用高速無(wú)電鍍覆形成導(dǎo)電圖像的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的用高速無(wú)電鍍覆產(chǎn)生導(dǎo)電圖像的方法優(yōu)選包括以下步驟：制備基片表面；使金屬配位絡(luò)合物沉積進(jìn)入基片表面；還原金屬配位絡(luò)合物，以在基片表面中形成圖像；在圖像上沉積保護(hù)性材料；在圖像上無(wú)電鍍覆金屬。
【專利說(shuō)明】用高速無(wú)電鍍覆形成導(dǎo)電圖像
[0001 ]發(fā)明背景
本發(fā)明涉及高速無(wú)電鍍覆溶液，及其明確針對(duì)電子器件領(lǐng)域的制備方法。
[0002]在制造電子器件中，密度增加，導(dǎo)線(trace)的大小且導(dǎo)線之間的空間減小，它們均必須在基片上形成。隨著導(dǎo)線密度增加，導(dǎo)電材料的凈電阻也總體顯著增加。電子器件導(dǎo)電線的電阻增加導(dǎo)致器件品質(zhì)由于信號(hào)延遲變壞。因此，期望減小鍍覆的導(dǎo)電線的電阻。
[0003]銅作為導(dǎo)電材料具有相對(duì)低的比電阻和極佳的電迀移電阻。在確定銅用于電子器件內(nèi)的導(dǎo)電材料組時(shí)，優(yōu)選載流量相對(duì)于小型化和較小器件的高集成密度保持不受影響，這在當(dāng)前是合乎需要的。無(wú)電鍍覆是一種通過(guò)在溶液中還原和氧化反應(yīng)在活化或預(yù)處理基片表面上提供導(dǎo)電材料或金屬來(lái)鍍覆導(dǎo)電材料或金屬的方法。通過(guò)使用無(wú)電鍍覆方法，金屬遍布整個(gè)基片均勻且同時(shí)沉積。無(wú)電鍍覆不使用其中提高鍍覆均勻性的外電源(電鍍則使用外電源)。
[0004]通常無(wú)電鍍銅溶液包含銅離子源、用于銅離子的絡(luò)合劑、用于銅離子的還原劑和PH調(diào)節(jié)劑。在用無(wú)電鍍銅溶液進(jìn)行鍍銅時(shí)，難以得到具有高粘著力的鍍膜，形成金屬鍍膜的速度低，難以均勻鍍覆整個(gè)基片。
[0005]另外，無(wú)電鍍銅溶液可包含提高鍍?cè)》€(wěn)定性的穩(wěn)定劑、提高鍍膜性能的表面活性劑與可加到無(wú)電鍍銅溶液以提高鍍液穩(wěn)定性和材料性能及所設(shè)計(jì)的銅圖像(圖案)特性的各種添加劑。然而，常規(guī)無(wú)電鍍銅溶液已提供顯示足夠低電阻和極佳結(jié)合二者的銅沉積。無(wú)電鍍銅溶液的簡(jiǎn)單機(jī)制是在溶液中還原劑引起利用銅催化作用的氧化反應(yīng)時(shí)。
[0006]簡(jiǎn)單解釋無(wú)電鍍銅的機(jī)制，鍍?cè)≈械倪€原劑利用銅催化作用引起氧化反應(yīng)，反應(yīng)釋放電子。隨后，通過(guò)接受釋放的電子還原銅離子，在溶液中的基片上沉積銅鍍層。
[0007]在電鍍工業(yè)中，實(shí)際上所有的無(wú)電銅溶液/浴用甲醛作為還原劑。遺憾的是，甲醛為毒性化學(xué)物質(zhì)和致癌物，并在電子工業(yè)中對(duì)環(huán)境不利。關(guān)于甲醛問(wèn)題，有人提出在無(wú)電鍍銅溶液/浴中用乙醛酸代替甲醛。然而，乙醛酸的氧化反應(yīng)較慢，這可由銅的催化作用引起。乙醛酸從氧化反應(yīng)釋放較少電子，因此，鍍覆反應(yīng)在無(wú)電鍍銅溶液/浴中用乙醛酸作為還原劑發(fā)生較慢。其目的是提供較小毒性且在生產(chǎn)中更加一致穩(wěn)定的無(wú)電鍍銅溶液/浴。
[0008]—般無(wú)電鍍銅溶液/浴主要使用包含乙二胺四乙酸(EDTA)作為絡(luò)合劑的溶液。Η)ΤΑ的銅沉積速率也很慢，因此，有必要提高無(wú)電銅沉積速率的速度。由于鍍覆所需的時(shí)間較長(zhǎng)，生產(chǎn)效率降低，這造成要克服的問(wèn)題或需要高速無(wú)電銅溶液/浴。
[0009]由于制造電子器件尺寸越來(lái)越小，通孔的長(zhǎng)徑比和3D特征(例如，溝槽)以較高密度和較窄導(dǎo)線和空間(線寬度和空間)設(shè)計(jì)，需要研發(fā)滿足設(shè)計(jì)者動(dòng)力的方法。銅沉積進(jìn)入這些特征的常規(guī)方法包括物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)和電鍍。這些方法具有無(wú)電鍍覆能夠克服的固有問(wèn)題。無(wú)電鍍銅有很大希望成為形成超大規(guī)模集成(ULSI)的銅導(dǎo)線或線路的方法，并且作為目前所用的濺射、蒸氣沉積和電解鍍銅系統(tǒng)的替代。
[0010]本創(chuàng)新的一個(gè)目的是應(yīng)對(duì)上述常規(guī)技術(shù)問(wèn)題，并提供能夠改善無(wú)電鍍?nèi)芤?浴沉積和加速的無(wú)電鍍覆的實(shí)踐或系統(tǒng)。
[0011]因此，印刷電路板制造需要一種附加方法，該方法具有其它附加方法的所有益處，但顯示與基片的增強(qiáng)結(jié)合特性。本發(fā)明提供這種附加方法。
[0012]發(fā)明概述
本文描述一種用高速無(wú)電鍍覆形成導(dǎo)電圖像的克服以上限制的方法。
[0013]本發(fā)明的用高速無(wú)電鍍覆形成導(dǎo)電圖像的方法優(yōu)選包括以下步驟:制備基片表面;使金屬配位絡(luò)合物沉積進(jìn)入基片表面；還原金屬配位絡(luò)合物，以在基片表面中形成圖像;在圖像上沉積保護(hù)性材料;在圖像上無(wú)電鍍覆金屬。因此，無(wú)電鍍覆可以高速和高效完成。
