專利名稱：使甘油脫水為丙烯醛的方法
專利說明使甘油脫水為丙烯醛的方法 本發(fā)明涉及通過甘油的氣相脫水來制備丙烯醛的方法。
丙烯醛是最簡(jiǎn)單的不飽和醛。其也公知為2-丙烯醛(2-propenal)、丙烯醛(acrylaldehyde)或丙烯醛(acrylic aldehyde)。由于其結(jié)構(gòu)的原因，丙烯醛由于其兩個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的存在而具有高反應(yīng)能力，其能夠單獨(dú)地或者一起地反應(yīng)。出于該原因，丙烯酸具有多種應(yīng)用，特別是作為合成中間體。特別是用于合成蛋氨酸的關(guān)鍵中間體，蛋氨酸為用作動(dòng)物飼料補(bǔ)充物的合成蛋白質(zhì)，其自身建立了作為魚粉的代替物。丙烯醛為工業(yè)上通過在氣相中催化氧化丙烯制備丙烯酸中丙烯酸的未分離的合成中間體。丙烯酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)的重要性是已知的。借助于與甲基乙烯基醚的反應(yīng)并隨后水解，丙烯醛也獲得戊二醛，其在皮革鞣革中具有多種用途，作為油井鉆探中和切削油加工期間的殺蟲劑，和作為用于醫(yī)院設(shè)備的化學(xué)消毒劑和殺菌劑。
丙烯醛經(jīng)常用作生產(chǎn)場(chǎng)所中合成的衍生物的合成中間體，以使丙烯醛從生產(chǎn)者到客戶的運(yùn)輸最小化。主要原因與丙烯醛的毒性相關(guān)，其使得產(chǎn)業(yè)工人避免該化學(xué)品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。
最通常用于制備丙烯醛的方法是基于丙烯與空氣氧的氣相催化氧化反應(yīng)。隨后可以將這樣獲得的丙烯醛直接引入到丙烯酸制備過程中。當(dāng)丙烯醛用作用于合成蛋氨酸的合成或者用于精細(xì)化學(xué)反應(yīng)的起始材料時(shí)，純化段使得能除去反應(yīng)副產(chǎn)物，主要為碳氧化物、丙烯酸、乙酸和乙醛。
由此，丙烯醛的制備主要依賴于通過蒸汽裂化或催化裂化石油餾分而獲得的丙烯起始材料。該起始材料，化石源的，進(jìn)一步有助于增加溫室效益。由此顯得必要的是，可獲得不依賴于丙烯作為原料的且使用另一起始材料(其優(yōu)選地是可再生的)的丙烯醛合成方法。該方法對(duì)于蛋氨酸的合成來說是特別有利的，隨后可以稱其為“由生物量獲得的”。特別地，在其在動(dòng)物飼料中的使用期間，蛋氨酸快速地代謝且排放到大氣中的二氧化碳有助于增加溫室效益。如果丙烯醛是由可再生的起始材料獲得的，例如由植物油獲得的，CO2排放不在進(jìn)入到工藝平衡中，因?yàn)樗鼈儚浹a(bǔ)了生物量生長(zhǎng)所使用的二氧化碳；由此不存在溫室效益的增加。由此該方法滿足了與“綠色化學(xué)”的新觀點(diǎn)相關(guān)聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)，在持久發(fā)展的更大的全球范圍之內(nèi)。
長(zhǎng)期已知甘油可以導(dǎo)致丙烯醛的生產(chǎn)。甘油(也公知為丙三醇)源于植物油的醇解，與此同時(shí)作為甲基酯，其本身特別地用作柴油或家用燃料油中的燃料或可燃物。天然產(chǎn)物具有“環(huán)境友好的”印象，可以大量獲得且可以無(wú)困難地儲(chǔ)存和運(yùn)輸。已投入了許多研究到甘油的經(jīng)濟(jì)改良中，依據(jù)其純度，且使甘油脫水為丙烯醛為一種推薦的路線。
用于由甘油獲得丙烯醛所涉及的反應(yīng)為 CH2OH-CH-OH-CH2OH？CH2＝CH-CHO+2H2O 作為一般原理，水合反應(yīng)有益地在低溫下，且脫水反應(yīng)有益地在高溫下。為了獲得丙烯醛，由此必須采用有效的溫度，和/或部分真空來使反應(yīng)發(fā)生偏移。該反應(yīng)可以在液相中或在氣相中進(jìn)行。這類反應(yīng)公知由酸來催化。
依據(jù)專利FR695931，通過將甘油蒸汽在足夠高溫度下從含有至少三個(gè)酸官能團(tuán)的(例如磷酸鹽)酸的鹽之上通過，獲得丙烯醛。分餾之后所示的產(chǎn)率為大于75％。
在專利US2558520中，脫水反應(yīng)在氣相/液相中進(jìn)行，在用磷酸鹽浸漬的硅藻土的存在下，懸浮于芳族溶劑中。這些條件下獲得的甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的程度為72.3％。
