保護(hù)的封頭BAPTMDS-PA 2。
[0101] (2)含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-CO-PHMS-PA)的合成:25°C條件下，向配有機(jī)械攪拌裝 置、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為D 4H:D4:封頭=4.43:13.29:1進(jìn)行投料，用與原 料等質(zhì)量的氯仿溶解原料，隨后加入濃度為80wt %的硫酸溶液，硫酸溶液的用量為D/+D4質(zhì) 量的2%，開動(dòng)攪拌，室溫下反應(yīng)12小時(shí)后停止。反應(yīng)結(jié)束后，用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸， 靜置后取氯仿層150 °C減壓蒸餾4小時(shí)，得含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA。
[0102] (3)叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)馔?氣裝置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計(jì)量的DMAA，開啟攪拌、升溫并開始通入氮?dú)?，之后?入1^^丨6(11:'8催化劑，按每克含氫聚硅氧烷對(duì)應(yīng)約5微克的1^^丨6(11:'8催化劑加入 ；15111；[11 后溫度升至80 °C，隨后開始滴加含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA，使PA-PDMS-co-PHMS-PA中娃氫與DMAA的摩爾比為1: 2,反應(yīng)48小時(shí)后停止。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去過量的 DMAA，得到 PA2-PDMS-g-DMAA。
[0103] (4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷（（NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷 凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為PA 2-PDMS-g-DMAA: N2H4 · H20 = 1:4.5進(jìn)行投料，用 PA2-PDMS-g-DMAA質(zhì)量2倍的乙醇溶解原料，開動(dòng)攪拌，在75 °C反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減 壓蒸餾除去乙醇、水及一水合肼，用氯仿溶解產(chǎn)物，55°C水洗滌3次，取氯仿層減壓蒸餾，得 到（NH2)2-PDMS-g-DMAA〇
[0104] (5)單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)馔庋b置 的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為D 3:正丁基鋰=4.5:1進(jìn)行投料，用與D3等質(zhì)量的四氫呋喃 溶解原料，通入氮?dú)猓讴枴鉉反應(yīng)20h，然后加入與正丁基鋰等物質(zhì)的量的二甲基氯硅烷，繼 續(xù)攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到PDMS-H。
[0105] (6)單端酯聚硅氧烷(PDMS-tBMA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)馔庋b置 和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計(jì)量的PDMS-H，開啟攪拌、升溫并開始通氮?dú)?，之后加入氯鉑 酸催化劑，按每克含氫聚硅氧烷對(duì)應(yīng)約5微克的氯鉑酸加入;大約lOmin后溫度升至75°C，隨 后開始滴加 tBMA，是tBMA與PDMS-H的摩爾比為1.2:1，反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去 tBMA的自聚物，減壓蒸餾除去過量的tBMA，得到PDMS-tBMA。
[0106] (7)單端羧酸聚硅氧烷(PDMS-C00H)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中， 投入計(jì)量的PDMS-tBMA，隨后投入PDMS-tBMA質(zhì)量Ο . 8 %的濃硫酸（98 %硫酸），在80 °C反應(yīng) 3h。反應(yīng)結(jié)束后，用氯仿溶解產(chǎn)物，再用等體積的去離子水洗滌至水層pH小于8,取氯仿層減 壓蒸餾，得到PDMS-COOH。
