一種氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，所述的粉體中，羥基錫酸鋅為核，氫氧化鎂為殼包裹住羥基錫酸鋅，所述的羥基錫酸鋅質(zhì)量分數(shù)為83%～99.5%，其余的為氫氧化鎂。本發(fā)明還公開一種氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體的制備方法，包括固液反應生成羥基錫酸鋅和液相包覆制備氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體。本發(fā)明采用包覆技術(shù)，在羥基錫酸鋅的表面包裹一層氫氧化鎂，形成核?殼結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，由于氫氧化鎂殼的阻隔作用，羥基錫酸鋅熱分解生成的水難以從氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體顆粒中擴散出去，以致殼內(nèi)水蒸汽分壓升高，從而提高羥基錫酸鋅的熱分解溫度。
【專利說明】
一種氫氧化鏌包覆羥基錫酸鋅粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于錫基化合物粉體的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種氫氧化鎂包覆羥基錫酸 鋅粉體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了防止火災及減少火災損失，世界各國都制定了嚴格的法律法規(guī)，在必要的領(lǐng) 域(如：電子電氣、建筑物、交通工具等)強制使用阻燃材料。隨著社會的進步，人們對阻燃材 料的要求也越來越高，從單一的阻燃發(fā)展到兼具阻燃、消煙、低毒、與環(huán)境兼容、以及對人類 健康無害。目前工業(yè)生產(chǎn)的阻燃材料有80%左右為阻燃塑料，其最大用戶是電子電氣、精密 機械、建材、運輸(飛機、高速機車、汽車等）、家具、紡織等行業(yè)。添加阻燃劑，由于其操作方 便、適用范圍廣、成本低廉，已成為高分子材料阻燃改性的主要方式。
[0003] 上世紀八十年代，國際錫研究所開發(fā)出新型綠色阻燃消煙劑羥基錫酸鋅(ZHS)，它 比單一的錫化合物或者鋅化合物的阻燃消煙性能更優(yōu)良。如今，ZHS已經(jīng)在REACH得到注冊， 它們具有如下優(yōu)點：①無毒(LD50>5000 mg/kg)、安全;②兼具阻燃、消煙和降低CO生成量 的作用;③添加量少;④與阻燃填充劑(氫氧化鋁、氫氧化鎂)及鹵素阻燃劑之間有良好的協(xié) 同效果;⑤白色，易調(diào)色。
[0004] 但是，ZHS的熱穩(wěn)定性不高，在高于180 tC的溫度下容易分解而釋放出水分子。所 以只能在低于180 °C作業(yè)的塑料中使用，這大大限制了其使用領(lǐng)域。未了提高其熱穩(wěn)定性， 本發(fā)明采用包覆技術(shù)，在羥基錫酸鋅的表面包裹一層氫氧化鎂，形成核-殼結(jié)構(gòu)的羥基錫酸 鋅@氫氧化鎂復合粉體。由于氫氧化鎂殼的阻隔作用，羥基錫酸鋅熱分解生成的水難以從羥 基錫酸鋅@氫氧化鎂顆粒中擴散出去，導致殼內(nèi)水蒸汽分壓升高，羥基錫酸鋅的熱分解溫度 也隨之提高至180 °C以上，其提高的幅度由氫氧化鎂殼的厚度和致密度決定。從理論上考 慮，由于氫氧化鎂殼發(fā)生熱分解的溫度為340 tC，所以氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅核-殼型粉 體的熱分解溫度在180 °C~340 °C之間。
[0005] 關(guān)于羥基錫酸鋅的制備：國內(nèi)專利No.00119199.3(2000年）將鋅鹽溶液緩慢加入 到錫酸鈉溶液中合成羥基錫酸鋅，所用鋅鹽為氯化鋅和硝酸鋅；國內(nèi)專利 No.200510017855.6(2005年）以低廉的錫化合物為原料，制得粒徑在2~100 nm的羥基錫酸 鋅，再經(jīng)高溫灼燒后得到納米錫酸鋅；國內(nèi)文章 uZnSnO3的微波合成與表征"，（《納米科技》， 2009年6月，第6卷第3期）以錫酸鈉和廉價的硫酸鋅為原料，利用快速節(jié)能的微波技術(shù)合成 了 ZnSnO3微米球和納米立方塊，但是其X射線衍射圖顯示為羥基錫酸鋅，合成反應在溶液中 進行，并用微波加熱；國內(nèi)專利No. 201110404724.9(2011年）以三水合氯化鋅、氯化錫及坡 縷石粘土為原料，采用共沉淀法制備得到羥基錫酸鋅/坡縷石粘土復合物；國內(nèi)專利 No . 