專(zhuān)利名稱(chēng)：羧酸和多烯不飽和羧酸衍生物的共聚物及其作為增稠劑或分散劑的使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羧酸、多烯不飽和羧酸衍生物和任選的一種或多種可共聚單體的新型共聚物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些共聚物用作增稠劑或分散劑的應(yīng)用，特別是在化妝品制劑及藥物中作為增稠劑或分散劑的應(yīng)用，并且特別涉及包括這些共聚物的化妝品制劑。
通常用作增稠劑或粘度調(diào)節(jié)劑的是烯屬不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐，疏水共聚單體如(甲基)丙烯酸酯和少量交聯(lián)劑的共聚物，交聯(lián)劑即在分子中含至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的化合物。例如，這類(lèi)共聚物描述于EP-A 328 725和EP-A 435 066中。
為了達(dá)到足夠的增稠效果，在聚合期間必須發(fā)生交聯(lián)。然而，交聯(lián)的控制給常用的交聯(lián)劑組分帶來(lái)了困難，常用的交聯(lián)劑組分為例如二乙烯基苯、五赤丁四醇三烯丙基醚、二烯丙基酒石酸酰胺、雙丙烯酰氨基乙酸、亞甲基雙丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚或蔗糖的烯丙基醚。因?yàn)楦唠p鍵密度，許多這些化合物很易反應(yīng)，因此造成更多的安全危險(xiǎn)，儲(chǔ)存困難且增加了皮膚刺激的可能。另外，這使交聯(lián)通常以很不均勻的形式發(fā)生，所以聚合物還含有相對(duì)大量的未交聯(lián)部分。因?yàn)榻宦?lián)劑的高度反應(yīng)性，一般只有少量的交聯(lián)組分被使用，交聯(lián)劑濃度甚至只有小的變化，當(dāng)在生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生，因此導(dǎo)致共聚物增稠效果的明顯變化。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可以用作增稠劑或分散劑的聚合物，并且其增稠效果可被更好地控制。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的可通過(guò)自由基聚合A)與B)和C)所獲得的一種共聚物而實(shí)現(xiàn)，A)70-99．9重量％的烯屬不飽和C3-C5單羧酸、烯屬不飽和C4-C8二羧酸或其酸酐或者這類(lèi)羧酸或酸酐的混合物B)0．1-30重量％的通式I的一種或多種多烯不飽和羧酸衍生物
其中Z為乙烯基或烯丙基或如下結(jié)構(gòu)
R1、R2是相同或不同的且為氫或甲基，R3為氫、甲基或乙基，R4為單或多烯不飽和C6-C30鏈烯基或環(huán)烯基或共有9至15個(gè)碳原子的單或雙烯不飽和芳鏈烯基，X為氧或NH，Y為氧、NH或N-烷基，n為0至50的數(shù)C)0-29．9重量％的一種或多種可共聚單體。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的共聚物由A)80-99．5重量％，特別是90-99重量％的羧酸組分A，B)0．5-20重量％，特別是1-10重量％的多烯不飽和羧酸衍生物I和C)0-19．5重量％，特別是0-9重量％的一種或多種可共聚單體所組成。
特別適宜作為組分A的為丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來(lái)酸酐，但另外也可為巴豆酸、2-戊烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸。這些單體也可部分被具有酸基的其它單體如乙烯基膦酸或丙烯酰氨基丙烷磺酸所代替。
羧酸衍生物I中的R1基為氫或甲基。
羧酸衍生物I中的R2基優(yōu)選氫。
羧酸衍生物I中的R3基為氫、甲基或乙基，優(yōu)選氫或甲基。
羧酸衍生物I中可變化的X優(yōu)選氧。
