硼烷氨的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硼烷氨的制備方法，包括步驟：1)在有機(jī)溶劑中，硼烷絡(luò)合物與氨氣反應(yīng)，得到含硼烷氨的混合液；2)對步驟1)的混合液進(jìn)行過濾，得到固體；3)將步驟2)得到的固體干燥，得到硼烷氨。本發(fā)明中的原料易得、工藝步驟簡潔，合成路線短，獲得的硼烷氨無需特別純化，產(chǎn)率和產(chǎn)品含量高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
硼烷氨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種硼烷類化合物的制備方法，特別是涉及一種新型化學(xué)氫化物儲氫 材料硼烷氨的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硼烷氨作為一種獨(dú)特的分子絡(luò)合物，具有還原性、超高儲氫量（19. 6wt% )、熱穩(wěn) 定性適中和放氫溫度相對較低等優(yōu)點(diǎn)，可以作為車載氫源，在有機(jī)合成、燃料電池、車載儲 氫材料等應(yīng)用領(lǐng)域中引起人們的廣泛關(guān)注。特別是經(jīng)過添加固相反應(yīng)物的金屬硼烷氨和引 入固相活化劑后的改善型硼烷氨化合物的熱解放氫性能有明顯提升。作為一類新型儲氫材 料，硼烷氨及相關(guān)化合物具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 關(guān)于硼烷氨的合成，合成方法一般是經(jīng)過鹽置換或者路易斯酸堿交換合成硼烷 氨。
[0004] 20世紀(jì)50年代，Sheldon Shore等人率先用硼氫化鋰和氯化銨合成硼烷氨（Shore S. G.，Parry R. W. J. Am. Chem. Soc.，1955, 77:6084-6085)。反應(yīng)式如下：
[0005] LiBH4+NH4Cl - NH3 ? BH3+LiCl+H2
[0006] 這種方法是利用堿金屬硼氫化物和銨鹽反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，得到硼烷氨，報(bào)道的產(chǎn)率 只有45%。為了提高純度及產(chǎn)率，這種方法被使用不同的銨鹽與堿金屬硼氫化物反應(yīng)進(jìn)一 步改進(jìn)，但收率仍然偏低。
[0007] 在專利CN103303867A中記載了經(jīng)過鹽交換合成硼烷氨的路線，其描述了在二氧 六環(huán)中硼氫化鈉與氟硼酸銨制備硼烷氨的方法。該案中，采用兩步合成：第一步，氟硼酸銨 和硼氫化鈉（按摩爾比1:1)的混合物在裝有二氧六環(huán)溶劑的帶有回流裝置的實(shí)驗(yàn)容器內(nèi) 反應(yīng)，得到溶解硼烷氨的二氧六環(huán)溶液，然后30~80°C將其攪拌反應(yīng)1~20h，第二步，利 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50~80°C下對該溶劑進(jìn)行加溫的旋干處理，得到硼烷氨產(chǎn)品。
[0008] M8BH4 + MH4BF4 ............IIH3BH3 + NaBF4
[0009] 這種方法使用了高致癌性溶劑1，4-二氧六環(huán)（Diox)，且該溶劑沸點(diǎn)高，后處理蒸 發(fā)時要消耗大量能量，不利于放大生產(chǎn)。
[0010] 在W02007120511中采用N，N-二乙基苯胺硼烷作為硼烷載體，如下式所示：
[0011]
[0012] 其中，N，N_二乙基苯胺硼烷采用以下兩種方式制備：
[0013] (ch3) 2s ? bh3+ (c6h5) (ch3) 2n = (c6h5) (ch3) 2n ? bh3+ (ch3) 2s (1)
[0014] 2NaBH4+I2= B 2H6+2NaI+H2
[0015] (2)
[0016] B2H6+2 (C6H5) (CH3) 2N = 2 (C6H5) (CH3) 2N ? BH3
[0017] 然而，該方法得到的產(chǎn)物含量較低，純化工藝繁瑣，且難以達(dá)到滿足商業(yè)化需要 的純度，導(dǎo)致整個工藝復(fù)雜，成本較高，不具備商業(yè)化實(shí)用性。如實(shí)施例9~12中，采用 TO2007120511公開的方法得到的產(chǎn)品含量只有88%;經(jīng)過后處理：例如用THF溶解后，濾除 固體雜質(zhì)，蒸干濾液得到的產(chǎn)品含量為90% ;改用正庚烷洗滌、水和二甲苯混合溶劑洗滌， 得到的產(chǎn)品含量依然分別只有89%和93% ;這種純度顯然無法滿足商業(yè)化要求。
[0018] 鑒于硼烷氨的未來應(yīng)用前景，尋找有效的工業(yè)方法，高效高收率的通過化學(xué)合成 法制備上述新型化學(xué)氫化物儲氫材料硼烷氨十分必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新型化學(xué)氫化物儲氫材料硼烷氨的制備方 法。通過該方法能制備出具有純度、含量及收率等都較高的硼烷氨，解決了現(xiàn)有技術(shù)中采用 常用的硼烷絡(luò)合物（如硼烷N，N-二乙基苯胺）作為硼烷載體而生成的硼烷氨純度較低（含 量低于90% )且需要繼續(xù)純化等問題。