專利申請(qǐng)WO99/05085中所述的方法是基于絡(luò)合的均質(zhì)催化劑，在CO/H2氣氛下，在20/40bar的壓力下，和在溶劑的存在下，如環(huán)丁砜的水溶液。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN1394839涉及一種由甘油制備3-羥基丙醛的的方法。通過將蒸發(fā)的純甘油在硫酸鉀或硫酸鎂類型的催化劑之上通過而獲得作為反應(yīng)中間體制得的丙烯醛。并未給出反應(yīng)產(chǎn)率。
專利US5387720描述了一種由甘油的脫水來制備丙烯醛的方法，在液相中或在氣相中，在由它們的Hammet酸度所定義的酸性固體催化劑之上。該催化劑必須具有小于+2的Hammet酸度，且優(yōu)選地小于-3。這些催化劑對(duì)應(yīng)于，例如，天然的或合成的硅質(zhì)材料，例如發(fā)光沸石，蒙脫石，酸性沸石；載體，如氧化物或硅質(zhì)材料，例如氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)，用單-、二-、三-或多酸無(wú)機(jī)酸涂覆；氧化物或混合的氧化物如γ-氧化鋁，混合的氧化物ZnO-Al2O3，或者替換地雜多酸。依據(jù)所述專利，使用了包含10％～40％甘油的水溶液，且該方法在180℃～340℃的溫度下在液相中、和在250℃～340℃的溫度下在氣相中進(jìn)行。依據(jù)所述專利的作者，優(yōu)選氣相反應(yīng)，因?yàn)槠淠苁垢视偷霓D(zhuǎn)化率接近于獲得的100％，其導(dǎo)致含有副產(chǎn)物的丙烯醛水溶液。約10％比例的甘油被轉(zhuǎn)化為羥基丙酮，其作為主要的副產(chǎn)物存在于丙烯醛溶液中。將丙烯醛回收并通過分餾濃縮或蒸餾來純化。對(duì)于液相反應(yīng)，期望轉(zhuǎn)化率限制在15-25％，由此避免過量的選擇性損失。在氣相反應(yīng)情形中，最有利地使用的催化劑為酸度H0為+2～-8.2且優(yōu)選-3～-5.6的催化劑，但是液相反應(yīng)優(yōu)選地采用酸度H0為-8.2～-20的催化劑來進(jìn)行。專利US5426249描述了用于將甘油脫水為丙烯醛的相同氣相方法，但是隨后將丙烯醛水合和氫化以獲得1，2-和1，3-丙二醇。
由此使甘油脫水為丙烯醛的反應(yīng)通常伴隨著導(dǎo)致形成副產(chǎn)物如羥基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛與甘油的加合物、甘油縮聚產(chǎn)物、環(huán)狀甘油醚等的副反應(yīng)，而且苯酚和多芳族化合物，其導(dǎo)致催化劑上形成焦炭。這點(diǎn)導(dǎo)致，首先，丙烯醛的產(chǎn)率和選擇性的降低，且其次催化劑的鈍化。丙烯醛中副產(chǎn)物的存在，如羥基丙酮或丙醛，另外其一些難以分離，使分離和純化步驟成為必然，其導(dǎo)致對(duì)于純化丙烯醛的高回收成本。另外，必須非常頻繁地使催化劑再生，由此再獲得令人滿意的催化劑活性。
申請(qǐng)人:公司已設(shè)法解決這些問題且已發(fā)現(xiàn)，Hammett酸度H0為-9～-18的一些酸性固體，相對(duì)于專利US5387720中所述的更低酸度的固體，對(duì)于甘油氣相脫水為丙烯醛的反應(yīng)具有更高催化活性。這些催化劑是更大活性的且鈍化速度更慢，這樣容許更長(zhǎng)的循環(huán)和更小的反應(yīng)器體積。
由此，本發(fā)明的一個(gè)目的是，通過在Hammett酸度H0為-9～-18的強(qiáng)酸性固體催化劑的存在下甘油的氣相脫水來制備丙烯醛的方法。
如專利US5387720中所示，其參考了K.Tanabe等在“Studies in SurfaceScience and Catalysis”，Vol.51，1989第1和2章中的文章，Hammett酸度通過利用指示劑的胺滴定或者通過氣相中堿的吸附來測(cè)量。滿足酸度標(biāo)準(zhǔn)H0為-9～-18的催化劑可以選自天然的或合成的硅質(zhì)材料或酸性沸石；礦物載體，如氧化物，用單-、二-、三-或多酸無(wú)機(jī)酸涂覆；氧化物或混合的氧化物，或者替換地雜多酸。
該催化劑有益地選自沸石，Nafion復(fù)合材料(基于氟化聚合物的磺酸)，氯化氧化鋁，磷鎢酸和/或硅鎢酸和酸鹽，和各種金屬氧化物類型的固體如氧化鉭Ta2O5、氧化鈮Nb2O5、氧化鋁Al2O3、二氧化鈦TiO2、氧化鋯ZrO2、氧化錫SnO2、二氧化硅SiO2或硅鋁酸鹽SiO2-Al2O3，用酸官能浸漬，如硼酸鹽BO3、硫酸鹽SO4、鎢酸鹽WO3、磷酸鹽PO4、硅酸鹽SiO2或鉬酸鹽MoO3。
