一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新的雙氟磺酰亞胺鋰鹽的合成方法，與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于，以芳香甲基胺為起始物與有機(jī)硼反應(yīng)，再與鹵族磺酰進(jìn)行反應(yīng)，得到含有磺酰的芳香甲基胺；氫化還原反應(yīng)得到雙氟磺酰亞胺；與樹脂鋰進(jìn)行離子交換，得到雙氟磺酰亞胺鋰鹽。本發(fā)明在雙氟磺酰氨鋰鹽的最后一步強(qiáng)堿反應(yīng)中所使用樹脂鋰離子交換技術(shù)打破以往常規(guī)方法，而且也是在國內(nèi)外最先研發(fā)此類不在溶劑中所反應(yīng)，以離子交換形式方法合成出雙氟磺酰氨鋰鹽，該方法反應(yīng)過程簡易，方便，后處理簡單，無須復(fù)雜工作，最后樹脂鋰可以循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自20世紀(jì)90年代初期提出鋰離子電池的概念和實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用以來，鋰離子電 池的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用迅速成為國際電化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。電解液是構(gòu)成鋰離子電池的重 要要素，通過對電解液體系的優(yōu)化，能夠改善電極界面SEI膜（sol id electrolyte interphase，固體電解質(zhì)相界面）的組成和電池性能，增加電極的可逆容量，延長循環(huán)壽命， 提高電極的充放電性能。因此，開發(fā)性能優(yōu)越的電解液對提高鋰離子電池的市場競爭力具 有較大的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003] 雙氟磺酰亞胺鋰LiN(SO2F)2,(簡稱LiFSI)是一個(gè)具有廣泛應(yīng)用前景的電解液物 質(zhì)，由于LiFSI的導(dǎo)電率適宜，且熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性高;發(fā)生副反應(yīng)概率小，不會(huì)產(chǎn)生 HF等腐蝕性氣體，將其應(yīng)用于可充電鋰電池的電解液中，能有效降低形成在電極板表面上 的SEI層在低溫下的高低溫電阻，降低鋰電池在放置過程中的容量損失，從而提供高容量電 池，提高了電池的電化學(xué)性能。
[0004] 目前，雙氟磺酰氨鋰鹽的合成方法主要以氨水，銨鹽，或者其他有機(jī)氨氣類為氨的 來源，其后加入硫酰氯、氟硫酸、氯硫酸等等中間體合成出雙氟磺酰氨鋰，然后進(jìn)行鋰化反 應(yīng)所得雙氟磺酰氨鋰鹽。類似該方法有以下幾點(diǎn)缺點(diǎn)：1)絕大部分的氨是以液體或者氣體 為主，在工業(yè)化大量生產(chǎn)過程中氨的準(zhǔn)確量是很難定型的過多過少促使生成不必要的副產(chǎn) 物，還有一點(diǎn)是在大量使用氨氣時(shí)在不同溫度和壓力下很容易引起爆炸使得安全問題一直 為隱患。2)在雙氟磺酰氨進(jìn)行鋰化反應(yīng)時(shí)所使用的超強(qiáng)堿性鋰鹽溶液是易燃易爆的特級危 險(xiǎn)化學(xué)試劑，使用不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：由于現(xiàn)有技術(shù)中的雙氟磺酰氨鋰鹽的合成方法存在很多危險(xiǎn)因素，本 發(fā)明以自主獨(dú)創(chuàng)型的雙氟磺酰氨鋰鹽的合成方法，使投入成本，危險(xiǎn)度大大降低，使得適應(yīng) 國內(nèi)大量工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 技術(shù)方案:本發(fā)明提供了一種新的雙氟磺酰亞胺鋰鹽的合成方法，與現(xiàn)有技術(shù)不 同之處在于，以芳香甲基胺為起始物與有機(jī)硼反應(yīng)，再與鹵族磺酰進(jìn)行反應(yīng)，得到含有磺酰 的芳香甲基胺;氫化還原反應(yīng)得到雙氟磺酰亞胺;與樹脂鋰進(jìn)行離子交換，得到雙氟磺酰亞 胺鋰鹽。