[0014]通過(guò)以下詳述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的不同特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見，這些附圖以實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明所述方法的原理和所得產(chǎn)物。
[0015]附圖簡(jiǎn)述
在附圖中說(shuō)明本發(fā)明最佳方式實(shí)施方案至少之一。在這些附圖中:
圖1為根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案的示例方法的說(shuō)明性流程圖；
圖2為根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案在基片表面中的示例結(jié)合;并且圖3說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案的示例調(diào)諧磁場(chǎng)狀態(tài)(圖3A至3D)。
[0016]優(yōu)選實(shí)施方案詳述
上述附圖在優(yōu)選最佳方式實(shí)施方案至少之一中說(shuō)明所描述的發(fā)明，該實(shí)施方案進(jìn)一步在以下說(shuō)明中詳細(xì)限定。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可在不脫離其精神和范圍下對(duì)本文所述做出變化和改進(jìn)。雖然本發(fā)明容許有很多不同形式的實(shí)施方案，但在附圖中顯示且將在本文中詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，且應(yīng)了解，本公開應(yīng)理解為本發(fā)明原理的例證，而不是使本發(fā)明的寬泛方面限于所說(shuō)明的實(shí)施方案。因此，應(yīng)了解，所說(shuō)明的只用于實(shí)例目的，而不應(yīng)認(rèn)作為對(duì)本發(fā)明裝置范圍及其使用方法的限制。
[0017]如圖1中所示，在至少一個(gè)實(shí)施方案中，用高速無(wú)電鍍覆形成導(dǎo)電圖像的方法包括以下步驟:制備基片表面;使金屬配位絡(luò)合物沉積進(jìn)入基片表面;還原金屬配位絡(luò)合物，以在基片表面中形成圖像;在圖像上沉積保護(hù)性材料;在圖像上無(wú)電鍍覆金屬。本文所用“導(dǎo)電圖像”是指導(dǎo)電表面圖案，例如而不限于印刷電路。
[0018]制備基片(步驟100)
如圖1中所示，根據(jù)步驟100制備至少部分基片表面，以用金屬無(wú)電鍍覆。
[0019]如圖2中所示，根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案，提供具有厚度22的表面20的基片10，并制備至少部分基片表面，以用金屬無(wú)電鍍覆。本文所用術(shù)語(yǔ)“至少部分基片表面”是指整個(gè)基片表面或其任何部分。優(yōu)選基片為非導(dǎo)電基片，例如玻璃、聚硅氧烷或聚合物。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，制備要用金屬無(wú)電鍍覆的基片表面包括預(yù)處理所述基片表面部分和活化所述基片表面部分至少之一。
[0020]返回圖1，在至少一些實(shí)施方案中，制備基片表面的步驟包括預(yù)處理所述基片表面部分，即，從所述基片表面部分去除在本發(fā)明的過(guò)程期間其存在可導(dǎo)致不良鍍覆的不需要的材料。預(yù)處理基片表面可根據(jù)在本領(lǐng)域已知的方法完成。
[0021]在至少一些實(shí)施方案中，制備所述基片表面部分的步驟包括活化所述基片表面部分，即，使基片表面更適用于與基片表面上布置的另一種材料相互作用，隨后物理或化學(xué)結(jié)合到該材料上。活化基片表面可包括改變基片表面的形貌和/或使基片表面對(duì)入射電磁輻射更有擴(kuò)散性。
[0022]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，活化基片表面包括改變基片表面的形貌。表面的形貌可通過(guò)在本領(lǐng)域已知或以后研發(fā)的任何方法改變，包括機(jī)械、化學(xué)、等離子體、激光或其組合。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，基片表面的形貌可通過(guò)刻蝕改變，包括機(jī)械、化學(xué)、等離子體或激光刻蝕。
[0023]機(jī)械改變基片表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)包括例如用所需的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)模制基片。在這些實(shí)施方案中，可使熔融基片材料沉積進(jìn)入模，模給予制備的基片所需的表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