[0107] (8)叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)的合成:在配有 機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為(NH2) 2-roMS-g-DMAA: PDMS-COOH: EDC: DMAP = 1:2.2:1.4:0.5進(jìn)行投料，用原料質(zhì)量2倍的二氯甲烷溶解原料，在25 °C反應(yīng)20h。反 應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌3次，取有機(jī)相減壓蒸餾，得到PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS， 其中殘留過量的單端羧基硅油在下一步中除去。
[0108] (9)含接枝芐基二甲基氯化銨基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b- (PDMS-g-BC)-b-PDMS)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)馔庋b置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計(jì)量 的PDMS-b- (PDMS-g-DMAA) -b-PDMS，用等質(zhì)量的乙醇溶解，開啟攪拌、升溫并開始通氮?dú)?，?等質(zhì)量的乙醇溶解氯化芐，使二甲基烯丙基胺中叔胺基團(tuán)與氯化芐的比為1:3,在90°C下緩 慢滴加氯化芐的乙醇溶液，滴加完畢后，在85°C反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到的粗 產(chǎn)物再用水溶解，加入石油醚中萃取若干次，棄去含鹵代烴以及殘留有單端羧基硅油的石 油醚層，余下水溶液旋蒸后在90 °C下真空干燥24h，得到PDMS-b-( PDMS-g-BC)-b-PDMS。
[0109] 產(chǎn)物的紅外表征結(jié)果如圖2所示:其中，2850~2970CHT1是-CH3和-CH2-的伸縮振動(dòng) 吸收峰，2908cm-1是N-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，1261cm-1是Si-CH 3的變形振動(dòng)吸收峰，1091011+1 是Si-0-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰，1651CHT1處是酰胺鍵中C = 0的伸縮振動(dòng)吸收峰。同時(shí)700CHT1 處苯環(huán)碳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)峰及3030ΟΙΓ1處苯環(huán)碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰表明苯環(huán)基團(tuán)的存在。
[0110] 產(chǎn)物的核磁表征結(jié)果如圖3所示:產(chǎn)物用重水溶解，進(jìn)行核磁氫譜的表征，結(jié)果及 相應(yīng)化學(xué)位移的示意圖如圖所示。
[0111] 二、PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS的制備：
[0112] (1)氨基二硅氧烷封頭(BAPTMDS)的保護(hù):在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按 原料摩爾比BAPTMDS:鄰苯二甲酸酐=1:2.4進(jìn)行投料，用原料總質(zhì)量2倍的二氯甲烷溶解原 料，在70 °C反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑THF，用氯仿溶解產(chǎn)物，用60 °C熱水洗 滌產(chǎn)物3次，取氯仿層減壓蒸餾，得由鄰苯二甲酸酐保護(hù)的封頭BAPTMDS-PA2。
[0113] (2)含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)的合成:室溫條件下，向配有機(jī)械攪拌裝 置、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為D 4H:D4:封頭=4.43:13.29:1進(jìn)行投料，用與原 料等質(zhì)量的甲苯溶解原料，隨后加入濃度為85wt %的硫酸溶液，硫酸溶液的用量為D/: D4質(zhì) 量的3%，開動(dòng)攪拌，室溫下反應(yīng)13小時(shí)后停止。反應(yīng)結(jié)束后，用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸， 靜置后取氯仿層150 °C減壓蒸餾4小時(shí)，得含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA。
[0114] ⑶叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)馔?氣裝置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計(jì)量的DMAA，開啟攪拌、升溫并開始通入氮?dú)?，之后?入1^^丨6(11:'8催化劑，按每克含氫聚硅氧烷對(duì)應(yīng)約7.5微克的1^^丨6(11:'8催化劑加入 ； 15min后溫度升至90 °C，隨后開始滴加含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA，使PA-PDMS-co-PHMS-PA中硅氫與DMAA的摩爾比為1:3,反應(yīng)60小時(shí)后停止。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去過量 的 DMAA，得到 PA2-PDMS-g-DMAA。