[0007] 合成線路如下：
[0008]
[0009]本發(fā)明具體的制備步驟為：
[001 0] a以芳香甲基胺為起始物，加入有機(jī)硼體系，反應(yīng)得到中間體；
[0011] b在有機(jī)溶劑和堿性試劑存在的條件下，將上述得到的中間體與鹵族磺酰進(jìn)行反 應(yīng)，得到含有磺酰的芳香甲基胺；
[0012] c將上述得到的含有磺酰的芳香甲基胺，用無機(jī)堿處理后，在氫氣與金屬催化劑存 在的條件在進(jìn)行氫化還原反應(yīng)得到雙氟磺酰亞胺，
[0013] d將上述得到的雙氟磺酰亞胺，在有機(jī)溶劑存在的條件下，與樹脂鋰進(jìn)行離子交 換，得到雙氟磺酰亞胺鋰鹽。
[0014] 更具體的，所述步驟a中，芳香甲基胺可以是如結(jié)構(gòu)式如式II所示的一類物質(zhì)，芳 香甲基胺的三級胺很容易進(jìn)行氫還原反應(yīng)得到二級胺，但苯胺是不會(huì)發(fā)生氫還原反應(yīng)，因 其穩(wěn)定性比苯甲胺穩(wěn)定，因此，作為本發(fā)明的起始物，芳香甲基胺優(yōu)選為苯甲胺、4-甲基苯 甲胺、3,5_雙甲基苯甲胺。更優(yōu)選苯甲胺。
[0015] 所述步驟a中的有機(jī)硼為烷氧基硼類，通式為B(R2)3,其中R2為氫或烷氧基，優(yōu)選甲 氧基或乙氧基。所述的有機(jī)硼體系可以是，硼烷-四氫呋喃，三甲氧基硼，三已氧基硼等。針 對本發(fā)明的特點(diǎn)，優(yōu)選硼烷-四氫呋喃體系。所述的有機(jī)硼的用量與芳香甲基胺的摩爾比為 1~1.5:1，優(yōu)選1~1.1:1，更優(yōu)選1.1~1.2:1。
[0016] 所述步驟b中的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲苯、1，2_二甲基乙醚、己 烷中的一種或多種混合物。極型和非極型混合溶劑在超低溫條件下增加鋰離子在溶劑中的 穩(wěn)定性從而能夠與胺充分反應(yīng)提高反應(yīng)效率和產(chǎn)物收率。尤其是1，2_二甲基乙醚與己烷的 混合物，優(yōu)選兩組分的質(zhì)量比為1:1。所述有機(jī)溶劑的用量與芳香甲基胺的摩爾比為3~5: 1，優(yōu)選3~4:1，更優(yōu)選4~5:1。
[0017] 所述步驟b中的的堿性試劑為丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰、氨基鋰、氫化鋰、二異 丙基氨鋰或金屬鋰。所述堿性試劑的用量與芳香甲基胺的摩爾比為2.0~2.5:1，優(yōu)選2.2~ 2.5:1，更優(yōu)選 2.4 ~2.5:1。
[0018] 所述步驟b中鹵族酰氯為氟代磺酰、氯代氟磺酰或氟硫酸。所述鹵族酰氯的用量與 芳香甲基胺的摩爾比為2.0~2.5:1，優(yōu)選2.2~2.5:1，更優(yōu)選2.4~2.5:1。
[0019] 所述步驟c中的金屬催化劑為鈀、鎳、鉑、鐵、鋅。對比本反應(yīng)來說，在鉑，鎳催化條 件下具有產(chǎn)率高等特點(diǎn)，但貴金屬催化劑價(jià)格昂貴很不容易回收，回收過程中因活性問題 很容易發(fā)生爆炸和其他事故，催化劑鐵，鋅雖價(jià)格低廉，但反應(yīng)活性比較低反應(yīng)后處理非常 繁瑣，催化劑鈀/碳雖是貴重金屬但里面含有90 %的碳來緩解鈀的活性大大提高了安全性， 實(shí)用性而且價(jià)格比較廉價(jià)，易回收產(chǎn)率效果高。
[0020] 所述步驟d中的有機(jī)溶劑為四氫呋喃，乙醚，二甲氧基乙醚，優(yōu)選四氫呋喃。用量每 克40-50ml (按雙氟磺酰亞胺鋰鹽計(jì)）。
[0021] 所述步驟d的樹脂鋰為樹脂與有機(jī)鋰的反應(yīng)產(chǎn)物;所述的樹脂為高分子功能基團(tuán) 苯甲胺、或苯以及其支鏈相鏈接的多聚物中的一種或多種;所述的有機(jī)鋰為丁基鋰或叔丁 基鋰。
優(yōu)選 Cho Iestyramine裡交換樹脂。
[0022] 上述的樹脂鋰是以消膽胺為起始物，隨后加入丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰、氨基 鋰、氫化鋰、二異丙基氨鋰或金屬鋰等帶有支鏈的鋰基強(qiáng)堿在溶液進(jìn)行鋰交換反應(yīng)所得出 最終產(chǎn)物樹脂胺鋰鹽。