[0024]化學(xué)改變基片表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)包括例如酸刻蝕、堿刻蝕、氧化刻蝕和等離子體刻蝕。酸刻蝕是指用強(qiáng)酸改變基片表面的表面性質(zhì)，一般為玻璃，這在本領(lǐng)域是已知的。堿刻蝕是指用堿性物質(zhì)改變基片表面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，一般為有機(jī)聚合物，這在本領(lǐng)域是已知的。氧化刻蝕是指用強(qiáng)氧化劑改變基片表面的表面性質(zhì)，這在本領(lǐng)域是已知的。
[0025]用等離子體改變基片表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)包括例如等離子體刻蝕。等離子體刻蝕是指用適合氣體高速輝光放電流沖擊基片表面的方法，這在本領(lǐng)域是已知的。
[0026]用激光改變基片表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)包括例如激光刻蝕。激光刻蝕是指將激光束引向基片表面，以從基片表面去除材料的過(guò)程。
[0027]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，基片表面的形貌可以預(yù)定圖案或設(shè)計(jì)形貌形式改變。如本文中進(jìn)一步討論，預(yù)定圖案可形成在基片表面中形成的圖像的導(dǎo)線。在用激光刻蝕制備基片表面時(shí)，這特別適用。
[0028]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，活化基片表面包括使基片表面更有擴(kuò)散性，即，可滲入布置進(jìn)入基片表面的另一種材料。在這些實(shí)施方案中，可使基片表面暴露于流體，流體使基片表面軟化和/或溶脹，允許施加到表面的材料在表面內(nèi)(即，在表面厚度內(nèi))物理相互作用，并使材料更緊密結(jié)合到基片表面，特別在干燥時(shí)。
[0029]沉積金屬配位絡(luò)合物(步驟200)
如圖1中所示，根據(jù)步驟200使金屬配位絡(luò)合物沉積進(jìn)入所述基片表面部分的表面。
[0030]根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案，提供金屬配位絡(luò)合物，用于沉積進(jìn)入基片表面(在基片表面厚度內(nèi))。本文所用術(shù)語(yǔ)“金屬配位絡(luò)合物”是指本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解具有本文所述所需性質(zhì)的那些金屬絡(luò)合物。優(yōu)選金屬配位絡(luò)合物為順磁性或鐵磁性金屬配位絡(luò)合物。示例性金屬配位絡(luò)合物例如描述于美國(guó)專利8，784，952和美國(guó)專利8，784，953，這些專利的全部?jī)?nèi)容和公開通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
[0031]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，金屬配位絡(luò)合物為鐵磁性配位絡(luò)合物，包括鐵、鎳或鈷，優(yōu)選鐵。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，金屬配位絡(luò)合物為順磁性配位絡(luò)合物，包括鎢、銫、鋁、鋰、鎂、鉬、鉭，優(yōu)選鋁或鉬。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，金屬配位絡(luò)合物為貴金屬絡(luò)合物，包括釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銀、銅或金，優(yōu)選鈀或鉑。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，金屬配位絡(luò)合物為包含以上討論的鐵磁性、順磁性和貴金屬配位絡(luò)合物至少之一的組合配位絡(luò)合物。
[0032]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，使金屬配位絡(luò)合物沉積進(jìn)入基片表面的步驟包括子步驟:在基片表面上沉積金屬配位絡(luò)合物;對(duì)金屬配位絡(luò)合物施加磁場(chǎng)，以使金屬配位絡(luò)合物的配位體排布并引入基片表面的厚度內(nèi)；調(diào)諧磁場(chǎng)，使得金屬配位絡(luò)合物的配位體更高度排布和更深地引入基片表面的厚度內(nèi)；并去除磁場(chǎng)。根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案，這些子步驟可以任何次序進(jìn)行，不同之處在于去除磁場(chǎng)的步驟優(yōu)選在施加磁場(chǎng)影響下金屬配位絡(luò)合物施加到基片表面之后進(jìn)行。
