一種用于光生陰極保護的N719/TiO₂/FTO復合薄膜光陽極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種吸附了染料敏化劑的納米多孔半導體薄膜光陽極，尤其是一種用于光生陰極保護的N719/TiO2/FTO復合薄膜光陽極的制備方法。首先，清洗導電玻璃，晾干后在其導電面上用3M膠帶貼出薄膜附著區(qū)域；其次，以P25粉末、乙醇、乙酰丙酮、曲拉通X?100和去離子水為原料研磨成TiO2膠體，將膠體刮涂于導電玻璃導電面貼出的區(qū)域內(nèi)，自然晾干后經(jīng)煅燒處理得二氧化鈦納米多孔半導體薄膜；最后，將薄膜浸漬于N719染料中24h，取出自然晾干后煅燒處理得到N719/TiO2/FTO復合薄膜光陽極。本發(fā)明對304不銹鋼顯示出優(yōu)良的光生陰極保護作用，具有操作簡單易行，產(chǎn)品光電轉換效率高等特點。
【專利說明】一種用于光生陰極保護的N719/T i 02/FT0復合薄膜光陽極的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附了染料敏化劑的納米多孔半導體薄膜光陽極，尤其是一種用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極的制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬腐蝕的危害已涉及到各行各業(yè)，全世界每90s就有It鋼鐵腐蝕成鐵銹。寶貴材料變廢品不僅僅是對自然資源的極大浪費，給環(huán)境帶來污染破壞，而且影響正常生產(chǎn)、阻礙新技術的開發(fā)利用，帶來直接的經(jīng)濟損失，更甚者造成事故和事故隱患，危機人員安全。延緩金屬腐蝕的方法有很多，近年來，隨著光電材料技術的不斷發(fā)展，一種新型保護手段一一光生陰極保護一一被應用在了防金屬腐蝕領域。光生陰極保護是在光照條件下，當光子能量大于半導體光電材料的能帶帶隙時，可激發(fā)半導體價帶上的電子至導帶，產(chǎn)生高能電子-空穴對。其中電子可向轉移至電勢較低的被保護金屬，使被保護金屬電勢降低，顯著低于金屬的自然腐蝕電位時使金屬處于陰極保護狀態(tài)。
[0003]T12因為其具有良好的光催化性、無毒性、穩(wěn)定性，成本低廉等特點使其成為最受歡迎的光電材料，被廣泛應用于空氣凈化、廢水處理、太陽能電池等領域。但是，T12在實際應用中存在一些限制:(I )Ti02的禁帶寬度為3.2eV，只能吸收波長小于380nm的紫外光，對大部分可見光光電效率低；(2)Ti02受光激發(fā)后，電子-空穴對存在時間短，光轉化效率低。所以對T12進行改性使其應用于光生陰極保護成為可能。
[0004]N719染料是指二-四丁銨-雙(異硫氰基)雙(2，2’_聯(lián)吡啶-4，4’_ 二羧基)釕(II)染料，因其具有很高的化學穩(wěn)定性、良好的氧化還原和可見光譜響應能力等優(yōu)點，所以N719是現(xiàn)今應用最為廣泛的染料敏化劑。光照條件下，N719基態(tài)電子易被太陽光激發(fā)到激發(fā)態(tài)，然后注入半導體中，而空穴留在染料分子中，實現(xiàn)電荷的有效分離。因此，用N719染料對T12半導體進行改性應用于光生陰極保護是一種很好的方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種用于光生陰極保護的N719/Ti02復合薄膜光陽極的制備方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為:
[0007]一種用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極的制備方法，將T12膠體刮涂于導電玻璃FTO基體導電面的薄膜附著區(qū)域內(nèi)，自然晾干后經(jīng)煅燒處理得二氧化鈦納米多孔半導體薄膜;再將獲得薄膜浸漬于N719染料，而后取出自然晾干后煅燒處理得到N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極。