201310502881.2(2013年）以廉價的錫化合物為原料制備了納米羥基錫酸鋅，再經(jīng)煅燒 得到5~100 nm的錫酸鋅；國內(nèi)專利No. 201310223238.6(2013年）用十六烷基三甲基溴化 銨、正己醇、環(huán)己烷和去離子水組成微乳液，以硫酸鋅和錫酸鈉為反應物，分別制備含有硫 酸鋅和錫酸鈉的微乳液，然后將兩者混合反應，得到亞微米羥基錫酸鋅立方體顆粒；國內(nèi)專 利No. 201310749354.1(2013年)將鋅鹽、錫酸鹽、羧甲基殼聚糖加入水中攪拌反應，然后過 濾、干燥即得羥基錫酸鋅/羧甲基殼聚糖雜化抗菌劑；國內(nèi)專利No. 201310192742.4(2013 年)將天然碳酸鈣礦煅燒成氧化鈣，然后加水消化、精制得到石灰乳，再碳化后得到碳酸鈣 漿料，轉(zhuǎn)移到包覆釜中，再加入溶解在稀酸溶液之中四價錫鹽、鋅鹽和具有催化金屬的鹽 類，滴加堿性溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為9~11左右，然后升溫并反應一段時間，進行壓濾、 干燥、粉碎、分級，得到最終的金屬摻雜羥基錫酸鋅微膠囊化碳酸鈣；英國專利No. 2230255 (1990年）以錫酸鈉、氯化鋅、聚丙烯酸鈉為原料制得了羥基錫酸鋅，再經(jīng)傳統(tǒng)加熱方式焙燒 得到錫酸鋅;歐洲專利No. 0537479( 1993年)將酸性錫離子溶液、鋅離子溶液和氨水混合，在 最終pH=5~9范圍內(nèi)生成羥基錫酸鋅沉淀，然后過濾、干燥、煅燒得到錫酸鋅，用于制造模塑 材料;美國專利No. 5209911(1993年）用固體金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽與輕 基錫酸鈉制備金屬錫酸鹽;世界專利No. 97/00909( 1997年)在碳酸鈣或者氫氧化鎂的表面 沉積羥基錫酸鋅，制備了錫酸鋅包裹的碳酸鈣或者氫氧化鎂；歐洲專利No . 0483266( 1999 年)分別將氧化鋅、氫氧化鋅或者堿式碳酸鋅與羥基錫酸鈉反應生成羥基錫酸鋅。
[0006] 以上專利均聚焦于含羥基錫酸鋅的粉體的制備，而沒有著力提高羥基錫酸鋅的熱 穩(wěn)定性，即提高其熱分解溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對上述問題，本發(fā)明提供一種氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體及其制備方法，在 羥基錫酸鋅的表面包裹一層氫氧化鎂，形成核-殼結(jié)構(gòu)，阻止羥基錫酸鋅熱分解生成的水擴 散出去，從而提高羥基錫酸鋅的熱分解溫度。
[0008] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，羥基錫酸鋅為核，氫氧化鎂為殼包裹住羥基錫 酸鋅，所述的羥基錫酸鋅質(zhì)量分數(shù)為83%~99.5%，其余的為氫氧化鎂。
[0009] 所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其制備方法包括以下步驟： A、 將可溶性錫酸鹽溶于水配制成錫酸鹽水溶液，將氧化鋅加入其中，分散，然后加熱攪 拌，反應生成含羥基錫酸鋅和氫氧化物的混合漿料； B、 將步驟A中的混合漿料與可溶性鎂鹽的水溶液在攪拌下混合反應，然后陳化，過濾、 洗滌，檢驗濾液中無雜質(zhì)離子，且pH值為7~8后，進行干燥和解聚，得到氫氧化鎂包覆羥基 錫酸鋅粉體。
[0010] 所述的步驟A中的可溶性錫酸鹽為錫酸鈉或者錫酸鉀； 所述的步驟B中，可溶性鎂鹽為氯化鎂、硫酸鎂或者硝酸鎂中的一種，雜質(zhì)離子相應為 氯離子、硫酸根離子或者硝酸根離子中的一種。
[0011] 所述的步驟A中的可溶性錫酸鹽與氧化鋅的摩爾比為1:1;所述的錫酸鹽水溶液的 摩爾濃度在0.5 mol · L-1~2.0 mol · L-1之間。
[0012] 所述的步驟A中的分散是指，在轉(zhuǎn)速為200 !?min-1~3000 !?min-1下攪拌5~ 30min，溫度不高于40°C。
[0013] 所述的步驟A中的加熱攪拌是指，在轉(zhuǎn)速為200r ^mirT1~1400 r IirT1下攪拌 0 · 5~4小時，溫度為40°C~100°C。
[0014]所述的步驟B中可溶性鎂鹽與可溶性錫酸鹽的摩爾比為0.1~1:1，可溶性鎂鹽的 摩爾濃度為0.1 mol · L-1~I.O mol · L-、
[0015] 所述的步驟B中混合漿料與可溶性鎂鹽的水溶液在攪拌下混合反應是指，保持攪 拌轉(zhuǎn)速為100 r · min-1~500 r · min-S時間為0.5~2小時，溫度為20°C~90°C。
[0016] 所述的步驟B中陳化是指攪拌下混合反應完成后，在溫度為20°C~90°C下靜置1~ 4小時。
[0017] 所述的步驟B中的干燥溫度為80°C~220°C。