[0033]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將基片表面放在磁場(chǎng)源上或附近施加磁場(chǎng)。優(yōu)選磁場(chǎng)正交于基片表面。磁場(chǎng)可例如通過(guò)一個(gè)或多個(gè)永磁體、電磁體或其任何組合產(chǎn)生。優(yōu)選磁體的場(chǎng)強(qiáng)為至少1000高斯，更優(yōu)選至少2000高斯。優(yōu)選磁體為釹磁體。磁體也具有優(yōu)選尺寸，使得所述基片表面部分完全包含在磁體尺寸內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，磁場(chǎng)基本上在所有交點(diǎn)正交于所述基片表面部分，和/或具有基本均勻的通量密度。優(yōu)選布置基片和磁體，使得基片表面與磁體不被基片其余部分分隔，而是基片與磁體的最接近部分，但預(yù)期備選布置。
[0034]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，磁場(chǎng)為可調(diào)諧磁場(chǎng)。換句話講，磁場(chǎng)通量密度和結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)或可調(diào)諧。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，金屬配位絡(luò)合物對(duì)所施加磁場(chǎng)有反應(yīng)性，具體地講，對(duì)磁場(chǎng)的結(jié)構(gòu)(例如，磁場(chǎng)通量密度)有反應(yīng)性。優(yōu)選施加調(diào)諧磁場(chǎng)使金屬配位絡(luò)合物根據(jù)磁場(chǎng)結(jié)構(gòu)(例如，磁場(chǎng)通量密度)排布。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，可至少部分基于基片表面內(nèi)金屬配位絡(luò)合物的實(shí)際和/或所需結(jié)構(gòu)排布、形狀、極性和/或深度選擇磁場(chǎng)結(jié)構(gòu)。
[0035]圖3說(shuō)明磁場(chǎng)的示例性調(diào)諧狀態(tài)。例如，如圖3A和3D中所示，可在不同調(diào)諧狀態(tài)之間調(diào)節(jié)磁場(chǎng)。例如，圖3A和3B說(shuō)明根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案扁平(圖3A)和圓(圖3B)結(jié)構(gòu)的橢圓形磁場(chǎng)。不同調(diào)諧狀態(tài)對(duì)金屬配位絡(luò)合物施加不同磁力(大小和方向二者)，如圖3中磁力線所示。因此并且根據(jù)金屬配位絡(luò)合物的性質(zhì)，在電磁場(chǎng)內(nèi)增加振幅和功率迫使金屬配位絡(luò)合物的電子達(dá)到較高鍵價(jià)水平。對(duì)此，可調(diào)諧磁場(chǎng)，以改變(例如，使更大)施加的磁力，這進(jìn)而改變基片表面內(nèi)的結(jié)合(例如，使更強(qiáng))。
[0036]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)金屬配位絡(luò)合物的分子結(jié)構(gòu)和極性，各場(chǎng)狀態(tài)可在基片表面內(nèi)產(chǎn)生不同切線部位以共享電子，產(chǎn)生三種不同的能級(jí)結(jié)合。因此，調(diào)諧磁場(chǎng)可包括使具有不同能級(jí)的不同電磁場(chǎng)結(jié)構(gòu)組合。例如，如圖3C和3D中所示，根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案，可用Halbach陣列或交變極性陣列實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
[0037]然而，應(yīng)注意到，提供本文所述示例性磁場(chǎng)結(jié)構(gòu)用于說(shuō)明目的，和所有可預(yù)想的磁場(chǎng)結(jié)構(gòu)。另外，如上討論，可根據(jù)要形成的所需金屬圖像選擇調(diào)諧磁場(chǎng)的狀態(tài)。例如，如果希望無(wú)電鍍覆整個(gè)基片表面用于半附加薄鍍層，則可調(diào)諧磁場(chǎng)，以用高水平功率(或高斯)以表現(xiàn)出更水平、扁平的橢圓形。然而，例如，要是希望無(wú)電鍍覆高密度的精細(xì)特征，則可調(diào)諧磁場(chǎng)以設(shè)定配位絡(luò)合物分子結(jié)構(gòu)和排布，以便垂直累積鍍層，從而限制側(cè)壁生長(zhǎng)。
[0038]不受任何具體理論限制，相信在磁場(chǎng)影響下金屬配位絡(luò)合物向磁場(chǎng)源內(nèi)引入，從而更深地注入基片表面。另外或供選，磁場(chǎng)可使金屬配位絡(luò)合物的配位體以磁場(chǎng)方向排布。這種排布可進(jìn)一步將配位體引入基片表面的厚度。也可進(jìn)行兩種過(guò)程的組合?？傊Y(jié)果是使金屬配位絡(luò)合物比沒(méi)有磁場(chǎng)影響更緊密地結(jié)合在基片表面內(nèi)。