[0020] N，N-二乙基苯胺和氨都是強(qiáng)的路易斯堿，N，N-二乙基苯胺作為硼烷載體時，甲硼 烷與氨氣反應(yīng)的選擇性差，制備的硼烷氨純度低，效果差。本發(fā)明經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)， 采用更弱的路易斯堿如硼烷二甲硫醚、硼烷四氫呋喃作為硼烷載體時，甲硼烷與氨氣反應(yīng) 選擇性好，抑制了雜質(zhì)的生成，制備的硼烷氨純度高。
[0021] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的硼烷氨的制備方法，包括步驟：
[0022] (1)在有機(jī)溶劑中，硼烷絡(luò)合物（其作為硼烷載體）與氨氣（氨氣作為氨源）反 應(yīng)，得到含硼烷氨（式（I)所示）的混合液；
[0023] NH3 ? BH3
[0024] (I)
[0025] 其中，有機(jī)溶劑包括：碳原子數(shù)為5~9的烷烴或碳原子數(shù)為6~9的芳烴；優(yōu)選 為石油醚、二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷中的一種或多種；
[0026] 硼烷絡(luò)合物包括：硼烷二甲硫醚、硼烷四氫呋喃中的一種或兩者的混合物；其中， 硼烷二甲硫醚的濃度選自〇. 5~11摩爾/升，優(yōu)選為2~10. 5摩爾/升；
[0027] (2)對步驟（1)的混合液進(jìn)行過濾，得到固體；
[0028] (3)將步驟⑵得到的固體干燥，得到硼烷氨。
[0029] 所述步驟（1)中，有機(jī)溶劑更優(yōu)選為二甲苯或甲苯；硼烷絡(luò)合物優(yōu)選為硼烷二甲 硫醚，如無特殊說明，硼烷二甲硫醚濃度為10m 〇l/L。（如式（II)所示）。
[0030]
[0031] 另外，所述步驟（1)中，有機(jī)溶劑與硼烷絡(luò)合物的重量比優(yōu)選為0. 5:1~50:1，更 優(yōu)選0. 5:1~20:1，特別優(yōu)選2:1 ;硼烷絡(luò)合物中的硼烷與氨氣的摩爾比優(yōu)選為0. 5:1~ 1. 5:1，更優(yōu)選 1:1。
[0032] 所述步驟⑴中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為-20~35°C，更優(yōu)選-20~10°C，特別優(yōu) 選-20~0°C ;反應(yīng)的時間優(yōu)選為1~20h，更優(yōu)選3~20h。
[0033] 所述步驟⑵中，還可包括步驟：對所得固體用步驟⑴中的有機(jī)溶劑洗1~3次。
[0034] 所述步驟（2)中，還包括步驟：對過濾中所得的濾液進(jìn)行減壓蒸餾，收集該濾液中 的溶劑，并將該溶劑作為步驟（1)中的有機(jī)溶劑進(jìn)行循環(huán)利用。
[0035] 所述步驟（3)中，干燥的條件優(yōu)選為真空干燥4~6h，干燥溫度優(yōu)選為10~35°C。
[0036] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0037] 1)本發(fā)明的產(chǎn)率和產(chǎn)品含量高。如本發(fā)明獲得的硼烷氨具有95%以上的收率、高 達(dá)97 %以上的含量，進(jìn)一步地，經(jīng)廣泛深入的研究發(fā)現(xiàn)，以硼烷二甲硫醚作為反應(yīng)原料，二 甲苯、甲苯作為溶劑且反應(yīng)溫度在-20~10°C時，產(chǎn)物含量較高，并且在0°C以下時可以達(dá) 到97%以上。
[0038] 2)適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0039] 3)本發(fā)明中的反應(yīng)溶劑可以多次循環(huán)使用，進(jìn)一步降低了成本。如反應(yīng)溶劑循環(huán) 使用四次時，每公斤成本可降低120元，符合環(huán)保要求。
[0040] 4)本發(fā)明獲得的硼烷氨適合作為有機(jī)合成中的還原劑和能源領(lǐng)域的儲氫材料。
[0041] 5)本發(fā)明中的原料易得、工藝步驟簡潔（即簡化了生產(chǎn)流程），合成路線短。
[0042] 6)本發(fā)明獲得的硼烷氨無需特別純化。
[0043] 7)本發(fā)明所述的方法，還可以應(yīng)用于硼烷胺絡(luò)合物的合成，包括2-甲基吡啶硼 烷、5-乙基-2甲基吡啶硼烷、硼烷三甲胺、硼烷叔丁胺和硼烷吡啶等，這些硼烷胺絡(luò)合物采 用本發(fā)明所述的合成方法均有較好的效果。
【附圖說明】
[0044] 下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明：
[0045] 圖1是實(shí)施例1中硼烷氨的1HNMR譜圖。
[0046] 圖2是實(shí)施例2中硼烷氨的1HNMR譜圖。