[0115] (4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷（（NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷 凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為PA 2-PDMS-g-DMAA:N2H4 · H20=1:5進(jìn)行投料，用PA2- PDMS-g-DMAA質(zhì)量2倍的甲醇溶解原料，開動(dòng)攪拌，在80 °C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸 餾除去乙醇、水及一水合肼，用氯仿溶解產(chǎn)物，60°C水洗滌5次，取氯仿層減壓蒸餾，得到 (NH2)2-PDMS-g-DMM。
[0116] (5)單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)馔庋b置 的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為D 3:正丁基鋰=4.5:1進(jìn)行投料，用與D3等質(zhì)量的三氯甲烷 溶解原料，通入氮?dú)?，?°C反應(yīng)22h，然后加入與正丁基鋰等物質(zhì)的量的二甲基氯硅烷，繼 續(xù)攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到PDMS-H。
[0117] (6)單端酯聚硅氧烷(PDMS-tBMA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)馔庋b置 和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計(jì)量的PDMS-H，開啟攪拌、升溫并開始通氮?dú)?，之后加入氯鉑 酸催化劑，按每克含氫聚硅氧烷對(duì)應(yīng)約7.5微克的氯鉑酸加入;大約lOmin后溫度升至80°C， 隨后開始滴加 tBMA，是tBMA與PDMS-H的摩爾比為1.3:1，反應(yīng)13小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去 tBMA的自聚物，減壓蒸餾除去過量的tBMA，得到PDMS-tBMA。
[0118] (7)單端羧酸聚硅氧烷(PDMS-COOH)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中， 投入計(jì)量的TOMS-tBMA，隨后投入TOMS-tBMA質(zhì)量0.9 %的濃硫酸，在85 °C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束 后，用氯仿溶解產(chǎn)物，再用等體積的去離子水洗滌至水層pH小于8，取氯仿層減壓蒸餾，得到 PDMS-COOH。
[0119] (8)叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b- (PDMS-g-DMAA) -b-PDMS)的合成:在配有 機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為(NH2) 2-roMS-g-DMAA: PDMS-COOH: EDC: DMAP = 1:2.3:1.4:0.5進(jìn)行投料，用原料質(zhì)量2倍的二氯甲烷溶解原料，在28 °C反應(yīng)22h。反 應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌5次，取有機(jī)相減壓蒸餾，得到PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS， 其中殘留過量的單端羧基硅油在下一步中除去。
[0120] (9)含接枝丁基二甲基氯化銨基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b- (PDMS-g-BB)- b-PDMS)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)馔庋b置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計(jì)量 的PDMS-b- (PDMS-g-DMAA) -b-PDMS，用等質(zhì)量的甲醇溶解，開啟攪拌、升溫并開始通氮?dú)猓?質(zhì)量的甲醇溶解溴代正丁烷，使二甲基烯丙基胺中叔胺基團(tuán)與溴代正丁烷的比為1:4,在90 °C下緩慢滴加溴代正丁烷的甲醇溶液，滴加完畢后，在90°C反應(yīng)27h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸 餾，得到的粗產(chǎn)物再用水溶解，加入石油醚中萃取若干次，棄去含鹵代烴以及殘留有單端羧 基硅油的石油醚層，余下水溶液旋蒸后在90°C下真空干燥27h，得到roMS-b-(roMS-g-BB)-b-PDMS〇