[0039]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于在電子工業(yè)中常用的基片材料(例如，玻璃等)，金屬配位絡(luò)合物透過(guò)基片表面厚度超過(guò)10%深度。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于在電子工業(yè)常用的基片材料(例如，玻璃等)，金屬配位絡(luò)合物透過(guò)基片表面厚度超過(guò)15%深度。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于在電子工業(yè)中常用的基片材料(例如，玻璃等)，金屬配位絡(luò)合物透過(guò)基片表面厚度超過(guò)20%深度。
[0040]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，在施加磁場(chǎng)影響下將金屬配位絡(luò)合物施加到基片表面后去除磁場(chǎng)源。
[0041]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，金屬配位絡(luò)合物可通過(guò)涂漆、噴霧、輥涂器或在本領(lǐng)域已知或以后研發(fā)的任何其它程序沉積到所述基片表面部分上。根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案，金屬配位絡(luò)合物可通過(guò)噴墨印刷沉積到所述基片表面部分上。
[0042]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，金屬配位絡(luò)合物可根據(jù)要在基片表面中形成的圖像沉積到所述基片表面部分上。例如，可用掩模根據(jù)要形成的圖像沉積金屬配位絡(luò)合物。因此，在一些實(shí)施方案中，將金屬配位絡(luò)合物施加到在基片表面中形成的預(yù)定圖案。
[0043]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，圖像包括電子電路設(shè)計(jì)。優(yōu)選電子電路選自模擬電路、數(shù)字電路、混合信號(hào)電路和RF電路。因此，可實(shí)施至少一個(gè)實(shí)施方案以制造模擬電路、數(shù)字電路、混合信號(hào)電路和RF電路中的一種或多種。
[0044]在基片表面中形成圖像(步驟300)
如圖1中所示，根據(jù)步驟300在所述基片表面部分的表面中形成圖像。圖像為由在基片表面內(nèi)沉積的金屬配位絡(luò)合物還原成零氧化態(tài)金屬形成的金屬圖像。示例性還原劑和還原方法例如描述于美國(guó)專利8，784，952和美國(guó)專利8，784，953，這些專利的全部?jī)?nèi)容和公開通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
[0045]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，在基片表面中形成圖像的步驟包括以下子步驟:根據(jù)要形成的圖像使沉積的金屬配位絡(luò)合物暴露于電磁輻射;去除未暴露的金屬配位絡(luò)合物，以留下金屬圖像;并干燥基片表面。
[0046]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，使沉積的金屬配位絡(luò)合物暴露于電磁輻射的步驟包括使沉積的金屬配位絡(luò)合物暴露于以下至少之一:微波輻射、紅外輻射、可見光輻射、紫外輻射、X射線輻射或γ輻射。在一些實(shí)施方案中，金屬配位絡(luò)合物的組成可使得金屬配位絡(luò)合物對(duì)特定范圍的電磁譜敏感。另外或者備選，可將一種或多種增敏劑加到與布置在基片上相關(guān)的金屬配位絡(luò)合物，使得配位絡(luò)合物光敏，或者如果絡(luò)合物為固有光敏，則使其甚至更光敏。
[0047]通過(guò)對(duì)還原劑活化金屬配位絡(luò)合物，沉積的金屬配位絡(luò)合物暴露于電磁輻射使金屬配位絡(luò)合物還原成零氧化態(tài)金屬。暴露于輻射使金屬配位絡(luò)合物的暴露部分易于還原。還原劑使金屬配位絡(luò)合物還原成單質(zhì)金屬。還原劑可以為任何含金屬鹽，其中所述金屬具有更大還原電位，即，常規(guī)具有比金屬配位絡(luò)合物的金屬更負(fù)的還原電位。結(jié)果是根據(jù)金屬圖像使暴露的金屬配位絡(luò)合物還原成單質(zhì)金屬。
[0048]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，從基片表面去除未暴露(S卩，未還原)金屬配位絡(luò)合物的步驟包括用溶劑洗滌表面。從暴露(即，還原)步驟得到的單質(zhì)金屬圖像優(yōu)選不溶于大部分溶劑。因此，用適合溶劑洗滌基片表面(其由初始金屬配位絡(luò)合物的組成決定)將去除未暴露絡(luò)合物，留下金屬圖像。如果總體暴露基片表面，金屬圖像可均勻散布在基片表面上，或者如果據(jù)此暴露基片表面，金屬圖像可形成離散圖案。
[0049]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，一旦未暴露金屬配位絡(luò)合物去除，就干燥基片，以完全形成金屬圖像。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，干燥表面的步驟包括在環(huán)境溫度或升高的溫度優(yōu)選用真空室干燥。
[0050]然后，可用另一種金屬鍍覆金屬圖像，或用非金屬導(dǎo)電材料涂覆金屬圖像。
[0051]在圖像上沉積保護(hù)性材料(步驟400)