優(yōu)選的催化劑為硫酸鹽氧化鋯、磷酸鹽氧化鋯、鎢氧化鋯、硅質(zhì)氧化鋯、硫酸鈦或氧化錫，和磷酸鹽氧化鋁或硅石。
該反應(yīng)可以在分子氧的存在下進(jìn)行。該分子氧可以為空氣形式或者含分子氧的氣體的混合物形式。選擇氧的量，使得工廠中任意點(diǎn)是在可燃性范圍之外。由US專利申請(qǐng)2004/15012的圖4來看，丙烯醛/O2/N2混合物中最大含氧量為約7％體積，由此完全在可燃性范圍之外。依據(jù)本發(fā)明的方法中的含氧量將通常進(jìn)行選擇使得相對(duì)于進(jìn)入反應(yīng)的氣體混合物(甘油/H2O/氧/惰性氣體的混合物)不超過7％。優(yōu)選地，含氧量相對(duì)于離開反應(yīng)器的干燥氣態(tài)混合物(丙烯醛/氧/惰性氣體的混合物)來說小于7％。
依據(jù)本發(fā)明的方法在氣相中進(jìn)行。可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種工藝技術(shù)，即，固定床工藝、流化床工藝或循環(huán)的流化床工藝。
依據(jù)各種標(biāo)準(zhǔn)來選擇最佳的工藝。固定床工藝具有簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。流化床工藝使得能夠連續(xù)地排出消耗的催化劑和不變地再填充新鮮的催化劑，無(wú)需停止生產(chǎn)，具有為等溫的的可能性。循環(huán)的流化床工藝具有的優(yōu)點(diǎn)是，通過不變地將新鮮再生的催化劑返回到反應(yīng)器中來優(yōu)化反應(yīng)選擇性，同時(shí)彌補(bǔ)了反應(yīng)器與再生器之間的能量交換。催化劑的再生可以采用氧、氫或者采用其它處理如用溶劑洗滌和/或用H2O2處理來進(jìn)行。
依據(jù)本發(fā)明的一種特定實(shí)施方式，該方法在板式換熱器類型的反應(yīng)器中進(jìn)行。這種反應(yīng)器由在它們自身循環(huán)通到之間形成的板組成，該通道可以含有催化劑。這種技術(shù)在熱交換方面具有許多優(yōu)點(diǎn)，其與高熱量交換能力相關(guān)。由此，這類反應(yīng)器特別適用于在放熱反應(yīng)情形中容易地除去熱量，或者用于在反應(yīng)的開始階段中或者在吸熱反應(yīng)情形中供給熱量。更特別地，這種反應(yīng)器使得能夠加熱或者冷卻催化劑。熱交換對(duì)于該系統(tǒng)中熱交換的流體的循環(huán)是特別有效的?？梢詫褰M裝在模塊中，其獲得更大靈活性，無(wú)論是關(guān)于反應(yīng)器的尺寸、其維護(hù)或是催化劑的更換。可以適用于本發(fā)明方法的系統(tǒng)為，例如，文獻(xiàn)EP995491或者EP1147807中所述的反應(yīng)器，將其內(nèi)容引入作為參考。這些反應(yīng)器特別適用于反應(yīng)介質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化，特別地其它反應(yīng)介質(zhì)，如本發(fā)明中所使用的那些。用于借助于C3或C4前體的催化氧化來制備(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的板式換熱器，描述于文獻(xiàn)US2005/0020851，也可以適用于借助于甘油的脫水來制備丙烯醛，其為本發(fā)明的目的。
優(yōu)選地，該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件為250℃～350℃的溫度和1～5bar的壓力。已發(fā)現(xiàn)，更低溫度導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率的降低，但是，同時(shí)，丙烯醛選擇性增加。為了避免連續(xù)的反應(yīng)和不需要的產(chǎn)物的形成，重要的是限制反應(yīng)器中的停留時(shí)間；另外，通過增加停留時(shí)間，也能夠具有更高轉(zhuǎn)化率。當(dāng)采用更低溫度時(shí)，特別期望增加催化劑區(qū)域中反應(yīng)物的接觸時(shí)間(停留時(shí)間)，由此彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率的降低。