[0018] 本發(fā)明分成兩步來實現(xiàn)粉體的制備:第一步用錫酸鹽水溶液與氧化鋅反應生成羥 基錫酸鋅和氫氧化物的漿料，該漿料中羥基錫酸鋅為不溶于水的固體，在第二步中作為氫 氧化鎂沉淀反應中的晶核;而氫氧化物溶于水，在第二步中作為沉淀劑，在羥基錫酸鋅晶核 的誘導下與可溶性鎂鹽發(fā)生沉淀反應生成氫氧化鎂，氫氧化鎂一生成即包裹在羥基錫酸鋅 晶核的表面生成氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅的核-殼型粉體。
[0019] 本發(fā)明的有效結(jié)果為： 本發(fā)明采用包覆技術(shù)，在羥基錫酸鋅的表面包裹一層氫氧化鎂，形成核-殼結(jié)構(gòu)的粉 體，由于氫氧化鎂殼的阻隔作用，羥基錫酸鋅熱分解生成的水難以從氫氧化鎂包覆羥基錫 酸鋅粉體顆粒中擴散出去，以致殼內(nèi)水蒸汽分壓升高，從而提高羥基錫酸鋅的熱分解溫度， 進而提尚羥基錫酸梓的熱穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0020] 下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0021] 實施例1 本發(fā)明的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，羥基錫酸鋅為核，氫氧化鎂為殼包裹住羥基 錫酸鋅，其中，羥基錫酸鋅的質(zhì)量分數(shù)為83%，氫氧化鎂的質(zhì)量分數(shù)為17%。
[0022] 所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其制備方法包括以下步驟： A、 將0.5 mol錫酸鈉溶于水配制成濃度為0.5 mol · I/1的錫酸鈉水溶液，將0.5 mol氧 化鋅加入其中，在40°C、200 r · min-1的轉(zhuǎn)速下分散5min，然后在40°C、200r · min-1的轉(zhuǎn)速 下攪拌，反應生成含羥基錫酸鋅和氫氧化鈉的漿料； B、 將步驟A中的含羥基錫酸鋅和氫氧化鈉的漿料與500 mL濃度為0.1 mol 氯化鎂 的水溶液在20°C、100 r · HiirT1的轉(zhuǎn)速下，攪拌0.5小時，使之混合反應，在20°C下陳化1小 時，生成氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體的漿料； C、 將步驟B中的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體的漿料經(jīng)過濾、洗滌，檢驗濾液中無氯離 子，測其pH值為7，進行干燥和解聚，干燥溫度為80°C，得到氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體。 [0023] 實施例2 本發(fā)明的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，羥基錫酸鋅為核，氫氧化鎂為殼包裹住羥基 錫酸鋅，其中，羥基錫酸鋅的質(zhì)量分數(shù)為85%，氫氧化鎂的質(zhì)量分數(shù)為15%。
[0024]所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其制備方法包括以下步驟： A、 將0.8 mol錫酸鉀溶于水配制成濃度為0.8 mol .I/1的錫酸鉀水溶液，將0.8 mol氧 化鋅加入其中，在30°C、800 r · rniiT1的轉(zhuǎn)速下分散10min，然后在50°C、500r · rniiT1的轉(zhuǎn)速 下攪拌，反應生成含羥基錫酸鋅和氫氧化鈉的漿料； B、 將步驟A中的含羥基錫酸鋅和氫氧化鉀的漿料與1000 mL濃度為0.5mol · I/1氯化鎂 的水溶液在35 °C、200 r · miiT1的轉(zhuǎn)速下，攪拌0.8小時，使之混合反應，在30 °C下陳化2小 時，生成氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體的漿料； C、將步驟B中的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體的漿料經(jīng)過濾、洗滌，檢驗濾液中無氯離 子，測其pH值為7.2,進行干燥和解聚，干燥溫度為100°C，得到氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉 體。
[0025] 實施例3 本發(fā)明的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，羥基錫酸鋅為核，氫氧化鎂為殼包裹住羥基 錫酸鋅，其中，羥基錫酸鋅的質(zhì)量分數(shù)為92%，氫氧化鎂的質(zhì)量分數(shù)為8%。