[0008]具體是，以P25粉末、乙醇、乙酰丙酮、曲拉通X-100和去離子水為原料研磨成T12膠體，將膠體刮涂于導電玻璃FTO基體導電面的薄膜附著區(qū)域內(nèi)，自然晾干后經(jīng)400-450°C下煅燒l_2h得二氧化鈦納米多孔半導體薄膜;其中，其中，Ti02膠體為每克P25粉末需加入6-15ml溶液，溶液配方乙酰丙酮、乙醇、曲拉通X-1OO和去離子水，乙酰丙酮:乙醇:曲拉通X-100:去離子水的體積比為1:3:1.5:3?1:5:2.5:5。
[0009]所述煅燒處理是指將負載膠體薄膜的FTO基體放置在馬弗爐中，以5-10°C/min的升溫速率升到400-450°C并恒溫l_2h，之后關閉電源隨爐冷卻至室溫。
[0010]將所述二氧化鈦納米多孔半導體薄膜浸漬于濃度為3X 10—4-4 X 10—4mol/L N719染料中18-26h，取出自然晾干后350-400°C煅燒處理15-20min得到N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極。
[0011]所述煅燒處理是指將負載浸漬染料后的納米T12多孔半導體薄膜的FTO基體放置在馬弗爐中，以5-10°C/min的升溫速率升到350-400°C并恒溫煅燒處理15-20min，之后關閉電源隨爐冷卻至室溫。
[0012]所述濃度為3X10—4-4X10—4mol/LN719染料是將N719染料放入棕色容量瓶中，加無水乙醇為溶劑，攪拌24h即得。
[0013]所述導電玻璃FTO基體是摻雜氟的SnO2透明導電玻璃；裁取規(guī)格尺寸為15*10*1.6mm。使用是將基體依次用丙酮，無水乙醇，去離子水超聲清洗1min，瞭干，而后用萬用表判斷其導電面，并標記待用；
[00M] 確定導電面后，用3M膠帶在上述導電面上貼出4mm X 4mm的區(qū)域待用。所述復合薄膜光陽極可作為用于抑制金屬腐蝕的防腐蝕保護膜。
[0015]對上述制備的用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極的光生陰極保護效應的測試，具體采用N719/Ti02/FT0光電池和腐蝕電解池組成的系統(tǒng)。光電池以N719/Ti02/FT0薄膜為工作電極，Pt/FTO為對電極，DMPII/LiI/I2/TBP/GuSCN為電解質組成。腐蝕電解池為三電極體系，工作電極為被保護的金屬(不銹鋼)，對電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，以質量濃度為3.5%的NaCl溶液為腐蝕介質。光陽極與被保護的金屬電極通過導線連接作為工作電極。采用300W高壓Xe燈作為可見光光源(加紫外光濾光片，使得光源波長多400nm)，放置于光電池前，使光照直射N719/Ti02/FT0薄膜。用電化學工作站測試金屬電極電位在光照前后的電位變化。
[0016]所述，Pt/FTO對電極指在FTO導電面上滴幾滴0.003mol/L氯鉑酸溶液，自然晾干后放入馬弗爐中，以10°C/min的升溫速率升到400°C并恒溫15min，之后關閉電源隨爐冷卻至室溫制得。
[0017]本發(fā)明的基本原理:當T102經(jīng)階19染料敏化后，在光照下N719染料被光激發(fā)，基態(tài)電子吸收光子被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，光生電子移向T12的導帶，產(chǎn)生電子俘獲效應;光生空穴則留在染料分子中，從而實現(xiàn)電子與空穴的分離，有效減少電子-空穴對的復合。在外電場作用力下，電子通過導線轉移至電勢更低的不銹鋼電極，使得不銹鋼電極電位負移偏離自腐蝕電位，從而使其處于被保護狀態(tài)。因此，通過N719與T12組成復合膜可有效提高薄膜對金屬的光生陰極保護效應。
[0018]本發(fā)明所具有的優(yōu)點:
[0019]1、本發(fā)明N719/Ti02/FT0復合薄膜，具有操作簡單、效果顯著等特點，對光的吸收范圍較純二氧化鈦更寬，是優(yōu)良光陽極材料。
[0020]2、用可見光照射本發(fā)明制備的復合膜時，可使與之連接的腐蝕電解池中的304不銹鋼電極電位下降至_400mV以下，明顯低于其自腐蝕電位，發(fā)生顯著的陰極極化。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例提供的N719/Ti02/FT0復合薄膜的表面形貌(SEM圖)，標尺為500nmo
