專利名稱：轉(zhuǎn)化吸收型常溫精脫硫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以煤或石油為原料制取的合成氨及石油化工原料氣中H2S、CoS及CS2的精脫硫工藝，特別涉及CoS、CS2轉(zhuǎn)化吸收型常溫精脫硫工藝。
以煤或石油為原料制取的合成氨和石油化工原料氣，粘膠纖維行業(yè)廢氣、以及城市煤氣中H2S、CoS和CS2是最常見(jiàn)和最主要的硫化物，它們的微量存在也會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量，或者使后工段的催化劑中毒而失活，在合成氨工業(yè)中它們是使甲醇、甲烷化、氨合成等催化劑失活的最常見(jiàn)的主要原因，因此對(duì)原料氣的精脫硫已成為工業(yè)生產(chǎn)中急需解決的問(wèn)題。所謂精脫硫是指將原料氣中的總硫(H2S＋CoS＋CS2)脫除至≤0.1ppm，有的甚至要求脫除至≤0.01ppm，精脫硫的難點(diǎn)在于除去微量的CoS＋CS2，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的緣故，它們與胺或堿的反應(yīng)速度很慢，不像H2S可用堿或胺直接除去，而是將CoS和CS2先轉(zhuǎn)化成H2S后來(lái)脫除。傳統(tǒng)的精脫硫工藝主要有兩種一種是高溫方法，在350℃-400℃的高溫下采用Co-Mo加氫催化劑和高溫氧化鋅串聯(lián)使用，先將CoS、CS2等有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成H2S，再將H2S吸收生成ZnS而脫除至總硫≤0.1ppm，此法主要缺點(diǎn)是需要高溫?zé)嵩?、能耗大，脫硫效率受溫度影響很大、流程長(zhǎng)，開(kāi)車時(shí)間長(zhǎng)等。
另一種是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外都正在開(kāi)發(fā)的CoS常溫(＜100℃)水解方法。因在以煤或石油為原料制取的合成氨及石油化工原料氣中CoS為最主要的有機(jī)硫成份，它的含量一般占有機(jī)硫總量的～90％，常溫(＜100℃)水解的原理如下
反應(yīng)所需的水不需另加，因?yàn)橐话愎に囋蠚庵泻械奈⒘克鸵炎銐蛄?，上述反?yīng)為放熱反應(yīng)，從化學(xué)平衡考慮，低溫下反應(yīng)容易進(jìn)行。此種方法有兩個(gè)工藝。一個(gè)是英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司(Imperial Chemical Industries、簡(jiǎn)稱ICI公司)的PURASPEC常溫精脫硫工藝和中國(guó)昆山精細(xì)化工研究所的主要成份為Al2O3的852型CoS水解催化劑串KT310常溫氧化鋅工藝。PURASPEC常溫精脫硫工藝是由主要成份為Al2O3的P2312CoS水解催化劑串P2020型常溫氧化鋅精脫硫工藝。此工藝同傳統(tǒng)的高溫方法相比是前進(jìn)了一大步。但由于常溫氧化鋅脫硫劑價(jià)格高(2.5萬(wàn)元/M3)，硫容低，原粒度硫容僅～3％，使合成氨廠，聯(lián)(甲)醇廠難以應(yīng)用。另一個(gè)是公開(kāi)號(hào)CN1067828A和CN1081424A發(fā)明的CoS水解催化劑串活性炭或氧化鐵的常溫精脫硫工藝，以硫容為常溫氧化鋅的3倍，價(jià)格僅為其1/7的EAC系列活性炭或氧化鐵取代氧化鋅，EAC系列活性炭是湖北省化學(xué)研究所研制、河南省長(zhǎng)葛市河南宇新活性炭廠生產(chǎn)的活性炭精脫硫劑，氧化鐵為太原工業(yè)大學(xué)產(chǎn)TG系列、上?；ぱ芯吭寒a(chǎn)的SN系列，湖北省化學(xué)研究所生產(chǎn)市售的ET系列氧化鐵常溫脫硫劑。