[0026]所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其制備方法包括以下步驟： A、 將1.0 mol錫酸鈉溶于水配制成濃度為1.0 mol · I/1的錫酸鈉水溶液，將1.0 mol氧 化鋅加入其中，在30°C、1500 r · min-1的轉(zhuǎn)速下分散20min，然后在60°C、800r · min-1的轉(zhuǎn) 速下攪拌，反應生成含羥基錫酸鋅和氫氧化鈉的漿料； B、 將步驟A中的含羥基錫酸鋅和氫氧化鈉的漿料與1000 mL濃度為0.8mol · I/1硫酸鎂 的水溶液在50°C、300 r · HiirT1的轉(zhuǎn)速下，攪拌1.2小時，使之混合反應，在50°C下陳化3小 時，生成氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體的漿料； C、 將步驟B中的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體的漿料經(jīng)過濾、洗滌，檢驗濾液中無硫酸 根離子，測其pH值為7.5，進行干燥和解聚，干燥溫度為150°C，得到氫氧化鎂包覆羥基錫酸 鋅粉體。
[0027] 實施例4 本發(fā)明的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，羥基錫酸鋅為核，氫氧化鎂為殼包裹住羥基 錫酸鋅，其中，羥基錫酸鋅的質(zhì)量分數(shù)為95%，氫氧化鎂的質(zhì)量分數(shù)為5%。
[0028]所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其制備方法包括以下步驟： A、 將1.5mol錫酸鈉溶于水配制成濃度為1.5mol · I/1的錫酸鈉水溶液，將1.5mol氧化 鋅加入其中，在25°C、2000 r · min-1的轉(zhuǎn)速下分散25min，然后在80°C、1200r · min-1的轉(zhuǎn)速 下攪拌，反應生成含羥基錫酸鋅和氫氧化鈉的漿料； B、 將步驟A中的含羥基錫酸鋅和氫氧化鉀的漿料與1500 mL濃度為I.Omol · I/1硝酸鎂 的水溶液在70°C、400 r · HiirT1的轉(zhuǎn)速下，攪拌1.5小時，使之混合反應，在70°C下陳化3.5小 時，生成氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體的漿料； C、 將步驟B中的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體的漿料經(jīng)過濾、洗滌，檢驗濾液中無硝酸 根離子，測其pH值為7.8，進行干燥和解聚，干燥溫度為200°C，得到氫氧化鎂包覆羥基錫酸 鋅粉體。
[0029] 實施例5 本發(fā)明的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，羥基錫酸鋅為核，氫氧化鎂為殼包裹住羥基 錫酸鋅，其中，羥基錫酸鋅的質(zhì)量分數(shù)為99.5%，氫氧化鎂的質(zhì)量分數(shù)為0.5%。
[0030]所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其制備方法包括以下步驟： A、 將2.Omol錫酸鈉溶于水配制成濃度為2.Omol · L-1的錫酸鈉水溶液，將2.Omol氧化 鋅加入其中，在20°C、3000 r · min-1的轉(zhuǎn)速下分散30min，然后在100°C、1400r · min-1的轉(zhuǎn) 速下攪拌，反應生成含羥基錫酸鋅和氫氧化鈉的漿料； B、 將步驟A中的含羥基錫酸鋅和氫氧化鉀的漿料與2000mL濃度為0.75mol · I/1硫酸鎂 的水溶液在90°C、500 r · miiT1的轉(zhuǎn)速下，攪拌2小時，使之混合反應，在90°C下陳化4小時， 生成氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體的漿料； C、將步驟B中的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體的漿料經(jīng)過濾、洗滌，檢驗濾液中無硫酸 根離子，測其pH值為8,進行干燥和解聚，干燥溫度為220°C，得到氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅 粉體。