在鍍覆金屬圖像前，優(yōu)選將保護(hù)層施加到金屬圖像(步驟400)。該保護(hù)層優(yōu)選為導(dǎo)電材料。在至少一些實(shí)施方案中，保護(hù)層為通過(guò)以下至少之一施加的金屬或?qū)щ娋酆衔?閃沉積(flash deposit)、蒸氣沉積、靜電結(jié)合等，均在本領(lǐng)域已知。
[0052]在圖像上無(wú)電鍍覆金屬(步驟500)
如圖1中所示，根據(jù)步驟500使受保護(hù)的單質(zhì)金屬圖像經(jīng)過(guò)無(wú)電鍍覆過(guò)程。以此方式，在單質(zhì)金屬圖像的區(qū)域上形成導(dǎo)電金屬層，得到凸起的導(dǎo)電表面。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，使導(dǎo)電金屬層沉積到基片表面上包括在所述基片表面部分上和/或包含還原金屬配位絡(luò)合物的金屬圖像上加速無(wú)電沉積金屬。
[0053]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，凸起的導(dǎo)電表面包括電子電路。優(yōu)選電子電路選自模擬電路、數(shù)字電路、混合信號(hào)電路和RF電路。因此，可實(shí)行至少一個(gè)實(shí)施方案以制造模擬電路、數(shù)字電路、混合信號(hào)電路和RF電路中的一種或多種。
[0054]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)要在絡(luò)合劑(S卩，絡(luò)合金屬鹽溶液)存在下沉積的金屬的鹽溶液施加到基片表面完成金屬圖像無(wú)電鍍覆。絡(luò)合金屬鹽溶液施加到基片表面可通過(guò)刷、噴霧、浸沒(méi)或在本領(lǐng)域已知或以后研發(fā)的任何其它方法。還原劑的水溶液可同時(shí)或連續(xù)施加到具有所施加絡(luò)合金屬鹽溶液的基片表面。然后還原金屬絡(luò)合物，以得到單質(zhì)金屬，該金屬粘著到已在基片表面上的金屬圖像，即，得到金屬上的無(wú)電沉積金屬層。
[0055]優(yōu)選絡(luò)合劑使金屬離子保持在溶液中，且一般用于穩(wěn)定溶液。絡(luò)合金屬鹽溶液和還原溶液可同時(shí)噴到圖案化基片上，從單獨(dú)噴霧裝置，引導(dǎo)噴霧流使得在基片處或附近相交，或從具有單獨(dú)儲(chǔ)器和噴嘴孔的單一噴霧裝置，兩個(gè)流在它們從噴嘴出現(xiàn)并撞擊在基片表面上時(shí)混合。
[0056]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，在包含還原的金屬配位絡(luò)合物的所述基片表面部分上無(wú)電沉積導(dǎo)電金屬層包括用包含金屬鹽、絡(luò)合劑和還原劑的溶液施加到包含金屬配位絡(luò)合物的至少部分基片表面。
[0057]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，在所述基片表面部分上無(wú)電沉積導(dǎo)電金屬層包括施加無(wú)電鍍?cè)　o(wú)電鍍覆溶液/浴優(yōu)選包括:用于無(wú)電鍍覆的包含堿溶液、還原劑和絡(luò)合劑的預(yù)處理/凈化/刻蝕溶液;和包含PH調(diào)節(jié)劑、還原劑、金屬離子和絡(luò)合劑的無(wú)電鍍覆化學(xué)溶液/浴。
[0058]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選選自K0H、Na0H、Ca(0H)2、NH40H(氫離子濃度(pH) 10.5 至 14)等。
[0059]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，還原劑優(yōu)選選自醛、次磷酸鹽(鈉或鉀)、硼酸氫鹽、肼、乙醛酸、二甲基胺硼烷(DMAB)、硼氫化物、鈷(II)乙二胺絡(luò)合物(濃度2至8% mol/Ι)等。
[0060]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，也可使用加速劑，優(yōu)選選自羧酸、乙醇酸、乙酸、甘氨酸、草酸、琥珀酸、蘋果酸、丙二酸、檸檬酸、次膦酸和氨基三乙酸(濃度I至20% mol/l)等。
[0061 ]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，絡(luò)合劑優(yōu)選選自EDTA、HEDTA、羅謝爾鹽、有機(jī)酸、檸檬酸、酒石酸、檸檬酸銨、TEA、乙二胺、三烷基單胺、酒石酸鈉鉀、三異丙醇胺(濃度2至10% mol/1)等。
[0062]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，金屬離子為優(yōu)選選自0^04.5!120、(:110、(:11(:12、(:11(從)3)2(濃度I至5%mo I /1)的銅化合物的銅離子。
[0063]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，使基片經(jīng)過(guò)無(wú)電鍍覆過(guò)程的步驟包括攪拌鍍覆溶液(即，鍍?cè)?ο根據(jù)在本領(lǐng)域已知的方法，攪拌優(yōu)選包括氮攪拌約20至120分鐘。
[0064]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，使基片經(jīng)過(guò)無(wú)電鍍覆過(guò)程的步驟包括過(guò)濾鍍覆溶液(即，鍍?cè)?。這優(yōu)選根據(jù)在本領(lǐng)域已知的方法用小于I微米濾器進(jìn)行。