羧酸衍生物I中可變化的Y為氧、NH或N-烷基。適宜并優(yōu)選作為N-烷基基團(tuán)的為C1-C4的烷基基團(tuán)如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基。Y特別優(yōu)選氧和NH，更特別優(yōu)選氧。
烷氧基化或烷亞氨基化度優(yōu)選0至20，特別是0至7，更特別優(yōu)選0或1。
羧酸衍生物I中的R4基為單或多烯不飽和C6-C30鏈烯基或環(huán)中有5至8個(gè)碳原子的環(huán)烯基或?yàn)閱位螂p烯不飽和芳烷基，優(yōu)選帶有總共9至15個(gè)碳原子的苯基鏈烯基或萘基鏈烯基。
R4基的實(shí)例為下列不飽和醇的長(zhǎng)鏈或有立體結(jié)構(gòu)要求的基團(tuán)2-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、13-十四烯-1-醇、香茅醇、橙花醇、里哪醇、萜品醇、諾卜醇、法呢醇、亞油醇、亞麻醇、13-二十二烯醇、12-羥基-9-十八烯醇、棕櫚油醇、油醇、2-苯基-2-丙烯醇(肉桂醇)或5-苯基-2，4-戊二烯醇。此中，特別優(yōu)選油基。
特別優(yōu)選作為組分B的為通式Ia的多烯不飽和羧酸衍生物
其中R1和Y具有上述意義，R5為單至三烯不飽和C8-C18鏈烯基或環(huán)中有5至8個(gè)碳原子的環(huán)鏈烯基或?yàn)橛锌偣?至12個(gè)碳原子的單或雙烯不飽和苯基鏈烯基。
羧酸衍生物I和Ia容易用已知的制備方法獲得，例如通過(guò)(甲基)丙烯酸與分子式R4／R5-OH的醇或分子式R4／R5-(O-CH2-CHR2)n-OH的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化醇的酯化或通過(guò)活潑的(甲基)丙烯酸衍生物與分子式R4／R5-NH2的胺或它們的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化衍生物的反應(yīng)。
也可使用合適的烯丙基醚、乙烯基醚或乙烯基酯代替(甲基)丙烯酸酯。活潑單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)烯丙基異氰酸酯與所述的醇和胺的反應(yīng)產(chǎn)物提供了適宜的共聚單體B。
用于輕微改性根據(jù)本發(fā)明的共聚物的其它可共聚單體C的適宜實(shí)例為N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，(甲基)丙烯酸的C1-C30的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、或這些化合物的工業(yè)混合物，(甲基)丙烯酰胺或N-(C1-C18烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N-叔丁基丙烯酰胺或N-叔辛基丙烯酰胺，C8-C30的1-烯烴如1-辛烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十四碳烯，C1-C18的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或支鏈烷烴羧酸乙烯酯，乙二醇、二乙二醇或它們的高級(jí)同系物、及從其中衍生的單烷基醚如二乙二醇單乙醚的(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)然，也可使用所述單體C的混合物。特別優(yōu)選的單體C為(甲基)丙烯酸的C8-C24烷基酯和C8-C30的鏈烯。
在特殊情況中，可在反應(yīng)混合物中加入少量多乙烯屬不飽和化合物以幫助交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物可原則上用所有已知方法通過(guò)單體A至C的自由基聚合而制備。特別適宜的制備方法是沉淀聚合，在其中單體但不是聚合物溶于所使用的溶劑體系。