[0023] 有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，特點(diǎn)在于以芳香甲基胺為起始物；以樹脂鋰為 鋰化劑。
[0024] 本制備方法利用有機(jī)芳香烴類的胺為氨的主原料來源進(jìn)行一系列反應(yīng)，芳香烴類 的胺在石油化工提煉中以副產(chǎn)物形式而產(chǎn)生，價(jià)格非常廉價(jià)易得，而現(xiàn)有的常規(guī)方法中氮 的來源限定在常見的氨類為主，比如氨氣，液氨，銨鹽等等。特別是氨氣與液氨在不同氣候 和條件下很難進(jìn)行反應(yīng)，比如濃度，內(nèi)部壓強(qiáng)，密度等因素，芳香烴類的胺不受任何氣候條 件可隨時(shí)進(jìn)行量產(chǎn)反應(yīng)。常見的氨類與鹵族酰氯反應(yīng)在沒有堿的條件下產(chǎn)生大量鹽酸氣 體，從而導(dǎo)致反應(yīng)控制難，產(chǎn)生副產(chǎn)物增多以及反應(yīng)條件刻薄。芳香烴類的胺在反應(yīng)過程中 加入胺類路易斯強(qiáng)堿（比如丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰等等）來調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和溫度以及 副產(chǎn)物的生成，還有反應(yīng)結(jié)束后生成鋰鹽，對反應(yīng)儀器不產(chǎn)生腐蝕作用。
[0025] 本發(fā)明的最后一步以樹脂鋰為鋰化劑，而現(xiàn)有的常規(guī)方法中最后一步使用強(qiáng)堿反 應(yīng)中，基本都是在極性溶液中攪拌所得，然后進(jìn)行后處理比如過濾除去反應(yīng)所中生成鹽類 物質(zhì)以及過量加入的強(qiáng)堿消滅處理等等，反應(yīng)所使用的全程時(shí)間比較長，后續(xù)工作比較復(fù) 雜。本發(fā)明在雙氟磺酰氨鋰鹽的最后一步強(qiáng)堿反應(yīng)中所使用樹脂鋰離子交換技術(shù)打破以往 常規(guī)方法，而且也是在國內(nèi)外最先研發(fā)此類不在溶劑中所反應(yīng)，以離子交換形式方法合成 出雙氟磺酰氨鋰鹽，該方法反應(yīng)過程簡易，方便，后處理簡單，無須復(fù)雜工作，最后樹脂鋰可 以循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】：
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 步驟a，稱取10.7g苯甲胺，加入到帶有恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的三口瓶中溶于四 氫呋喃100mL之中，溫度降至(TC之后緩慢滴加 IM BH3-THFlO. 2ml，滴加時(shí)間為20min，整個(gè) 滴加反應(yīng)溫度保持在O °C~5 °C，滴加完畢直接減壓蒸餾得到12克中間體。
[0028] 步驟b，加入到帶有恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的三口瓶中溶于四氫呋喃500ml之中， 溫度降至_78°C之后緩慢滴加叔丁基鋰141ml，滴加時(shí)間為lh，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-75 °C~_78°C，滴加完畢后_75°C~_78°C繼續(xù)反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，緩慢滴加氟硫酰氯 17.4ml，滴加時(shí)間為20min，滴加完畢，溫度緩慢升至-78°C_室溫繼續(xù)反應(yīng)4h，帶反應(yīng)完畢 后，加入碳酸鈉飽和溶液300ml攪拌2h，加入二氯甲烷800ml進(jìn)行萃取，得到的有機(jī)溶劑加入 MgSO4干燥，過濾，用50ml二氯甲烷洗滌三次，收集到母液減壓蒸餾得到22.2g苯甲基雙氟磺 酰亞胺，收率82 %，以苯甲基胺計(jì)。
[0029]步驟c，稱取22.2g苯甲基雙氟磺酰亞胺加入到氫反應(yīng)釜之中溶于四氫呋喃/乙醇 (I: I)8000ml，加入貴金屬催化劑10%鈀/碳0.79g，帶準(zhǔn)備完畢緩慢導(dǎo)入氫氣，一般壓強(qiáng)控 制在20psi，溫度從25°C每隔Ih緩慢調(diào)節(jié)至40°C反應(yīng)時(shí)間為8h，帶反應(yīng)完畢溫度降至室溫后 直接過濾用50ml四氫呋喃洗滌三次，收集到母液減壓蒸餾得到11.3g雙氟磺酰亞胺，收率 76 %，以苯甲基雙氟磺酰亞胺計(jì)。