[0121 ]三、PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS 的制備：
[0122] (1)氨基二硅氧烷封頭(BAPTMDS)的保護(hù):在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按 原料摩爾比BAPTMDS:鄰苯二甲酸酐=1:2.6進(jìn)行投料，用原料總質(zhì)量2倍的四氫呋喃溶解原 料，在80 °C反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑THF，用氯仿溶解產(chǎn)物，用65 °C熱水洗 滌產(chǎn)物4次，取氯仿層減壓蒸餾，得由鄰苯二甲酸酐保護(hù)的封頭BAPTMDS-PA2。
[0123] (2)含氫聚硅氧烷(?4^^3-(3〇-?冊(cè)3^^)的合成:室溫條件下，向配有機(jī)械攪拌裝 置、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為D 4H:D4:封頭=4.43:13.29:1進(jìn)行投料，用與原 料等質(zhì)量的氯仿溶解原料，隨后加入濃度為86wt %的硫酸溶液，硫酸溶液的用量為D/: D4質(zhì) 量的3%，開動(dòng)攪拌，室溫下反應(yīng)14小時(shí)后停止。反應(yīng)結(jié)束后，用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸， 靜置后取氯仿層150 °C減壓蒸餾4小時(shí)，得含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA。
[0124] (3)叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)馔?氣裝置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計(jì)量的DMAA，開啟攪拌、升溫并開始通入氮?dú)?，之后?入Karstedt' s催化劑，按每克含氫聚硅氧烷對(duì)應(yīng)約10微克的Karstedt' s催化劑加入；15min 后溫度升至l〇〇°C，隨后開始滴加含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA，使PA-PDMS-co-PHMS-PA中娃氫與DMAA的摩爾比為1:4,反應(yīng)72小時(shí)后停止。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去過量的 DMAA，得到 PA2-PDMS-g-DMAA。
[0125] (4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷（（NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷 凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為?4 2-?01^1-01^4:犯!14.1120=1:5.5進(jìn)行投料，用 PA2-PDMS-g-DMAA質(zhì)量2倍的乙醇溶解原料，開動(dòng)攪拌，在85°C反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減 壓蒸餾除去乙醇、水及一水合肼，用氯仿溶解產(chǎn)物，65°C水洗滌4次，取氯仿層減壓蒸餾，得 到（NH2)2-PDMS-g-DMAA〇
[0126] (5)單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)馔庋b置 的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為D 3:正丁基鋰=4.5:1進(jìn)行投料，用與D3等質(zhì)量的四氫呋喃 溶解原料，通入氮?dú)?，?0 °C反應(yīng)24h，然后加入與正丁基鋰等物質(zhì)的量的二甲基氯硅烷，繼 續(xù)攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到PDMS-H。
[0127] (6)單端酯聚硅氧烷(PDMS-tBMA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)馔庋b置 和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計(jì)量的PDMS-H，開啟攪拌、升溫并開始通氮?dú)?，之后加入氯鉑 酸催化劑，按每克含氫聚硅氧烷對(duì)應(yīng)約10微克的氯鉑酸加入;大約l〇min后溫度升至80°C， 隨后開始滴加 tBMA，是tBMA與PDMS-H的摩爾比為1.4:1，反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去 tBMA的自聚物，減壓蒸餾除去過量的tBMA，得到PDMS-tBMA。