適宜溶劑的實(shí)例為芳香族及飽和的脂肪族烴。芳香烴的實(shí)例為苯、甲苯、二甲苯和異丙苯。飽和脂肪烴優(yōu)選含5至12個(gè)碳原子。戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷和異辛烷是適宜的。沉淀聚合也可在鹵代的飽和脂肪烴如1，1，1-三氯乙烷或二氯乙烷中進(jìn)行。醚、甲酸或乙酸的C2-C6的烷基酯、3至6個(gè)碳原子的酮、液態(tài)或超臨界二氧化碳、乙烷、丙烷或丁烷也適宜作為反應(yīng)介質(zhì)。適宜的醚的實(shí)例為叔丁基甲基醚或異丁基甲基醚。甲酸或乙酸的烷基酯優(yōu)選衍生自含2至6個(gè)碳原子的飽和醇，如甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯或乙酸異丁酯。適宜的酮的實(shí)例為丙酮和甲乙酮。稀釋劑可單獨(dú)使用或互相混合。沉淀聚合中優(yōu)選用作稀釋劑的為分子中含5至8個(gè)碳原子并可以是直鏈或支化、環(huán)狀或雙環(huán)的飽和脂肪烴，乙酸的烷基酯，二氯甲烷或超臨界二氧化碳。沉淀聚合中特別優(yōu)選環(huán)已烷用作溶劑。有利地選擇溶劑量以便在聚合期間反應(yīng)混合物可被攪拌。聚合后混合物的固體含量?jī)?yōu)選在10至40重量％的范圍。
如果需要，可通過(guò)在聚合混合物中加入調(diào)節(jié)劑降低共聚物的分子量。適宜的調(diào)節(jié)劑的實(shí)例為巰基化合物如十二烷硫醇、硫代乙醇、巰基乙酸或巰基丙酸。如果存在調(diào)節(jié)劑，其用量為所用單體重量的0．1至5％。
共聚作用在形成自由基的聚合引發(fā)劑的存在下發(fā)生。這類(lèi)適宜的化合物為偶氮或過(guò)氧化合物，例如過(guò)氧化二酰如過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二癸酰和過(guò)氧化二辛酰或過(guò)酸酯如過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)特戊酸叔丁酯、過(guò)特戊酸叔戊酯或過(guò)新癸酸叔丁酯，偶氮化合物如2，2’－偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)或2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。以沉淀聚合中通常的量使用引發(fā)劑，例如單體重量的0．05至5％?？稍诰酆匣旌衔镏屑由倭克?、醇、保護(hù)性膠體、乳化劑，要不然加大量堿，例如碳酸鉀。如果沉淀聚合期間存在水和／或堿，則它們僅為如此用量以使聚合開(kāi)始前所有組分的混合物仍表現(xiàn)為均相。
沉淀聚合一般于惰性氣氛下進(jìn)行。例如，共聚可用這樣的方法進(jìn)行，即將聚合期間存在的所有組分引入聚合器，開(kāi)始反應(yīng)，如果需要，將反應(yīng)混合物冷卻以控制聚合溫度。然而，過(guò)程也可如此，即僅引入部分將要聚合的組分，開(kāi)始聚合，根據(jù)聚合進(jìn)程，連續(xù)或分批計(jì)量加入要聚合混合物的剩余部分。然而，過(guò)程也可如此，即起初將稀釋劑與表面活性劑一起引入，分別將單體和聚合引發(fā)劑連續(xù)或分批引入其中。
聚合期間溫度一般在40至160℃，優(yōu)選50至120℃。反應(yīng)期間它可用各種方法控制。聚合優(yōu)選于常壓下進(jìn)行，但也可于減壓或高壓下進(jìn)行。如果聚合溫度高于惰性稀釋劑的沸點(diǎn)，聚合在壓力密閉設(shè)備中于高至8bar的壓力下進(jìn)行。如果二氧化碳用作惰性稀釋劑，聚合一般在高壓釜中于高于二氧化碳的臨界溫度進(jìn)行。壓力則大于73bar。
優(yōu)選以如此方法控制聚合過(guò)程，即共聚物形成微粒粉末的形式。聚合物粉末的平均顆粒度為0．1至500，優(yōu)選0．5至200μm。聚合后，從反應(yīng)混合物的其它組分中分離出交聯(lián)的共聚物，例如通過(guò)過(guò)濾、傾析或離心。以此方法得到的粉末當(dāng)合適時(shí)可經(jīng)受其它適宜的分離，洗滌，干燥或粉碎過(guò)程。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物非常適于增稠水或水溶液體系如水中的顏料漿、液體洗滌劑、水相聚合物溶液或聚合物分散體。