CoS水解催化劑為湖北省化學(xué)研究所產(chǎn)的T504(原CN1069673A公開(kāi)的EH-1Q型催化劑)含有載體重量2-25％K2CO3，載體為球形r-Al2O3，直徑2-8mm，吸水率0.35-0.65ml/g，比表面積150-350m2/g，機(jī)械強(qiáng)度≥30N/顆。該工藝能耗及操作費(fèi)用低于前述工藝，因此在中國(guó)合成氨廠、聯(lián)(甲)醇廠、石油化工廠占同類型產(chǎn)品使用面的70％以上的用戶，效果較好。但仍存在著CoS水解催化劑需克服氣體露點(diǎn)的影響，不能在≤40℃下使用，需增設(shè)提溫和降溫裝置，流程長(zhǎng)，設(shè)備較多，占地面積和投資較大的不足。此工藝的另一問(wèn)題是CS2的水解需在150℃以上才能大部分轉(zhuǎn)化成H2S，而100℃以上水解催化劑失活的主要原因--硫酸鹽化反應(yīng)加劇，故目前水解催化劑的使用溫度在100℃以下，CS2轉(zhuǎn)化不夠完全，因此有CS2存在時(shí)，CS2無(wú)法脫凈。
本發(fā)明的目的是為了克服上述精脫硫工藝的不足，提供一種活性炭或氧化鐵脫硫劑串轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑的轉(zhuǎn)化吸收型常溫精脫硫工藝。部分代替八十年代英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司提出的主要成份為Al2O3的P2312有機(jī)硫水解催化劑串P2020型常溫氧化鋅精脫硫工藝，及CN1067828A和CN1081424A提出的水解催化劑串活性炭或氧化鐵的常溫精脫硫工藝。整個(gè)脫硫過(guò)程能在＜60℃的常溫下進(jìn)行，節(jié)省能耗、縮短流程。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫工藝流程(參見(jiàn)圖2)是合成氨廠、石油化工廠經(jīng)脫碳后含有H2S＋CoS＋CS2O～30ppm的原料氣，通過(guò)裝有活性炭或氧化鐵脫硫劑的第一脫硫塔5，在溫度-20℃～60℃下脫除H2S，再進(jìn)入裝有轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑的第二脫硫塔6，在-20℃～60℃下CoS、CS2轉(zhuǎn)化成H2S同時(shí)被脫除，系統(tǒng)壓力為常壓-10MPa，使精脫硫的氣體中總硫≤0.1ppm，即H2S＜0.03ppm，CoS＜0.03ppm，CS2＜0.03ppm。
第一脫硫塔5內(nèi)裝湖北省化學(xué)研究所產(chǎn)的EAC系活性炭精脫硫劑，柱形、原粒度4-8目，或者用太原工業(yè)大學(xué)產(chǎn)的TG系列、上?；ぱ芯吭寒a(chǎn)的SN系列、湖北省化學(xué)研究所產(chǎn)的ET系列氧化鐵脫硫劑，粒度4-8目，分兩層或多層裝填，每層高度≥1m，床層總高徑比2.0-4.0，進(jìn)口H2S≤10ppm時(shí)，空速～1000h-1，如進(jìn)口H2S＞10ppm，空速500-800h-1。出口氣體中H2S≤0.03ppm。
第二脫硫塔6內(nèi)裝湖北省化學(xué)研究所產(chǎn)的EZX(公開(kāi)號(hào)CN1095963A)轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑、柱形、原粒度4-8目，或者用上?；ぱ芯吭寒a(chǎn)SN-4型水解脫硫φ4-5m/m，中國(guó)昆山精細(xì)化工研究所產(chǎn)KT312型精脫硫催化劑粒度4-8目，分兩層或多層裝填，每層高度≥1m，床層總高徑比2.0-4.0，空速1000h-1。出口氣體中CoS≤0.03ppm，CS2≤0.03ppm。總硫(即H2S＋CoS＋CS2)≤0.1ppm。