[0128] (7)單端羧酸聚硅氧烷(PDMS-COOH)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中， 投入計(jì)量的PDMS-tBMA，隨后投入PDMS-tBMA質(zhì)量1 %的濃硫酸，在90 °C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后， 用氯仿溶解產(chǎn)物，再用等體積的去離子水洗滌至水層pH小于8,取氯仿層減壓蒸餾，得到 PDMS-COOH。
[0129] (8)叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b- (PDMS-g-DMAA) -b-PDMS)的合成:在配有 機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為(NH2) 2-roMS-g-DMAA: PDMS-COOH: EDC: DMAP = 1:2.4:1.4:0.5進(jìn)行投料，用原料質(zhì)量2倍的二氯甲烷溶解原料，在30 °C反應(yīng)24h。反 應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌4次，取有機(jī)相減壓蒸餾，得到PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS， 其中殘留過量的單端羧基硅油在下一步中除去。
[0130] (9)含接枝己基二甲基溴化銨基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物（PDMS-b-(PDMS-g- HEB)-b-PDMS)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)馔庋b置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加 入計(jì)量的H)MS-b- (TOMS-g-DMAA) -b-PDMS，用等質(zhì)量的乙醇溶解，開啟攪拌、升溫并開始通 氮?dú)猓玫荣|(zhì)量的乙醇溶解1-溴代正己烷，使二甲基烯丙基胺中叔胺基團(tuán)與1-溴代正己烷 的比為1:5,在100°C下緩慢滴加溴代正己烷的乙醇溶液，滴加完畢后，在95°C反應(yīng)30h。反應(yīng) 結(jié)束后，減壓蒸餾，得到的粗產(chǎn)物再用水溶解，加入石油醚中萃取若干次，棄去含鹵代烴以 及殘留有單端羧基硅油的石油醚層，余下水溶液旋蒸后在l〇〇°C下真空干燥30h，得到?01^_ b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS。
[0131] 實(shí)施例2嵌段大分子季銨鹽抑制香蕉枯萎病菌菌絲生長的方法：
[0132] 一、PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS抑制香蕉枯萎病菌菌絲生長的檢測(cè)過程
[0133] (1)嵌段大分子季銨鹽溶液的配制:將計(jì)量的含接枝芐基二甲基氯化銨基團(tuán)的聚 硅氧烷嵌段共聚物PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS溶于無菌水中，配制成0(用于對(duì)照）、 0 · 25g/L、0 · 5g/L、0 · 75g/L、1 · Og/L、1 · 25g/L、1 · 5g/L。其中接枝鏈段鏈段PDMS-g-BC的數(shù)均 分子量為5.0\103，長度比例為？015 :?01^1-8(：:?013 = 1:5:1，含季銨鹽基團(tuán)的嵌段 (PDMS-g-BC)中，其接枝季銨鹽基團(tuán)的鏈節(jié)所占總鏈節(jié)數(shù)比例(接枝比）為1/4。
[0134] (2)培養(yǎng)平板的配制：將配制好的各濃度的嵌段大分子季銨鹽溶液與馬鈴薯葡萄 糖瓊脂培養(yǎng)基(PDA，其中，土豆：葡萄糖:瓊脂按質(zhì)量比10:1:1配比）混合，并用倒平板的方 式制成培養(yǎng)平板。
[0135] (3)菌絲生長抑制率的測(cè)算:用打孔器打取香蕉枯萎病菌(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境 學(xué)院植物病理學(xué)系真菌研究室惠贈(zèng)，可在中國普通微生物菌種保藏管理中心或其他微生物 保藏公司購買得到)供試菌落邊緣的菌絲塊(直徑為6mm)，菌面朝下，移至平板中央，置于28 °(：恒溫培養(yǎng)箱中培5天后，用十字交叉法測(cè)量菌落直徑，并按照以下式（1)和式(2)計(jì)算菌絲 生長抑制率。
[0136] 菌落擴(kuò)展直徑(mm)=菌落平均直徑(mm) _6mm (1)
[0137] 抑制率=(對(duì)照菌落擴(kuò)展直徑-處理菌落擴(kuò)展直徑)/對(duì)照菌落擴(kuò)展直徑（2)
[0138] 二、PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS抑制香蕉枯萎病菌菌絲生長的檢測(cè)過程
[0139] 除步驟（1)中所用的嵌段大分子季銨鹽為PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS，即含接枝 正丁基溴化銨基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物外，其余均與步驟一相同。
[0140] 三、PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS抑制香蕉枯萎病菌菌絲生長的檢測(cè)過程