[0047] 圖3是實(shí)施例9中硼烷氨的1HNMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。必須說明，下述實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而 不是對本發(fā)明的限制。
[0049] 以下實(shí)施例中的硼烷氨的含量可采用常規(guī)的方法進(jìn)行測定，如以下實(shí)施例中均采 用氧化還原滴定法進(jìn)行硼烷氨含量的測定，具體操作為：將樣品加入到KI0 3溶液中溶解，加 入甲醇和硫酸溶液，混勻后用Na2S203滴定液滴定即可。
[0050] 實(shí)施例1
[0051] 5L三口瓶，向其中加入二甲苯2. 4L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，攪拌降溫至-20°C~-10°C，保持體系-20°C~-10°C，向體系內(nèi)勻速通入 氨氣136g，抽濾經(jīng)過反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗兩次，濕品30°C以 下真空干燥5h，產(chǎn)品稱重為237g，并經(jīng)常規(guī)的結(jié)構(gòu)確證方法，證實(shí)該產(chǎn)品為硼烷氨，產(chǎn)率 96 %，氧化還原法測定含量97 %。
[0052] 其中，該產(chǎn)品的1HNMR譜圖如圖1所示。
[0053] 核磁共振氫譜蟲 NMR(400MHz，氘代氯仿 CDCl3_dl) : S 4. 70 (s，3H)，1. 35 (q，J = 91Hz, 3H, BH3) 〇
[0054] 實(shí)施例2
[0055] 5L三口瓶，向其中加入二甲苯2. 4L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，攪拌降溫至-10°C~0°C，保持體系-10°C~0°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣 136g，抽濾經(jīng)過反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗兩次、正己烷300mL洗一 次，濕品25°C以下真空干燥5h，產(chǎn)品稱重為236g，并經(jīng)常規(guī)的結(jié)構(gòu)確證方法，證實(shí)該產(chǎn)品為 硼烷氨，且產(chǎn)率96 %，含量97 %。
[0056] 其中，該產(chǎn)品的1HNMR譜圖如圖2所示。
[0057] 核磁共振氫譜蟲 NMR(400MHz，氘代氯仿 CDCl3_dl) : S 4. 72 (s，3H)，1. 35 (q，J = 91Hz, 3H, BH3) 〇
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 5L三口瓶，向其中加入二甲苯2. 4L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L) 0. 8L，攪拌降溫至0°C~10°C，保持體系0°C~10°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣 140g，抽濾經(jīng)過反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗兩次，濕品25°C以下 真空干燥5h，產(chǎn)品稱重為232g，并經(jīng)常規(guī)的結(jié)構(gòu)確證方法，證實(shí)該產(chǎn)品為硼烷氨，且產(chǎn)率 94%，含量 95%。
[0060] 實(shí)施例4
[0061] 3L三口瓶，向其中加入二甲苯1.8L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，攪拌降溫至-20°C~0°C，保持體系-20°C~0°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣 150g，抽濾經(jīng)過反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗兩次、正己烷300mL洗一 次，濕品25°C以下真空干燥5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重為227g，產(chǎn)率92%，含量97%。
[0062] 實(shí)施例5
[0063] 5L三口瓶，向其中加入二甲苯4L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，攪拌降溫至-20°C~0°C，保持體系-20°C~0°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣 136g，抽濾經(jīng)過反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗兩次、正己烷300mL洗一 次，濕品25°C以下真空干燥5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重為237g，產(chǎn)率96%，含量97%。