[0031 ]實施例6氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體與羥基錫酸鋅粉體的熱穩(wěn)定性試驗 將一定量的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體在120 °C干燥至恒重，冷卻至室溫后，準確 稱取2 g干燥的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，分別在210 °C、220 °C和230 °C焙燒4小 時，測量其失重率。用同樣的方法，分別測量羥基錫酸鋅粉體在210 °C、220 °C和230 °C的 失重率。結(jié)果如表1所示。
[0032]表1氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體與羥基錫酸鋅粉體的熱穩(wěn)定性對比
從表1可以看出，本發(fā)明的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體的熱穩(wěn)定性遠遠好于羥基錫 酸鋅粉體，在220°C以下時，其受熱分解率下降了 100倍以上，在230°C的臨界溫度下，其分解 率也遠遠好于羥基錫酸鋅粉體，具有十分突出的熱穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1. 一種氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其特征在于:所述的粉體中，羥基錫酸鋅為核， 氫氧化鎂為殼包裹住羥基錫酸鋅，所述的羥基錫酸鋅質(zhì)量分數(shù)為83%~99.5%，其余的為氫 氧化鎂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其特征在于，其制備方法包括 以下步驟： A、 將可溶性錫酸鹽溶于水配制成錫酸鹽水溶液，將氧化鋅加入其中，分散，然后加熱攪 拌，反應生成含羥基錫酸鋅和氫氧化物的混合漿料； B、 將步驟A中的混合漿料與可溶性鎂鹽的水溶液在攪拌下混合反應，然后陳化，過濾、 洗滌，檢驗濾液中無雜質(zhì)離子，且pH值為7~8后，進行干燥和解聚，得到氫氧化鎂包覆羥基 錫酸鋅粉體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其特征在于:所述的步驟A中 的可溶性錫酸鹽為錫酸鈉或者錫酸鉀； 所述的步驟B中，可溶性鎂鹽為氯化鎂、硫酸鎂或者硝酸鎂中的一種，雜質(zhì)離子相應為 氯離子、硫酸根離子或者硝酸根離子中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其特征在于:所述的步驟A中 的可溶性錫酸鹽與氧化鋅的摩爾比為1:1;所述的錫酸鹽水溶液的摩爾濃度在0.5 mol · I/1 ~2.0 mol · L-1 之間。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅，其特征在于:所述的步驟A中的分 散是指，在轉(zhuǎn)速為200 r · min-1~3000 r · min-1下攪拌5~30min，溫度不高于40°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其特征在于:所述的步驟A中 的加熱攪拌是指，在轉(zhuǎn)速為200r · min-1~1400 r · min-1下攪拌0.5~4小時，溫度為40°C~ 100。。。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其特征在于:所述的步驟B中 可溶性鎂鹽與可溶性錫酸鹽的摩爾比為0.1~1:1，可溶性鎂鹽的摩爾濃度為0.1 mol · I/1 ~1·0 mol · L-、8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其特征在于:所述的步驟B中 混合漿料與可溶性鎂鹽的水溶液在攪拌下混合反應是指，保持攪拌轉(zhuǎn)速為100 r · mirT1~ 500 r · min-、時間為0.5~2小時，溫度為20°C~90°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其特征在于:所述的步驟B中 陳化是指攪拌下混合反應完成后，在溫度為20°C~90°C下靜置1~4小時。10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧化鎂包覆羥基錫酸鋅粉體，其特征在于:所述的步驟B 中的干燥溫度為80 °C~220 °C。
【文檔編號】C01G19/00GK106006721SQ201610444579
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】莫若飛, 呂汶駿
【申請人】廣西新晶科技有限公司