EAC系活性炭精脫硫劑是用市售優(yōu)質(zhì)活性炭，采用混碾或浸漬法加入Mn、Cr、Mo、Zn、Cu、Pb、Fe、Co、Ni或/和K、Na、Ca、Mg中任一種金屬的水溶性化合物，加入量(以金屬氧化物計(jì))為活性炭量3-20％，經(jīng)室溫-120℃下干燥、惰性氣體中200℃-400℃下焙燒制成，其主要物化性能為圓柱形顆粒，原粒度4-8目，徑向抗壓碎強(qiáng)度≥50N/cm，堆密度0.4-0.7kg/l，比表面＞150m2/g，比孔容0.4-0.8ml/g。
轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑EZX是載體活性炭、含有載體重量1-40％鉀鹽或鈉鹽和1-30％有機(jī)胺的活性炭脫硫劑。
上?；ぱ芯吭寒a(chǎn)的SN-4型水解脫硫劑，載體為Al2O3，Mo＞8％，白色球狀，φ4-5m/m，比表面＞200M2/g，孔容0.5ml/g，堆比重0.7kg/kg，耐壓強(qiáng)度＞80N/粒，硫的吸附量＞20mg/g。
昆山精細(xì)化工研究所產(chǎn)的KT312精脫硫催化劑，載體為活性炭，黑色無(wú)定型4-8目，堆比重0.5-0.6g/ml，磨耗＜3％，比表面700-800m2/g，孔容0.5-0.6ml/g，硫容7.6-9.2％。
本轉(zhuǎn)化吸收型常溫精脫硫工藝中各脫硫劑的使用時(shí)間受進(jìn)口氣體中H2S、CoS、CS2含量高低的影響，因此需加強(qiáng)前工段如原料氣脫硫變換工段，脫碳工段的粗脫硫工藝指標(biāo)的控制，保證進(jìn)入精脫硫工段的原料氣中H2S＋CoS＋CS2＜30ppm，以期取得較長(zhǎng)的使用壽命，更好的經(jīng)濟(jì)效益。本工藝同水解串常溫氧化鋅，水解串活性炭或氧化鐵精脫硫工藝相比，設(shè)備減少60％，不需另外增加能耗，占地面積小，流程簡(jiǎn)單，安徽省淮南市皖淮化工廠，使用本工藝已12個(gè)月，仍然保持好的精脫硫效果，可繼續(xù)使用半年以上。
下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明和效果。


圖1是本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)裝置。
圖2是本發(fā)明的生產(chǎn)應(yīng)用流程示圖。
圖1中含H2S、CoS、CS2的原料氣經(jīng)過(guò)進(jìn)口閥門(mén)進(jìn)入流量計(jì)1計(jì)量后入U(xiǎn)形第一脫硫管2(內(nèi)裝EAC系精脫硫活性炭或TG系列、SN系列、ET系列氧化鐵脫硫劑，脫除H2S后再進(jìn)入U(xiǎn)形第二脫硫管3，(內(nèi)裝EZX轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑，或SN-4水解脫硫劑，KT312精脫硫催化劑)，脫除CoS、CS2，使第二脫硫管3出口氣體中總硫＜0.lppm，即H2S≤0.03ppm、CoS≤0.03ppm、CS2≤0.03ppm。脫硫管2和3均處于恒溫浴4內(nèi)恒溫在-20℃～60℃下進(jìn)行精脫硫反應(yīng)。
試驗(yàn)條件為，原料氣是將含有CoS2000-2500ppm、CS22000-2500ppm和H2S4000-5000ppm的氮?dú)夤嗳氩Ａт撈?、隨后按要求配成含有不同濃度H2S、CoS和CS2的試驗(yàn)原料氣。反應(yīng)管為φ內(nèi)30mm的U形玻璃管。脫H2S的脫硫劑采用前述EAC系列的活性炭精脫硫劑，或前述氧化鐵脫硫劑、空速取1000h-1，粒度4-8目，裝量30ml。脫CoS、CS2脫硫劑采用前述EZX或KT312，SN-4型水解脫硫劑，空速為1000h-1，粒度4-8目，裝量30ml，操作壓力為常壓。
分析采用WLSP852微量硫分析儀測(cè)定H2S、CoS、CS2，該儀器由化工部西南化工研究院生產(chǎn)，最低檢測(cè)量為≤0.03ppm。
下面1-8實(shí)施例均用本裝置，脫硫劑的裝量、空速等條件相同，實(shí)施例9為工業(yè)應(yīng)用例。