[0141] 除步驟（1)中所用的嵌段大分子季銨鹽為H)MS-b-(TOMS-g-HEB)-b-PDMS，即含接 枝正己基溴化銨基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物外，其余均與步驟一相同。
[0142] 四、檢測(cè)結(jié)果
[0143] 相同數(shù)均分子量、相同接枝比、不同結(jié)構(gòu)的PDMS-b- (PDMS-g-QAS) -b-PDMS (實(shí)施例 1)對(duì)香蕉枯萎病菌菌絲的生長抑制率與藥物濃度之間的關(guān)系如圖4所示。結(jié)果表明，PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-roMS抑制菌絲生長的效果最好，且濃度達(dá)到1.5g/L時(shí)，香蕉枯萎病菌菌 絲幾乎完全沒有生長;其他兩種結(jié)構(gòu)的PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS，也對(duì)菌絲的生長也 有很好的抑制作用。
[0144] 實(shí)施例3:
[0145] (1)制備不同接枝比的PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-roMS，制備方法與實(shí)施例1步驟一 基本相同，區(qū)別在于:接枝比為1/3(D4 H:D4:封頭=6:12:1)、1/4(D4H:D4:封頭= 4.43:13.29: 1)、1/5(D4H:D4:BAPTMDS-PA2 = 3.51:14.04:1)、1/6(D4H:D4:封頭= 2.91:14.53:1)。
[0146] PDMS-b- (PDMS-g-BC) -b-PDMS在相同數(shù)均分子量、相同結(jié)構(gòu)、不同接枝比的情況 下，對(duì)香蕉枯萎病菌菌絲的生長抑制率與藥物濃度之間的關(guān)系如圖5所示。結(jié)果表明，隨著 季銨鹽基團(tuán)接枝率的上升，對(duì)香蕉枯萎病菌菌絲生長的抑制作用有所增強(qiáng)，但溶液濃度較 高時(shí)，這種增強(qiáng)效果不顯著。
[0147] 實(shí)施例4:
[0148] 制備三種接枝比為1/4,數(shù)均分子量為5000,不含嵌段的PDMS-g-QAS(roMS-g-BC、 PDMS-g-BB、PDMS-g-HEB)，具體制備方法如下:將實(shí)施例1中一到三中步驟(3)中制備得到的 產(chǎn)物季銨化，即將PA 2-PDMS-g-DMAA按一到三中步驟(9)制備，得到PDMS-g-QAS (非嵌段季銨 鹽），其中，D4H:D4:封頭=4.43:13.29山用去離子水配制成以/1的溶液，得到不含嵌段的季 銨鹽溶液a。取實(shí)施例1中的產(chǎn)物及小分子季銨鹽苯扎氯銨分別用去離子水配制成lg/L的溶 液，得到含嵌段季銨鹽的溶液b及小分子季銨鹽溶液c。
[0149] 將疏水性的載玻片分別浸在上述a、b、c三種溶液及去離子水中。1小時(shí)后，取出自 然風(fēng)干，分別浸在去離子水中1小時(shí)，重復(fù)該步驟2次。對(duì)上述4種不同處理后的載玻片進(jìn)行 接觸角的測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。可見實(shí)施例1中制備得到的嵌段聚硅氧烷接枝季銨鹽比非 嵌段聚硅氧烷接枝季銨鹽能更好的粘附在疏水性的表面。
[0150] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 嵌段大分子季錠鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途，其特征在于:所述的嵌段大 分子季錠鹽的結(jié)構(gòu)式如式A所示：2. 根據(jù)權(quán)利蟲龍1航冰酷巧+A革苯妨此立姑1出Il赤崔化某猛苗化K中的用途，其特征在于:所述的R夫3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述嵌段大分子季錠鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途，其特征 在于:所述的m的值為4~16;所述的n的值為8~48 ;m、n均為4的倍數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述嵌段大分子季錠鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途，其特征 在于:所述的嵌段大分子季錠鹽中的聚硅氧烷主鏈的數(shù)均分子量為2X IO3~IX IO4; 所述的嵌段大分子季錠鹽中接枝季錠鹽基團(tuán)的鏈節(jié)數(shù)占接枝鏈段總鏈節(jié)數(shù)的1/3~1/ 8。