[0030] 步驟d，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，稱取0.8gCholestyramine鋰交換樹脂溶于四氫咲喃20ml 加入到帶有恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的三口瓶中，11.3g雙氟磺酰亞胺溶于四氫呋喃500ml加 入到恒壓滴液漏斗中，溫度降至_78°C之后緩慢滴加，滴加時(shí)間為lh，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保 持在-75°C~-78°C，滴加完畢后-75°C~-78°C繼續(xù)反應(yīng)2h，帶反應(yīng)完畢后，快速直接過濾用 50ml四氫呋喃洗滌三次，收集到母液減壓蒸餾之后，在加入乙醚500ml在室溫?cái)嚢鐸h后直接 過濾用50ml乙醚洗滌三次，收集到母液減壓蒸餾得到8.3g苯甲基雙氟磺酰亞胺鋰鹽，收率 71%，以雙氟磺酰亞胺計(jì)。
[0031] 實(shí)施例2~3
[0032] 反應(yīng)步驟與實(shí)施例1條件相同，不同之處在于將步驟a中的起始物，分別替換為4-甲基苯甲胺、3,5_雙甲基苯甲胺，最終得到的芳香甲基雙氟磺酰亞胺收率分別為78%和 74% 〇
[0033] 實(shí)施例4~5
[0034]反應(yīng)步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將步驟a中的BH3-THF，分別替換為三 甲氧基硼，三已氧基硼，最終得到的芳香甲基硼酸收率分別為88%和83%。
[0035] 實(shí)施例6~9
[0036] 反應(yīng)步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將步驟b中的四氫呋喃，分別替換為 二氯甲烷、甲苯、氯仿、1，2-二甲基乙醚與己烷的混合物(質(zhì)量比1:1)。
[0037] 實(shí)施例10~12
[0038] 反應(yīng)步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將步驟b中叔丁基鋰，分別替換為丁 基鋰、異丁基鋰、氨基鋰、氫化鋰、二異丙基氨鋰或金屬鋰。
[0039] 實(shí)施例13~15
[0040] 反應(yīng)步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將步驟b中的碳酸鈉，分別替換為碳 酸鉀，氫氧化鈉或氫氧化鉀，最終得到的芳香甲基雙氟磺酰亞胺收率分別為76%，81 %和 77%。
[0041 ] 實(shí)施例16~17
[0042]反應(yīng)步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將步驟b中的氟硫酰氯，分別替換為 氟硫酸、氟代磺酰。
[0043] 實(shí)施例18~19
[0044] 反應(yīng)步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將步驟c中的鈀/碳催化劑，替換為鉑 催化劑、鎳催化劑、鐵催化劑、鋅催化劑。
[0045] 實(shí)施例20~21
[0046] 反應(yīng)步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將步驟d中四氫呋喃，替換為乙醚、二 甲氧基乙醚。
[0047] 實(shí)施例22~23
[0048] 反應(yīng)步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將步驟d中Cholestyramine鋰交換樹 月旨，替換為環(huán)氧鋰交換樹脂、Cholestyrphenolamine鋰交換樹脂。
[0049] 實(shí)施例24
[0050] 稱取IOgCholestyramine樹脂，IOg臭化氨，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中，在 微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫后加二氯甲烷800ml與 100ml IM HCl溶液進(jìn)行萃取，分離出有機(jī)溶劑在加入100ml IM NaOH溶液進(jìn)行萃取，分離出 有機(jī)溶劑經(jīng)過MgSO4干燥，過濾，收集到母液減壓蒸餾得到5.3g樹脂胺。