實(shí)施例1，原料氣中H2S296ppm、CoS186ppm、CS284ppm，脫硫采用EAC活性炭精脫硫劑串EZX轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑流程，恒溫溫度-20℃～60℃，其它條件按前述條件，以第二脫硫管3的出口氣體中總硫≤0.1ppm(即H2S＋CoS＋CS2≤0.03ppm)為基準(zhǔn)，不同溫度下運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表1。
表1、不同溫度下EAC脫硫劑串EZX轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑脫硫的運(yùn)行時(shí)間<
實(shí)施例2，原料氣中H2S274ppm、CoS182ppm、CS281ppm，脫硫采用太原工業(yè)大學(xué)產(chǎn)TG系列氧化鐵中的TG-4型串EZX轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑流程，恒溫溫度-20℃～60℃，其它條件按前述條件，以第二脫硫管3的出口氣體中總硫≤0.1ppm(即H2S＋CoS＋CS2均≤0.03ppm)為基準(zhǔn)，不同溫度下運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表2。
表2、不同溫度下TG-4脫硫劑串EZX轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑脫硫的運(yùn)行時(shí)間
p><p>實(shí)施例3，原料氣中H2S268ppm、CoS179ppm、CS279ppm，脫硫采用上海化工研究院產(chǎn)的SN系列氧化鐵中的SN-1型串湖北省化學(xué)所產(chǎn)EZX轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑流程，恒溫溫度-20℃～60℃，其它條件按前述條件，以第二脫硫管3的出口氣體中總硫≤0.1ppm(即H2S＋CoS＋CS2均≤0.03ppm)為基準(zhǔn)，不同溫度下運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表3。
表3、不同溫度下SN-1脫硫劑串EZX轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑脫硫的運(yùn)行時(shí)間
實(shí)施例4，原料氣中H2S291ppm、CoS169ppm、CS268ppm，脫硫采用湖北省化學(xué)研究所產(chǎn)EAC活性炭精脫硫劑串昆山精細(xì)化工研究所產(chǎn)KT312型精脫硫催化劑流程，恒溫溫度-20℃～60℃，其它條件按前述條件，以第二脫硫管3的出口氣體中總硫≤0.1ppm(即H2S＋CoS＋CS2≤均0.03ppm)為基準(zhǔn)，不同溫度下運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表4。
表4.不同溫度下EAC活性炭脫硫劑串KT312型精脫硫催化劑脫硫的運(yùn)行時(shí)間
實(shí)施例5，原料氣中H2S287ppm、CoS166ppm、CS262ppm，脫硫采用EAC活性炭串SN-4型水解脫硫劑，恒溫溫度-20℃～60℃，其它條件按前述條件，以第二脫硫管3的出口氣體中總硫≤0.1ppm(即H2S＋CoS＋CS2均≤0.03ppm)為基準(zhǔn)，不同溫度下運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表5。
表5、不同溫度下EAC活性炭脫硫劑串SN-4型水解脫硫劑脫硫的運(yùn)行時(shí)間
實(shí)施例6，原料氣中H2S288ppm、CoS182ppm、CS283ppm，脫硫采用湖北省化學(xué)研究所產(chǎn)的ET氧化鐵脫硫劑串EZX轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑流程，恒溫溫度-20℃～60℃，其它條件按前述條件，以第二脫硫管3的出口氣體中總硫≤0.1ppm(即H2S＋CoS＋CS2均≤0.03ppm)為基準(zhǔn)，不同溫度下運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表6。