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述嵌段大分子季錠鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途，其特征 在于:所述的嵌段大分子季錠鹽通過如下步驟制備得到： (1) 1，3-雙(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中伯氨基的保護(hù):往有機(jī)溶劑A中 加入鄰苯二甲酸酢和1,3-雙(3-氨基丙基)-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷，反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的 產(chǎn)物純化，得到BAPTMDS-PA2; (2) 含氨聚硅氧烷的合成：WBAPTMDS-PA2、八甲基環(huán)四硅氧烷及四甲基環(huán)四硅氧烷為原 料，W硫酸溶液為催化劑，在有機(jī)溶劑B中反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到含氨聚娃氧 燒； (3) 叔胺基聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下，往步驟(2)制備得到的含氨聚硅氧烷中加 入二甲基締丙基胺，在催化劑作用下反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到叔胺基聚硅氧烷； (4) 叔胺基聚硅氧烷的端氨基的脫保護(hù):往有機(jī)溶劑C中加入步驟(3)制備得到的叔胺 基聚硅氧烷和一水合阱，反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到脫去鄰苯二甲酸酢保護(hù)的帶有 端氨基的叔胺基聚硅氧烷； (5) 單端含氨聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下，往有機(jī)溶劑D中加入六甲基環(huán)=硅氧烷 和正下基裡溶液，反應(yīng);接著加入二甲基氯硅烷終止反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到單 端含氨聚硅氧烷； (6) 單端醋基聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下，往步驟(5)制備的單端含氨聚硅氧烷中 加入甲基丙締酸叔下醋，在催化劑作用下反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到單端醋基聚娃 氧燒； (7) 單端簇基聚硅氧烷的合成:往步驟(5)制備的單端醋基聚硅氧烷中加入濃硫酸，反 應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到單端簇基聚硅氧烷； (8) 聚硅氧烷嵌段共聚物的合成:往有機(jī)溶劑E中加入步驟(5)制備的單端簇基聚娃氧 燒和步驟(4)制備得到的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷，在催化劑作用下反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到 的產(chǎn)物純化，得叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物； (9) 含季錠鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的合成：在惰性氣氛下，往有機(jī)溶劑F中加入 叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物和面代控，反應(yīng);對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到含季錠鹽基團(tuán)的 聚硅氧烷嵌段共聚物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述嵌段大分子季錠鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途，其特征 在于： 步驟（1)中所述的1,3-雙(3-氨基丙基)-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷與所述的鄰苯二甲 酸酢按摩爾比1:(2.2~2.6)配比； 步驟(2)中所述的四甲基環(huán)四硅氧烷、所述的八甲基環(huán)四硅氧烷與所述的BAPTMDS-PA2 按摩爾比2.81~6:11.24~13.29:1配比； 步驟(3)中所述的含氨聚硅氧烷與所述的二甲基締丙基胺按含氨聚硅氧烷中氨基團(tuán)與 二甲基締丙基胺摩爾比為1: (2~4)配比； 步驟(4)中所述的叔胺基聚硅氧烷和所述的一水合阱按摩爾比1:(4.5~5.5)配比； 步驟(5)中所述的正下基裡、六甲基環(huán)=硅氧烷和二甲基氯硅烷按摩爾比為1:(4.5~ 22.5):1 配比； 步驟(6)中所述的單端含氨聚硅氧烷與所述的甲基丙締酸叔下醋按摩爾比為1:(1.2~ 1.4)配比； 步驟(7)中所述的濃硫酸的質(zhì)量用量為所述的單端醋基聚硅氧烷質(zhì)量的0.8~1 % ; 步驟(8)中所述的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷和所述的單端簇酸聚硅氧烷按摩爾比 1:(2.2 ~2.4)配比； 步驟(9)中所述的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物與所述的面代控按叔胺基聚硅氧烷嵌段 共聚物中叔胺基團(tuán)與面代控摩爾比1: (3~5)配比。