[0022]圖2為本發(fā)明實施例提供的304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中與N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極藕連，光照前后電極電位隨時間變化曲線。其中，橫坐標為時間(S)，縱坐標為電極電位(mV vs.SCE)。011表示光照，off表示關閉光源即暗態(tài)。
[0023]圖3為本發(fā)明實施例提供的304不銹鋼與N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極藕連在可見光照下(^ 400nm)測試的電流-時間曲線。
[0024]圖4為本發(fā)明實施例提供的N719/Ti02/FT0復合薄膜的表面形貌(SEM圖)，標尺為500nmo
[0025]圖5為本發(fā)明實施例提供的304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中與N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極連接，光照前后電極電位隨時間變化曲線。其中，橫坐標為時間(S)，縱坐標為電極電位(mV vs.SCE)。011表示光照，off表示關閉光源即暗態(tài)。
[0026]圖6為本發(fā)明實施例提供的304不銹鋼與N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極藕連在可見光照下(^ 400nm)測試的電流-時間曲線
【具體實施方式】
[0027]通過以下實施例，對本發(fā)明作進一步具體說明。但是并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容，本領域技術人員對本
【發(fā)明內(nèi)容】
做的簡單替換或改變也屬于本發(fā)明權利保護范圍之內(nèi)。
[0028]實施例1
[0029]一種用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極的制備，包括以下步驟:
[0030]裁取FTO為基體，規(guī)格尺寸為15*10*1.6mm，依次用丙酮，無水乙醇，去離子水超聲清洗1min，瞭干待用。
[0031]將上述清洗好的導電玻璃用萬用表判斷其導電面，并標記待用；
[0032]用3M膠帶在上述導電面上貼出4mmX 4mm的凹槽區(qū)域待用；
[0033]在研缽中加入1.5g P25粉末，6mL無水乙醇，ImL乙酰丙酮，2mL曲拉通X-100，4mL去離子水，順時針研磨40min，將研磨所得膠體均勻刮涂在上述FTO基體上所貼出的凹槽區(qū)域內(nèi)，自然晾干，再將負載膠體薄膜的FTO基體放置在馬弗爐中，以5°C/min的升溫速率升到450°C并恒溫90min，之后關閉電源隨爐冷卻至室溫，即得納米T12多孔半導體薄膜；
[0034]將上述獲得的納米T12多孔半導體薄膜浸漬于3X10—4mol/L濃度的5mL N719染料中24h，取出用無水乙醇清洗，自然晾干后將負載浸漬染料后的納米T12多孔半導體薄膜的FTO基體放置在馬弗爐中，以5°C/min的升溫速率升到400°C并恒溫15min，之后關閉電源隨爐冷卻至室溫，即得用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜。
[0035]對上述制備獲得的N719/Ti02/FT0復合薄膜進行光生陰極保護測試:光電池以N719/Ti02/FT0薄膜為工作電極，Pt/FTO為對電極，市售電解液DHS-E23為電解質，其主要成分為DMPII/LiI/I2/TBP/GuSCN。腐蝕電解池為三電極體系，工作電極為被保護的金屬(不銹鋼)，對電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，以質量濃度為3.5 %的NaCl溶液為腐蝕介質。光陽極與被保護的金屬電極通過導線連接作為工作電極。采用300W高壓Xe燈作為可見光光源(加紫外光濾光片，使得光源波長多400nm)，放置于光電池前，使光照直射N719/Ti02/FT0薄膜。用電化學工作站測試金屬電極電位在光照前后的電位變化。(參見圖1-圖 3)