表6、不同溫度下ET氧化鐵脫硫劑串EZX轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑脫硫的運(yùn)行時(shí)間
實(shí)施例7，原料氣中H2S269ppm、CoS161ppm、CS259ppm，脫硫采用ET氧化鐵脫硫劑串KT312型精脫硫催化劑流程，恒溫溫度-20℃～60℃，其它條件按前述條件，以第二脫硫管3的出口氣體中總硫≤0.1ppm(即H2S＋CoS＋CS2均≤0.03ppm)為基準(zhǔn)，不同溫度下運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表7。
表7、不同溫度下ET氧化鐵脫硫劑串KT312型精脫硫催化劑脫硫的運(yùn)行時(shí)間
實(shí)施例8，原料氣中H2S261ppm、CoS158ppm、CS252ppm，脫硫采用上?；ぱ芯吭旱腟N-1型氧化鐵脫硫劑串KT312型精脫硫催化劑流程，恒溫溫度-20℃～60℃，其它條件按前述條件，以第二脫硫管3的出口氣體中總硫≤0.1ppm(即H2S＋CoS＋CS2均≤0.03ppm)為基準(zhǔn)，不同溫度下運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表8。
表8、不同溫度下SN-1型氧化鐵脫硫劑串KT312型精脫硫催化劑脫硫的運(yùn)行時(shí)間
由表1-8數(shù)據(jù)可見(jiàn)，本發(fā)明的轉(zhuǎn)化吸收型常溫精脫硫工藝，試驗(yàn)原料氣中無(wú)機(jī)硫H2S加有機(jī)硫CoS和CS2總硫量0-600ppm時(shí)，采用EAC活性炭或TG-4、SN-1、ET氧化鐵脫硫劑串EZX型或KT312、SN-4轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑脫硫，在-20℃～60℃下運(yùn)行，可以達(dá)到出口氣體中總硫≤0.1ppm，而且在5℃-40℃范圍運(yùn)行更好，脫硫劑運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)。
實(shí)施例9，此例是在安徽省淮南市皖淮化工廠的應(yīng)用例，常溫精脫硫工藝流程如圖2所示，原料氣為脫碳后的氣體，氣體中H2S 0.7-4.9mgS/m3、CoS0.8-1.0mgS/m3、CS20.15-0.20mgS/m3，脫硫采用二塔脫硫、第一脫硫塔5中用湖北省化學(xué)所產(chǎn)EAC活性炭，第二脫硫塔6中用EZX轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑、空速為1000h-1，第一脫硫塔5入口氣體溫度為25℃-30℃，運(yùn)行8個(gè)月后的測(cè)定結(jié)果列如表9。表9精脫硫工段的硫化物含量(mgS/M3)(硫化物數(shù)據(jù)采用微量硫?qū)Ｓ梅治鰞x測(cè)定)第一脫硫塔進(jìn)口第二脫硫塔出口時(shí)間 H2SCoS CS2H2SCoS CS294.12.25 1.680.40未測(cè) ＜0.03 ＜0.03未測(cè)26 1.800.44未測(cè) ＜0.03 ＜0.03未測(cè)27 2.400.45未測(cè) ＜0.03 ＜0.03未測(cè)95.8.10 0.7 0.8 0.15 ＜0.03 ＜0.03＜0.0311 0.8 0.9 0.20 ＜0.03 ＜0.03＜0.0311 4.9 0.9 0.20 ＜0.03 ＜0.0 3 ＜0.0312 2.0 1.0 0.15 ＜0.03 ＜0.03＜0.0395.9.17 ＜0.03 1.2 0.20 ＜0.03 ＜0.03＜0.0318 ＜0.03 1.0 0.19 ＜0.03 ＜0.03＜0.0319 1.0 0.720.10 ＜0.03 ＜0.03＜0.03