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述嵌段大分子季錠鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途，其特征 在于： 步驟(1)中所述的反應(yīng)的條件為于60~80 °C反應(yīng)4~化； 步驟(2)中所述的反應(yīng)為在25~30°C下反應(yīng)12~14h; 步驟(3)中所述的反應(yīng)的條件為于80~100°C反應(yīng)48~72h; 步驟(4)中所述的反應(yīng)的條件為于75~85 °C反應(yīng)10~14h; 步驟巧）中所述的反應(yīng)的條件為于0~10 °C反應(yīng)20~24h; 步驟巧）中所述的終止反應(yīng)的條件為于0~l〇°C攬拌反應(yīng)1~化； 步驟(6)中所述的反應(yīng)的條件為于75~85 °C反應(yīng)12~14h; 步驟(7)中所述的反應(yīng)的條件為于80~90°C反應(yīng)3~4h; 步驟(8)中所述的反應(yīng)的條件為于25~30°C反應(yīng)20~24h; 步驟(9)中所述的反應(yīng)的條件為于85~95°C反應(yīng)24~30h。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述嵌段大分子季錠鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途，其特征 在于： 步驟(2)中所述的硫酸溶液為濃度為80~90wt%的硫酸溶液； 步驟(2)中所述的硫酸溶液的質(zhì)量用量相當(dāng)于八甲基環(huán)四硅氧烷+四甲基環(huán)四娃氧總 質(zhì)量的2~4% ; 步驟(3)中所述的催化劑為Karstedt ' S催化劑； 步驟(6)中所述的催化劑為氯銷酸催化劑； 步驟(7)中所述的濃硫酸為濃度為98wt%的硫酸； 步驟(8)中所述的催化劑為邸C和4-二甲氨基化晚； 步驟(9)中所述的面代控為氯化節(jié)、漠代正下燒和1-漠代正己燒中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述嵌段大分子季錠鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途，其特征 在于： 步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑A為四氨巧喃和=氯甲燒中的一種或兩種； 步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑B為=氯甲燒和甲苯中的一種或兩種； 步驟(4)中所述的有機(jī)溶劑C為無水乙醇和甲醇中的一種或兩種； 步驟巧）中所述的有機(jī)溶劑D為四氨巧喃和=氯甲燒中的一種或兩種； 步驟(8)中所述的有機(jī)溶劑E為二氯甲燒； 步驟(9)中所述的有機(jī)溶劑F為無水乙醇和甲醇中的一種或兩種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述嵌段大分子季錠鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途，其特征 在于： 步驟（1)中所述的純化的步驟如下:通過減壓蒸饋除去有機(jī)溶劑A，用氯仿溶解產(chǎn)物，用 55~65 °C熱水洗涂產(chǎn)物，取氯仿層減壓蒸饋，得到純化后的BAPTMDS-PA2; 步驟(2)中所述的純化的步驟具體如下：用碳酸氨鋼水溶液中和硫酸，靜置后取氯仿層 減壓蒸饋，得到純化后的含氨聚硅氧烷； 步驟(3)中所述的純化的步驟如下:減壓蒸饋除去過量的二甲基締丙基胺，得到純化后 的叔胺基聚硅氧烷； 步驟(4)中所述的純化的步驟如下:減壓蒸饋除去有機(jī)溶劑C、水及一水合阱，用氯仿溶 解產(chǎn)物，55~65°C水洗涂，取氯仿層減壓蒸饋，得到純化后的帶有端氨基的叔胺基聚娃氧 燒； 步驟(5)中所述的純化的具體步驟如下：抽濾，減壓蒸饋，得到純化后的單端含氨聚娃 氧燒； 步驟(6)中所述的純化的具體步驟如下：抽濾，減壓蒸饋，得到純化后的單端醋基聚娃 氧燒； 步驟(7)中所述的純化的具體步驟如下：用氯仿溶解產(chǎn)物，再用去離子水洗涂至水層抑 小于8，取氯仿層減壓蒸饋，得到純化后的單端簇基聚硅氧烷； 步驟(8)中所述的純化的具體步驟如下：用去離子水洗涂產(chǎn)物，取有機(jī)相減壓蒸饋，得 到純化后的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物； 步驟(9)中所述的純化的具體步驟如下：減壓蒸饋，得到的粗產(chǎn)物再用水溶解，加入石 油酸中萃取，棄去含面代控W及殘留有單端簇基硅油的石油酸層，余下水溶液旋蒸后在90 ~100°C下真空干燥24~30h，得到含季錠鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物。
【文檔編號(hào)】A01N55/10GK105901013SQ201610278195
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】林雅鈴, 周盛文, 劉瓊瓊, 劉楊潤琦, 金蓮淳, 洪雙豪, 雷雨風(fēng), 張安強(qiáng)
【申請(qǐng)人】華南農(nóng)業(yè)大學(xué)