[0036]所述，Pt/FTO對電極指在FTO導電面上滴幾滴0.003mol/L氯鉑酸溶液，自然晾干后放入馬弗爐中，以5°C/min的升溫速率升到400°C并恒溫15min，之后關閉電源隨爐冷卻至室溫制得。
[0037]由圖1可見制得的N719/Ti02/FT0薄膜的SEM圖?？梢钥闯觯玖项w粒整齊分布在基體上。
[0038]由圖2可見304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的電極電位隨時間變化的曲線(曲線a表示)和304不銹鋼與處于光電解池中的N719/Ti02/FT0復合膜電極耦連后的電極電位隨時間的變化曲線(曲線b表示)，橫坐標為時間(s)，縱坐標為電極電位(mV)。當不銹鋼與光照下的復合膜耦連時，不銹鋼的電極電位可下降至約_400mV，隨著光照時間的延長，電位逐漸下降。當切斷光源時，不銹鋼的電極電位開始上升。再次進行光照，此時與復合膜連接的不銹鋼的電極電位又迅速降至_400mV左右，表明復合膜的穩(wěn)定性良好。
[0039]由圖3可見304不銹鋼與N719/Ti02/FT0復合膜電極耦連在可見光照瞬間可產(chǎn)生16mA的瞬時電流，之后光生電流在6mA左右。在可見光照下N719/Ti02/FT0復合膜電極可為304不銹鋼提供光生電流，使其電極電位下降達到被保護狀態(tài)。
[0040]實施例2
[0041]一種用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極的制備，包括以下步驟:
[0042]裁取FTO為基體，規(guī)格尺寸為15*10*1.6mm，依次用丙酮，無水乙醇，去離子水超聲清洗1min，瞭干待用。
[0043]將上述清洗好的導電玻璃用萬用表判斷其導電面，并標記待用；
[0044]用3M膠帶在上述導電面上貼出4mmX 4mm的凹槽區(qū)域待用；
[0045]在研缽中加入1.5g P25粉末，4mL無水乙醇，ImL乙酰丙酮，2mL曲拉通X-100，6mL去離子水，順時針研磨40min，將研磨所得膠體均勻刮涂在FTO上所貼出的凹槽區(qū)域內(nèi)，自然晾干，再將負載膠體的FTO基體放置在馬弗爐中，以5 °C/min的升溫速率升到450 °C并恒溫90min，之后關閉電源隨爐冷卻至室溫，即得納米T12多孔半導體薄膜；
[0046]將上述獲得的納米T12多孔半導體薄膜浸漬于3X10—4mol/L濃度的5mL N719染料中24h，取出用無水乙醇清洗，自然晾干后將負載浸漬染料后的納米Ti02多孔半導體薄膜的FTO基體放置在馬弗爐中，以5°C/min的升溫速率升到400°C并恒溫15min，之后關閉電源隨爐冷卻至室溫，即得用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜。
[0047]對上述制備獲得的N719/Ti02/FT0復合薄膜進行光生陰極保護測試:光電池以N719/Ti02/FT0薄膜為工作電極，Pt/FTO為對電極，DMPII/LiI/12/TBP/GuSCN為電解質組成。腐蝕電解池為三電極體系，工作電極為被保護的金屬(不銹鋼)，對電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，以質量濃度為3.5%的NaCl溶液為腐蝕介質。光陽極與被保護的金屬電極通過導線連接作為工作電極。采用300W高壓Xe燈作為可見光光源(加紫外光濾光片，使得光源波長多400nm)，放置于光電池前，使光照直射N719/Ti02/FT0薄膜。用電化學工作站測試金屬電極電位在光照前后的電位變化。(參見圖4-圖6)
[0048]所述，Pt/FTO對電極指在FTO導電面上滴幾滴0.003mol/L氯鉑酸溶液，自然晾干后放入馬弗爐中，以5°C/min的升溫速率升到400°C并恒溫15min，之后關閉電源隨爐冷卻至室溫制得。
[0049]由圖4可見制得的N719/Ti02/FT0薄膜的SEM圖。可以看出，染料顆粒整齊分布在基體上。
[0050]由圖5可見304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的電極電位隨時間變化的曲線(曲線a表示)和304不銹鋼與處于光電解池中N719/Ti02/FT0復合膜電極耦連后的電極電位隨時間的變化曲線(曲線b表示)，橫坐標為時間(S)，縱坐標為電極電位(mV)。當不銹鋼與光照下的復合膜耦連時，不銹鋼的電極電位可下降至約_400mV，隨著光照時間的延長，電位逐漸下降。當切斷光源時，不銹鋼的電極電位開始上升。再次進行光照，此時與復合膜連接的不銹鋼的電極電位又迅速降至_400mV左右，表明復合膜的穩(wěn)定性良好。