[0051 ]稱取5.3g樹脂胺加入到三口瓶中溶于四氫呋喃250ml，溫度降至-78°c之后緩慢滴 加叔丁基鋰5.3ml，滴加時(shí)間為30min，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-75°C~-78°C，滴加完畢 后-75°C~-78 °C繼續(xù)反應(yīng)Ih，帶反應(yīng)完畢后，快速直接過濾用50ml四氫呋喃洗滌三次，收集 到母液減壓蒸餾之后，在加入乙醚200ml在室溫?cái)嚢鐸h后直接過濾用50ml乙醚洗滌三次，收 集得到4.2g樹脂鋰。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于包括以下步驟： a以芳香甲基胺為起始物，加入有機(jī)硼體系，反應(yīng)得到中間體； b在有機(jī)溶劑和強(qiáng)堿性試劑存在的條件下，將上述得到的中間體與鹵族磺酰進(jìn)行反應(yīng)， 得到含有磺酰的芳香甲基胺； c將上述得到的含有磺酰的芳香甲基胺，用無機(jī)堿處理后，在氫氣與貴金屬催化劑存在 的條件在進(jìn)行氫化還原反應(yīng)得到雙氟磺酰亞胺， d將上述得到的雙氟磺酰亞胺，在有機(jī)溶劑存在的條件下，與樹脂鋰進(jìn)行離子交換，得 到雙氟磺酰亞胺鋰鹽。2. 如權(quán)利要求1所述的雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于所述步驟a中的芳香 甲基胺的通式為如式所示，其中心為甲基、乙基或苯基。3. 如權(quán)利要求1所述的雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于所述步驟a中的有機(jī) 硼為烷氧基硼類，通式為B(R2)3,其中R2為氫或烷氧基。4. 如權(quán)利要求1所述的雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于所述步驟b中的有機(jī) 溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲苯、1，2_二甲基乙醚、己烷中的一種或多種混合物。5. 如權(quán)利要求1所述的雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于所述步驟b中的堿性 試劑為丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰、氨基鋰、氫化鋰、二異丙基氨鋰或金屬鋰。6. 如權(quán)利要求1所述的雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于所述步驟b中鹵族磺 酰為氟代磺酰、氯代氟磺?；蚍蛩帷?. 如權(quán)利要求1所述的雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于所述步驟c中的金屬 催化劑為鈀、鎳、鉑、鐵或鋅。8. 如權(quán)利要求1所述的雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于所述步驟d中的有機(jī) 溶劑為四氫呋喃、乙醚、二甲氧基乙醚。9. 如權(quán)利要求1所述的雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于所述步驟d的樹脂鋰 為樹脂與有機(jī)鋰的反應(yīng)產(chǎn)物;所述的樹脂為高分子功能基團(tuán)苯甲胺、或苯以及其支鏈相鏈 接的多聚物中的一種或多種;所述的有機(jī)鋰為丁基鋰或叔丁基鋰。10. 如權(quán)利要求9所述的雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于所述步驟d的樹脂 鋰為
【文檔編號】C01B21/096GK105858626SQ201610195308
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】金國范, 金峰, 王凱
【申請人】南京遠(yuǎn)淑醫(yī)藥科技有限公司