[0064] 實(shí)施例6
[0065] 10L三口瓶，向其中加入二甲苯8L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，攪拌降溫至-20°C~0°C，保持體系-20°C~0°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣 136g，抽濾經(jīng)過反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗兩次、正己烷300mL洗一 次，濕品25°C以下真空干燥5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重為235g，產(chǎn)率95%，含量97%。
[0066] 實(shí)施例7
[0067] 50L反應(yīng)釜，向其中加入二甲苯32L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)16L，攪拌降溫至-20°C~0°C，保持體系-20°C~0°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣 2. 72kg，抽濾經(jīng)過反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯6L洗兩次、正己烷300mL洗一 次，濕品25°C以下真空干燥5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重為4. 74kg，產(chǎn)率96%，含量97%。
[0068] 實(shí)施例8將實(shí)施例7中的反應(yīng)溶劑回收使用
[0069] 50L反應(yīng)釜，將實(shí)施例7中濾液25°C以下減壓蒸出二甲硫醚，剩余溶劑30L，向其中 加入硼烷二甲硫醚（l〇mol/L) 16L，攪拌降溫至-20°C~0°C，保持體系_20°C~0°C，向體系 內(nèi)勻速通入氨氣2. 72kg，抽濾經(jīng)過反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯6L洗兩次、正 己烷6L洗一次，濕品25°C以下真空干燥5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重為4. 84kg，產(chǎn)率98%，含 量 97%。
[0070] 本實(shí)施例中的反應(yīng)溶劑可以繼續(xù)回收使用，均可得到合格產(chǎn)品，經(jīng)過回收套用4 次，每公斤成本可節(jié)約120元。
[0071] 實(shí)施例9
[0072] 5L三口瓶，向其中加入N，N二乙基苯胺硼烷（5mol/L) 1. 6L、二甲苯2. 4L，攪拌降溫 至-20°C~0°C，保持體系-20°C~0°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣136g，抽濾經(jīng)過反應(yīng)的混合 溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗三次、正己烷300mL洗一次，濕品30 °C以下真空干燥 5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重為222g，產(chǎn)率90%，含量88%。
[0073] 其中，該產(chǎn)品的1HNMR譜圖如圖3所示。
[0074] 核磁共振氫譜蟲 NMR(400MHz，氘代氯仿 CDCl3_dl) : S 4. 71 (s，3H)，1. 39 (q，J = 91Hz, 3H, BH3) 〇
[0075] 從核磁譜圖中可以看到，產(chǎn)品含有較多雜質(zhì)，含量較低，與滴定法結(jié)果一致，表明 使用作為較強(qiáng)路易斯堿的N，N-二乙基苯胺作為硼烷載體時，甲硼烷與氨氣反應(yīng)的選擇性 較差，含量只有88%，而使用硼烷二甲硫醚、硼烷四氫呋喃中的一種或兩者的混合物時，含 量可以達(dá)到97%。
[0076] 實(shí)施例10純化實(shí)施例9中的產(chǎn)品
[0077] 100mL三口瓶，加入實(shí)施例9中產(chǎn)品10g，加入20mL四氫呋喃（THF)，室溫下攪拌 30min，有少量固體未溶解，濾除未溶解的固體雜質(zhì)，將濾液30°C以下蒸干，繼續(xù)干燥5h，得 白色固體8. 5g，含量90%。
[0078] 實(shí)施例11純化實(shí)施例9中的產(chǎn)品
[0079] 100mL三口瓶，加入實(shí)施例9方法得到的產(chǎn)品10g，加入50mL正庚烷，室溫下攪拌 4h，過濾得白色濕品，將濕品40°C下油栗真空干燥5h，得白色固體9.2g，含量89%。
[0080] 實(shí)施例12純化實(shí)施例9中的產(chǎn)品
[0081] 250mL三口瓶，加入二甲苯100mL、水40mL，攪拌降溫至0°C~10°C，攪拌下加入實(shí) 施例9方法得到的產(chǎn)品50g，繼續(xù)下攪拌3min，過濾得白色濕品，將濕品40°C下油栗真空干 燥5h，得白色固體32g，含量93 %，實(shí)施例9、12的合成、純化總收率為58 %。