[0051 ]由圖6可見304不銹鋼與N719/Ti02/FT0復合膜電極耦連在可見光照瞬間可產(chǎn)生17mA的瞬時電流，之后光生電流在8mA左右。在可見光照下N719/Ti02/FT0復合膜電極可為304不銹鋼提供光生電流，使其電極電位下降達到被保護狀態(tài)。
[0052]上述本發(fā)明所述的納米復合膜不僅可以抑制金屬的腐蝕，具有優(yōu)良的光電轉換效應，作為光陽極對304不銹鋼能起到良好的光生陰極保護效應。
[0053]其它未舉例的制備方法，在上述兩個制備方法的指引下能很容易地實現(xiàn)，此處不再冗述。
[0054]應當理解的是，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明的權利要求所保護的范圍情況下，還可以做出替換、簡單組合等多種變行，本發(fā)明的權利保護范圍應以所述權力要求為準。
【主權項】
1.一種用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極的制備方法，其特征在于:將T12膠體刮涂于導電玻璃FTO基體導電面的薄膜附著區(qū)域內(nèi)，自然晾干后經(jīng)煅燒處理得二氧化鈦納米多孔半導體薄膜;再將獲得薄膜浸漬于N719染料，而后取出自然晾干后煅燒處理得到N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極。2.按權利要求1所述的用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極的制備方法，其特征在于:以P25粉末、乙醇、乙酰丙酮、曲拉通X-100和去離子水為原料研磨成T12膠體，將膠體刮涂于導電玻璃FTO基體導電面的薄膜附著區(qū)域內(nèi)，自然晾干后經(jīng)400-450°C下煅燒l_2h得二氧化鈦納米多孔半導體薄膜;其中，乙酰丙酮:乙醇:曲拉通X-100:去離子水的體積比為1:3:1.5:3?1:5:2.5:5。3.按權利要求2所述的用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極的制備方法，其特征在于:所述煅燒處理是指將負載膠體薄膜的FTO基體放置在馬弗爐中，以5-10°C/min的升溫速率升到400-450°C并恒溫l_2h，之后關閉電源隨爐冷卻至室溫。4.按權利要求1所述的用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極的制備方法，其特征在于:將所述二氧化鈦納米多孔半導體薄膜浸漬于濃度為3 X 10—4-4 X 10—4mol/LN719染料中18-26h，取出自然晾干后350-400°C煅燒處理15-20min得到N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極。5.按權利要求4所述的用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極的制備方法，其特征在于:所述煅燒處理是指將負載浸漬染料后的納米T12多孔半導體薄膜的FTO基體放置在馬弗爐中，以5_10°C/min的升溫速率升到350-400°C并恒溫煅燒處理15-20min，之后關閉電源隨爐冷卻至室溫。6.按權利要求1所述的用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極的制備方法，其特征在于:所述導電玻璃FTO基體是摻雜氟的SnO2透明導電玻璃;裁取規(guī)格尺寸為15*10*1.6mmο7.按權利要求1所述的用于光生陰極保護的N719/Ti02/FT0復合薄膜光陽極的制備方法，其特征在于:所述復合薄膜光陽極可作為用于抑制金屬腐蝕的防腐蝕保護膜。
【文檔編號】H01G9/20GK106011872SQ201610401889
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月6日
【發(fā)明人】王秀通, 韋秦怡
【申請人】中國科學院海洋研究所