[0065]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，鍍?cè)“兏驳慕饘俚娜芙饨饘冫}和給予電解質(zhì)(SP，金屬鹽)導(dǎo)電性的其它離子。
[0066]在對(duì)鍍?cè)∈┘与娏r(shí)，包括浸沒(méi)的基片表面部分，使金屬陽(yáng)極氧化，以產(chǎn)生要沉積的金屬的陽(yáng)離子，且?guī)д姾傻年?yáng)離子迀移到陰極，即，基片表面上的金屬圖像，在此，使它們還原成零價(jià)態(tài)金屬，并沉積到表面上。
[0067]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可制備要沉積的金屬的陽(yáng)離子溶液，并且可將溶液噴到金屬化結(jié)構(gòu)上。
[0068]要在單質(zhì)金屬圖像上涂覆的導(dǎo)電材料也可包含非金屬導(dǎo)電物質(zhì)，例如而不限于碳或?qū)щ娋酆衔?。這些材料可通過(guò)技術(shù)沉積到金屬圖像上，例如而不限于靜電粉末涂料和靜電分散體涂料，它們可作為濕(來(lái)自溶劑)或干過(guò)程進(jìn)行。通過(guò)使金屬圖像靜電帶電，然后使圖像與已經(jīng)靜電帶有與施加到金屬圖像相反的電荷的納米或微米微粒接觸，可進(jìn)行此過(guò)程。另外，為了進(jìn)一步保證只涂覆金屬圖像，可研磨不導(dǎo)電基片，以消除基片上顯現(xiàn)有吸引力的電荷的可能性，或者，可使基片帶有與要沉積物質(zhì)相同的極性電荷，使得基片排斥該物質(zhì)。
實(shí)施例
[0069]為了說(shuō)明，現(xiàn)在描述示例性實(shí)施方案。
[0070]為了顯示詳細(xì)信息和設(shè)計(jì)，高速無(wú)電過(guò)程集中在以比工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)更高的速率沉積銅，根據(jù)市場(chǎng)上可得到的無(wú)電銅化學(xué)物質(zhì)，為?μ-3μ/小時(shí)。無(wú)電鍍銅過(guò)去已通過(guò)活化鈀表面催化，并繼續(xù)在新近還原的沉積銅上自動(dòng)催化沉積。沉積速率取決于活性鈀和銅表面上銅離子還原和甲醛氧化的半反應(yīng)活性。絡(luò)合劑可通過(guò)經(jīng)絡(luò)合穩(wěn)定銅離子和通過(guò)表面吸附改變半反應(yīng)行為。(例如)關(guān)于銅離子電化學(xué)還原和甲醛(作為還原劑)氧化檢驗(yàn)絡(luò)合劑、乙二胺四乙酸和三乙醇胺。也可認(rèn)定，pH變化加速無(wú)電銅沉積速率。溶液的pH通過(guò)配位絡(luò)合物質(zhì)子化或通過(guò)氫氧化物作為配位體影響還原電位。隨著提高PH，甲醛氧化的平衡電位變得更負(fù)。由于防止在堿性溶液中氫氧化銅沉淀，在浴中使用絡(luò)合劑十分重要。由于具有銅離子的絡(luò)合物的強(qiáng)度(這就是為什么其主要用于PCB工業(yè))，乙二胺四乙酸基無(wú)電銅溶液具有相對(duì)低的沉積速率與高浴穩(wěn)定性。過(guò)去利用三乙醇胺的問(wèn)題是，它可能與甲醛氧化沖突，然后抑制在活性配位絡(luò)合物/催化劑上初始銅沉積。三乙醇胺基無(wú)電銅溶液達(dá)到比乙二胺四乙酸基溶液更高的沉積速率，然而，利用高PH(用于沉積速率加速)，將通過(guò)銅離子去除或削弱配位絡(luò)合物/催化劑積累。因此，結(jié)合絡(luò)合劑溶液可緩解穩(wěn)定性問(wèn)題，或者，通過(guò)用銅密封配位絡(luò)合物/催化劑，這允許加速無(wú)電銅累積，克服三乙醇胺基無(wú)電銅溶液的問(wèn)題。在結(jié)合絡(luò)合劑的情況下，在三乙醇胺:乙二胺四乙酸摩爾比增加時(shí)沉積速率增加，浴穩(wěn)定性保持。通過(guò)調(diào)節(jié)操作溫度和浴PH，可增大銅在活化表面上的不均沉積。在陰極和陽(yáng)極電流相等時(shí)，在混合電位出現(xiàn)高速無(wú)電鍍銅的凈沉積速率。
[0071]試驗(yàn)參數(shù):
使用NaOHSH2SO4,溶液的目標(biāo)pH應(yīng)在11至13的范圍內(nèi)。
[0072]目標(biāo)溫度范圍應(yīng)為450C至70 °C (優(yōu)選55 °C)。
[0073]強(qiáng)氮攪拌組分比:I份銅(0.04M硫酸銅)、3份還原劑(0.12M甲醛)和5份絡(luò)合劑(0.20M乙二胺四乙酸和三乙醇胺混合物)。注:所有溶液用分析級(jí)試劑和去離子水制備。
[0074]在高速銅無(wú)電罐前，使用5分鐘溶液浸漬，溶液如下由ShipleyCuposit 328材料組成:328 A 12.5%體積，328 L 12.5%體積，328 C 2.5%體積，H20(去離子)72.5%體積，作為在三乙醇胺溶液中侵蝕性pH的密封劑。