[0082] 實(shí)施例13
[0083] 20L三口瓶，向其中加入二甲苯2. 4L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷四氫呋喃 (lmol/L) 8L，攪拌降溫至-20°C~0°C，保持體系_20°C~0°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣136g， 控溫30°C以下減壓旋蒸出四氫呋喃，剩余約2L，有大量白色固體析出。抽濾經(jīng)過旋蒸的混 合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗兩次、正己烷300mL洗一次，濕品25 °C以下真空干 燥5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重為232g，產(chǎn)率94%，含量96%。
[0084] 實(shí)施例14
[0085] 20L三口瓶，向其中加入二甲苯3. 2L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷四氫呋喃 (lmol/L) 8L，攪拌降溫至-20 °C~0 °C，保持體系-20 °C~0 °C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣 150g，減壓蒸餾除去部分四氫呋喃，抽濾反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL 洗兩次，濕品25°C以下真空干燥5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重為229g，產(chǎn)率93%，含量96%。
[0086] 實(shí)施例15
[0087] 3L三口瓶，向其中加入正庚烷1.8L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，攪拌降溫至-20°C~0°C，保持體系-20°C~0°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣 136g，抽濾反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗兩次、石油醚300mL洗一次， 濕品25°C以下真空干燥5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重為235g，產(chǎn)率95%，含量96%。
[0088] 實(shí)施例16
[0089] 3L三口瓶，向其中加入石油醚1.8L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，攪拌降溫至-20°C~0°C，保持體系-20°C~0°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣 136g，抽濾反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗兩次、石油醚300mL洗一次， 濕品25°C以下真空干燥5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重為232g，產(chǎn)率94%，含量95%。
[0090] 實(shí)施例17
[0091] 3L三口瓶，向其中加入甲苯1.8L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，攪拌降溫至-20°C~0°C，保持體系-20°C~0°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣 136g，抽濾反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗兩次、石油醚300mL洗一次， 濕品25°C以下真空干燥5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重為232g，產(chǎn)率94%，含量97%。
[0092] 實(shí)施例18
[0093] 3L三口瓶，向其中加入二甲苯1.8L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，攪拌降溫至-20°C~0°C，保持體系-20°C~0°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣 136g，抽濾反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，濕品25°C以下真空干燥5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重 為242g，產(chǎn)率98 %，含量94 %。
[0094] 實(shí)施例19