上述共聚物在水包油型乳液中用作穩(wěn)定劑，用量為乳液重量的0．01至5％。它們適于穩(wěn)定所有的水包油型乳液，例如水包油型聚合物乳液、基于水包油型乳液的消泡劑、印染漿料、涂料、清潔劑成分、鉆井泥漿、液體洗滌劑，并特別適于穩(wěn)定基于水包油型乳液的化妝品或藥物制劑。
為了實(shí)現(xiàn)水和水溶液體系的持久增稠及／或水包油型乳液的穩(wěn)定，分散的聚合物用堿充分中和。適宜的堿的實(shí)例為堿金屬堿如堿金屬氫氧化物、碳酸氫鹽和碳酸鹽，例如NaOH、KOH及碳酸鈉、鉀，氨和有機(jī)胺，吡啶和脒或它們的混合物。用有機(jī)胺中和優(yōu)選使用烷醇基中含2至5個(gè)碳原子的單、二或三烷醇胺系列的烷醇胺，如單、二或三乙醇胺，單、二或三異丙醇胺或2-氨基-2-甲基丙醇，鏈烷二醇基中含2至4個(gè)碳原子的鏈烷二醇胺如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇或2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，鏈烷多醇胺如四羥丙基乙二胺、三(羥甲基)氨基甲烷或N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺，烷基胺如二(2-乙基己基)胺、三戊胺或十二烷基胺及氨基醚如嗎啉。
而且化妝品或藥物制劑可以包含所有通?？捎糜诖四康牡挠妥鳛橛?。乳液中油相的總量而且可以多達(dá)80重量％?；瘖y品或藥物制劑中油相的含量?jī)?yōu)選10至50重量％。輕微交聯(lián)的共聚物優(yōu)選用于面霜或洗劑中的穩(wěn)定作用。另外當(dāng)分散的共聚物被加入的堿充分中和之后它們也非常適于增稠水溶液體系或形成增稠的凝膠。
與輕微交聯(lián)的丙烯酸均聚物相反，可能用根據(jù)本發(fā)明要使用的共聚物以持久地穩(wěn)定水包油型乳液。通過(guò)優(yōu)選使用的沉淀聚合制備的交聯(lián)共聚物的量為乳液重量的0．05至2％。
使用多烯不飽和羧酸衍生物I，其同時(shí)含有改性羧酸A所必需的疏水部分和一些烯屬不飽和基團(tuán)以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)劑性質(zhì)，使另外慣用并在開(kāi)始描述過(guò)其問(wèn)題的交聯(lián)劑組分的使用基本上不必需。
令人驚訝地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物又顯示出改善了的使用性能。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的共聚物的粘度對(duì)所用交聯(lián)劑濃度的變化較不敏感。這意味著即使用較少量的交聯(lián)劑或非均勻共聚也能確保均一的凝膠粘度及由此更恒定的增稠效果。
實(shí)施例除非另外指出，百分比數(shù)據(jù)指重量。除非另外描述，粘度是用手工粘度計(jì)(Hake VT-02)于23℃測(cè)量的。
實(shí)施例1
在31的平法蘭燒瓶中攪拌1400ml 1，1，1-三氯乙烷，250g丙烯酸和10g甲基丙烯酸油酯并用氮?dú)鉀_洗30min。攪拌下于氮?dú)鈿饬髦袑⒒旌衔锛訜嶂?0℃，到達(dá)此溫度后在3h的時(shí)間計(jì)量加入100ml 1，1，1-三氯乙烷和0．4 g過(guò)氧化二月桂酰。再過(guò)3h后，冷卻混合物，濾出沉淀產(chǎn)物，用500ml 1，1，1-三氯乙烷洗滌，于60℃減壓下干燥。
為測(cè)定凝膠粘度，將1．0g聚合物在燒杯中分散于190ml水中。攪拌下加入10ml濃度為10％的三乙醇胺溶液。用手工粘度計(jì)(HakeVT-02)于23℃測(cè)量所得凝膠的粘度為10．0Pa．s。很明顯，當(dāng)凝膠鋪在玻璃板上時(shí)是光滑的并基本上無(wú)斑點(diǎn)。
為檢查乳化度，在燒杯中稱(chēng)0．4g聚合物并分散于30ml液體石蠟中。然后在劇烈攪拌下加入100ml水并隨后加入4ml濃度為10％的三乙醇胺溶液。用分散設(shè)備于8000rpm使乳液均勻化數(shù)秒。按如上方法測(cè)定粘度為7．5Pa．s。1h后通過(guò)鋪在玻璃板上評(píng)價(jià)乳液的特性。為測(cè)定長(zhǎng)期穩(wěn)定性，將100ml的量筒用該乳液裝滿(mǎn)，14天后評(píng)價(jià)。此時(shí)，該乳液未表現(xiàn)出分離的趨勢(shì)。