[0075]堿性溶液中銅離子的還原性能取決于所用絡(luò)合劑的性質(zhì)。這是因?yàn)椴煌慕j(luò)合能力，由其與銅離子的形成常數(shù)證明。在配位絡(luò)合物/催化劑引發(fā)后沒(méi)有保護(hù)性密封步驟，侵蝕性沉積就成問(wèn)題，然而，設(shè)立此步驟，沉積速率就可接近20μ/小時(shí)(利用提高的溫度和pH)。通過(guò)結(jié)合該絡(luò)合劑以構(gòu)成具有混合電位的集合絡(luò)合劑，還原劑的氧化仍不依賴絡(luò)合劑，但可通過(guò)增加浴pH加速。乙二胺四乙酸和酒石酸鈉鉀二者均與銅離子具有高形成常數(shù)，因此，利用任一這些絡(luò)合劑，絡(luò)合劑基無(wú)電銅溶液過(guò)程具有較低沉積速率和較佳浴穩(wěn)定性。三乙醇胺或三異丙醇胺的絡(luò)合能力比乙二胺四乙酸和酒石酸鈉鉀低得多，也可不利于基片表面的配位絡(luò)合物/催化劑活化，除非在配位絡(luò)合物/催化劑上使用保護(hù)層的過(guò)程步驟先于高速無(wú)電浴。通過(guò)用上述比率絡(luò)合劑和還原劑電位組合的不同試驗(yàn)，顯然沉積速率隨侵蝕性絡(luò)合劑和促進(jìn)穩(wěn)定性的絡(luò)合劑之間的摩爾比增加。還通過(guò)操作浴的溫度和PH(在其增加時(shí))調(diào)節(jié)沉積的表面覆蓋率和速度。
[0076]在至少一個(gè)實(shí)施方案中，使導(dǎo)電材料沉積到基片表面上包括在所述基片表面部分上或包含或包括還原的金屬配位絡(luò)合物的圖像上沉積非金屬導(dǎo)電物質(zhì)。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)靜電分散使非金屬導(dǎo)電物質(zhì)沉積到包含還原的金屬配位絡(luò)合物的所述表面部分上。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，使整個(gè)不導(dǎo)電基片表面活化，并使金屬配位絡(luò)合物沉積到整個(gè)表面上。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，使整個(gè)不導(dǎo)電基片表面活化，并使金屬配位絡(luò)合物沉積到活化表面部分上。
[0077]比起記錄的現(xiàn)有技術(shù)，認(rèn)為以上詳述的實(shí)施方案(enablement)是新穎的，且對(duì)本發(fā)明的至少一個(gè)方面的操作關(guān)鍵，并能實(shí)現(xiàn)上述目的。在本說(shuō)明書中描述本發(fā)明實(shí)施方案使用的詞應(yīng)不僅以其一般定義意義理解，而且在本說(shuō)明書中通過(guò)特殊定義包括一般定義意義范圍之外的結(jié)構(gòu)、材料或作用。因此，如果一種要素在本說(shuō)明書背景中可理解為包括多于一種意義，則其使用必須理解為被說(shuō)明書和被描述所述要素的詞支持的一般意義乃至所有可能的意義。
[0078]本文所述詞或附圖要素的限定旨在不僅包括文字上闡述要素的組合，而且包括以基本相同方式發(fā)揮基本相同功能以得到基本相同結(jié)果的所有等效結(jié)構(gòu)、材料或作用。因此，在這個(gè)意義上，設(shè)想在權(quán)利要求中可用兩種或更多種要素等效取代所述任何一種要素及其不同實(shí)施方案，或者可用單一要素取代兩種或多種要素。
[0079]本文所用任何近似術(shù)語(yǔ)指由近似術(shù)語(yǔ)修飾的詞或短語(yǔ)不必精確書寫，但可從所書面描述到一定程度上變化。描述可變化的程度取決于能夠設(shè)立多大變化，并使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識(shí)仍具有未由近似術(shù)語(yǔ)修飾的詞或短語(yǔ)的期望性質(zhì)、特征和能力?？偟膩?lái)說(shuō)，但注意前面討論，除非另外明確說(shuō)明，否則由近似詞修飾的本文的數(shù)值可從所述值變化正或負(fù)10%。
[0080]在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員觀看后，現(xiàn)在已知或以后想出的從要求保護(hù)的主題變化明確預(yù)期為在預(yù)定范圍及其不同實(shí)施方案內(nèi)的等價(jià)物。因此，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員現(xiàn)在或以后知道的明顯取代限定在所限定要素的范圍內(nèi)。因此，本公開應(yīng)理解為包括以上明確說(shuō)明和描述的內(nèi)容、概念上等效的內(nèi)容、可明顯取代的內(nèi)容和加入重要想法的內(nèi)容。
[0081]此描述的范圍應(yīng)只結(jié)合所附權(quán)利要解釋，在此明確，發(fā)明人相信，要求保護(hù)的主題是要取得專利權(quán)的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用高速無(wú)電鍍覆產(chǎn)生導(dǎo)電圖像的方法，所述方法包括以下步驟:制備基片表面，所述基片表面具有厚度；在基片表面內(nèi)沉積金屬配位絡(luò)合物；還原金屬配位絡(luò)合物，以在基片表面中形成金屬圖像；在金屬圖像上沉積保護(hù)性材料;和在金屬圖像上無(wú)電鍍覆金屬。
【文檔編號(hào)】H05K3/10GK105829576SQ201480055096
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年8月6日
【發(fā)明人】W.威斯曼
【申請(qǐng)人】全球第電路技術(shù)公司, 全球第一電路技術(shù)公司