由表9數(shù)據(jù)可見(jiàn)，本工藝的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用結(jié)果良好，使單塔甲醇催化劑的壽命從原先的2-3個(gè)月延長(zhǎng)到1年以上。與CN1067828A介紹的工藝相比，脫CS2的溫度低85℃，脫CoS的溫度低15-50℃，降低了能耗，符合后工段催化劑的硫含量要求。
本精脫硫工藝，適用于合成氨或石油化工原料氣粗脫硫后原料氣，變換后氣、脫硫后氣、脫硫再生后氣的精脫有機(jī)硫及無(wú)機(jī)硫。
權(quán)利要求
1.化工原料氣轉(zhuǎn)化吸收型常溫精脫硫工藝，含有機(jī)硫CoS、CS2和無(wú)機(jī)硫H2SO-30ppm的原料氣，先用活性炭或氧化鐵脫硫劑在常溫下脫無(wú)機(jī)硫H2S，再用轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑在常溫下脫有機(jī)硫CoS、CS2，脫硫后氣體中總硫含量(H2S＋CoS＋CS2)≤0.1ppm，其特征是整個(gè)脫硫過(guò)程在-20℃-60℃、常壓～10MPa壓力下進(jìn)行，脫無(wú)機(jī)硫用的活性炭或氧化鐵脫硫劑粒度4-8目，分兩層或多層裝填，床層總高徑比2.0-4.0，進(jìn)口H2S≤10ppm時(shí)，空速～1000h-1，進(jìn)口H2S＞10ppm時(shí)，空速500-800h-1，脫有機(jī)硫用的轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑粒度4-8目，分兩層或多層裝填，床層總高徑比2.0-4.0，空速～1000h-1。
2.如權(quán)利要求1所述的常溫精脫硫工藝，其特征是整個(gè)脫硫過(guò)程在5℃-40℃下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所述的常溫精脫硫工藝，其特征是脫無(wú)機(jī)硫用的活性炭是市售優(yōu)質(zhì)活性炭用混碾或浸漬法加入Mn、Cr、Mo、Zn、Cu、Pb、Fe、Co、Ni或/和K、Na、Ca、Mg中的任一種金屬的水溶性化合物的活性炭，加入量以金屬氧化物計(jì)為活性炭量的3-20％，活性炭的徑向抗壓碎強(qiáng)度≥50N/cm，堆密度0.4-0.7kg/L，比表面＞150M2/g，比孔容0.4-0.8ml/g。
4.如權(quán)利要求1所述的常溫精脫硫工藝，其特征是脫有機(jī)硫用的轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑是湖北省化學(xué)研究所產(chǎn)的含有活性炭載體重量1-40％鉀鹽或鈉鹽，1-30％有機(jī)胺的脫硫劑EZX。
5.如權(quán)利要求1所述的常溫精脫硫工藝，其特征是脫有機(jī)硫用的轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑是上?；ぱ芯吭寒a(chǎn)的SN-4型水解脫硫劑。
6.如權(quán)利要求1所述的常溫精脫硫工藝，其特征是脫有機(jī)硫用的轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑是昆山精細(xì)化工研究所產(chǎn)的KT312型精脫硫催化劑。
全文摘要
一種轉(zhuǎn)化吸收型常溫精脫硫工藝，它是將含有0-30ppmH
文檔編號(hào)C01B3/56GK1130151SQ9511260
公開(kāi)日1996年9月4日 申請(qǐng)日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月20日
發(fā)明者王先厚, 王國(guó)興, 孔渝華, 黃新偉, 葉敬東, 李增敏, 張傳學(xué), 增建橋, 李小定, 王俊士, 胡典明, 彭曉虎, 張喜安 申請(qǐng)人:湖北省化學(xué)研究所