實(shí)施例2在容量為3000ml、配有攪拌器和在保護(hù)氣下工作的裝置的燒瓶中引入1320ml環(huán)己烷，50g丙烯酸，1g油基烯丙基醚和80mg 2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，于氮?dú)饬飨聰嚢杓訜嶂?0℃。到達(dá)該溫度后，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加200g丙烯酸和4g油基烯丙基醚，并在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加80ml環(huán)己烷和320mg 2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。聚合引發(fā)劑加完后，于80℃攪拌反應(yīng)混合物3小時(shí)。然后抽濾出產(chǎn)物并于50℃減壓下干燥。得到251g凝膠粘度為7．5Pa．s的白色聚合物粉末。
實(shí)施例3至7實(shí)施例3至7是以相似的方法用不同量的共聚單體B和相同量的丙烯酸、溶劑和引發(fā)劑進(jìn)行的。表I顯示了結(jié)果。
表I實(shí)施例3至7中共聚物的組成和粘度
實(shí)施例8和9實(shí)施例8和9是以與實(shí)施例1相似的方法用不同量的共聚單體B和不同量的作為對(duì)比交聯(lián)劑的季戊四醇三烯丙基醚及相同量的丙烯酸，作為溶劑的環(huán)己烷和引發(fā)劑進(jìn)行的。表II顯示了結(jié)果。
表II標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚和甲基丙烯酸油酯的對(duì)比實(shí)驗(yàn)
結(jié)果表明凝膠和乳液粘度對(duì)交聯(lián)劑濃度的反應(yīng)在使用甲基丙烯酸油酯時(shí)比使用季戊四醇三烯丙基醚時(shí)更不敏感。
權(quán)利要求
1．通過(guò)自由基聚合A)70-99．9重量％的烯屬不飽和C3-C5單羧酸、烯屬不飽和C4-C8二羧酸或其酸酐或者這類(lèi)羧酸或酸酐的混合物與B)0．1-30重量％的通式I的一種或多種多烯不飽和衍生物
其中Z為乙烯基或烯丙基或如下結(jié)構(gòu)
R1、R2是相同或不同的且為氫或甲基，R3為氫、甲基或乙基，R4為單或多烯不飽和C6-C30鏈烯基或環(huán)烯基或共有9至15個(gè)碳原子的單或雙烯不飽和芳鏈烯基，X為氧或NH，Y為氧、NH或N-烷基，n為0至50的數(shù)及C)0-29．9重量％的一種或多種可共聚單體可獲得的共聚物。
2．如權(quán)利要求1中所要求的共聚物，通過(guò)自由基聚合A)80-99．5重量％的羧酸組分AB)0．5-20重量％的多烯不飽和羧酸衍生物I和C)0-19．5重量％的一種或多種可共聚單體可獲得。
3．如權(quán)利要求1或2中所要求的共聚物，使用丙烯酸，甲基丙烯酸或馬來(lái)酸酐作為組分A而制得。
4．如權(quán)利要求1至3中所要求的共聚物，其使用一種或更多種通式Ia的多烯不飽和羧酸衍生物作為組分B而制備，
其中R1為氫或甲基，Y為氧、NH或N-烷基，R5為單至三烯不飽和C8-C18鏈烯基或環(huán)烯基或共有9至12個(gè)碳原子的單或雙烯不飽和苯基鏈烯基。
5．制備如權(quán)利要求1至4中任何一個(gè)所要求的共聚物的方法，包括單體的自由基聚合。
6．使用如權(quán)利要求1至4中所要求的共聚物作為水溶液體系的增稠劑或分散劑。
7．以通常用于此目的的用量包括如權(quán)利要求1至4中所要求的共聚物作為增稠劑或分散劑的化妝品或藥物制劑。
全文摘要
通過(guò)自由基聚合A)70—99.9重量%的烯屬不飽和C
文檔編號(hào)A61K47/32GK1204345SQ96198966
公開(kāi)日1999年1月6日 申請(qǐng)日期1996年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月14日
發(fā)明者C·沙德, H·U·維克, A·桑納, K·斯佩林 申請(qǐng)人:Basf公司