[0095] 3L三口瓶，向其中加入二甲苯1.8L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，攪拌降溫至-20°C~0°C，保持體系-20°C~0°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣 136g，抽濾反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用正庚烷洗三次，每次300mL，濕品25°C以下真 空干燥5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重為235g，產(chǎn)率95%，含量95%。
[0096] 實(shí)施例20
[0097] 5L三口瓶，向其中加入二甲苯2. 4L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (9mol/L) 0. 89L，攪拌降溫至-20°C~-10°C，保持體系_20°C~-10°C，向體系內(nèi)勻速通入氨 氣136g，抽濾反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗兩次、正己烷300mL洗一 次，濕品30°C以下真空干燥5h，產(chǎn)品稱重為237g，產(chǎn)率96%，含量97%。
[0098] 實(shí)施例21
[0099] 10L三口瓶，向其中加入二甲苯1.8L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚 (1 Omo 1 /L) 0? 4L，硼烷四氫呋喃（lmo 1 /L) 4L，攪拌降溫至-20 °C~0 °C，保持體系-20 °C~ 〇°C，向體系內(nèi)勻速通入氨氣150g，30°C以下減壓蒸餾除去四氫呋喃，剩余體積2L，抽濾反 應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗兩次、正己烷300mL洗一次，濕品25 °C以下 真空干燥5h，產(chǎn)品（硼烷氨）稱重為222g，產(chǎn)率90%，含量97%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硼烷氨的制備方法，其特征在于，包括步驟： (1) 在有機(jī)溶劑中，硼烷絡(luò)合物與氨氣反應(yīng)，得到含硼烷氨的混合液； 其中，有機(jī)溶劑包括：碳原子數(shù)為5~9的烷烴或碳原子數(shù)為6~9的芳烴； 硼烷絡(luò)合物包括：硼烷二甲硫醚、硼烷四氫呋喃中的一種或兩者的混合物； (2) 對步驟⑴的混合液進(jìn)行過濾，得到固體； (3) 將步驟（2)得到的固體干燥，得到硼烷氨。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟⑴中，有機(jī)溶劑為石油醚、二甲 苯、甲苯、戊燒、己燒、庚燒中的一種或多種； 硼烷絡(luò)合物為硼烷二甲硫醚。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟（1)中，有機(jī)溶劑與硼烷絡(luò)合物的 重量比為〇· 5:1~50:1 ; 硼烷絡(luò)合物中的硼烷與氨氣的摩爾比為0. 5:1~1. 5:1。4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為二甲苯或甲苯； 所述硼烷二甲硫醚的濃度選自0.5~11摩爾/升，優(yōu)選為2~10. 5摩爾/升。5. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑與硼烷絡(luò)合物的重量比為 0· 5:1 ~20:1 ; 硼烷絡(luò)合物中的硼烷與氨氣的摩爾比為1:1。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟（1)中，反應(yīng)的溫度為-20~35°C; 反應(yīng)的時間為1~20h。7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述步驟（1)中，反應(yīng)的溫度為-20~10°C; 反應(yīng)的時間為3~20h。8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟（2)中，還包括步驟：對所得固體 用步驟（1)中的有機(jī)溶劑洗1~3次。9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟⑵中，還包括步驟：對過濾中所 得的濾液進(jìn)行減壓蒸餾，收集該濾液中的溶劑，并將該溶劑作為步驟（1)中的有機(jī)溶劑進(jìn) 行循環(huán)利用。10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟（3)中，干燥的條件為真空干燥 4~6h，干燥溫度為10~35°C。
【文檔編號】C01B6/13GK105984848SQ201510076348
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月13日
【發(fā)明人】李凱, 雷新勝
【申請人】上海福樂醫(yī)藥科技有限公司