甘油可廉價(jià)地以水溶液形式獲得。有益地，反應(yīng)器中使用濃度為10％～50％且優(yōu)選15％～30％重量的甘油水溶液。濃度應(yīng)當(dāng)不能過高，由此避免假反應(yīng)如甘油醚的形成或生成的丙烯醛與甘油之間的反應(yīng)。另外，考慮到甘油水溶液的蒸發(fā)中涉及的能量成本，甘油水溶液應(yīng)當(dāng)不能太稀釋。任意情形中，可以通過反應(yīng)制得的水循環(huán)來調(diào)節(jié)甘油溶液的濃度。為了降低甘油運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本，可以給反應(yīng)器進(jìn)料40％～100％重量的濃縮溶液，通過循環(huán)一些反應(yīng)生成的蒸汽和稀釋水來進(jìn)行稀釋到最佳含量。類似地，反應(yīng)器出口處熱量的回收也可以使進(jìn)料反應(yīng)器的甘油溶液被蒸發(fā)。
源于堿性介質(zhì)中植物油的甲醇分解的甘油可能含有一些雜質(zhì)，如氯化鈉或硫酸鈉、非甘油的有機(jī)物、和甲醇。鈉鹽的存在對(duì)于催化脫水反應(yīng)來說特別有害，因?yàn)檫@些鹽能夠使酸性位點(diǎn)中毒?？梢越ㄗh通過離子交換來預(yù)處理該甘油。
與通過選擇性氧化丙烯來制備丙烯酸的傳統(tǒng)方法相比，依據(jù)本發(fā)明方法制得的丙烯醛可以含有不同類型或不同量的雜質(zhì)。依據(jù)推薦的使用，丙烯酸的合成、蛋氨酸的合成或精細(xì)化學(xué)反應(yīng)，可以建議依據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)來純化丙烯醛。更特別地，可以將副產(chǎn)物回收和焚燒，由此提供蒸汽或能量。甘油脫水的副產(chǎn)物的有效升級(jí)進(jìn)一步使得能夠大大降低該方法的溫室氣體排放，相對(duì)于傳統(tǒng)方法，對(duì)此生成的CO2在副產(chǎn)物的焚燒期間由化石碳獲得。
下列實(shí)施例闡述了本發(fā)明，但是并非限定其范圍。
實(shí)施例 實(shí)施例中，采用由85cm長(zhǎng)且內(nèi)徑為6mm的管組成的管式反應(yīng)器，在大氣壓下在氣相中進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)。將該反應(yīng)器置于保持在反應(yīng)溫度下加熱室中，溫度為300℃，除非另外指出。將使用的催化劑磨碎和/或造粒以獲得0.5～1.0mm的顆粒。將10mL催化劑裝填到反應(yīng)器中以形成35cm長(zhǎng)的催化劑床。將該床保持在反應(yīng)溫度下5～10分鐘，在引入反應(yīng)物之前。給反應(yīng)器以12mL/h的平均進(jìn)料速度進(jìn)料含有20wt％的甘油的水溶液。將甘油水溶液在加熱室中蒸發(fā)，并隨后在催化劑之上通過。預(yù)計(jì)的接觸時(shí)間為約2.9sec。催化劑試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間為約7小時(shí)，其對(duì)應(yīng)于約80mL的甘油水溶液在催化劑之上通過。反應(yīng)之后，將產(chǎn)物在用碎冰冷凍的收集器中冷凝。
定期收集流出物的樣品。低于每個(gè)樣品收集，將流動(dòng)打斷且將輕度的氮?dú)饬鲝姆磻?yīng)器中通過以將其凈化。隨后替換反應(yīng)器出口處的收集器，將氮?dú)饬魍Ｖ骨以诜磻?yīng)物的流動(dòng)下再次打開反應(yīng)器。繼續(xù)試驗(yàn)，直到察覺到可感知的催化劑鈍化。
對(duì)于每個(gè)試驗(yàn)，測(cè)量進(jìn)入和離開的產(chǎn)物的總質(zhì)量，其能使得測(cè)量物料平衡。類似地，通過色譜分析形成的產(chǎn)物。進(jìn)行兩種類型的分析 -在填充柱(FFAP柱2m*1/8”)上在裝有TCD檢測(cè)器的Carlo Erba色譜儀上通過色譜來分析。采用外部標(biāo)轉(zhuǎn)(2-丁酮)來浸析定量分析； -在毛細(xì)管柱(FFAP柱50m*0.25mm)在裝有FID檢測(cè)器的HP6890色譜儀通過色譜來分析，采用在-15℃下儲(chǔ)存的相同樣品。
第一種方法特別適用于快速分析產(chǎn)物，且特別是丙烯醛的產(chǎn)率。第二種方法用于更精確地分析所有的反應(yīng)副產(chǎn)物。另外，進(jìn)行硅烷化之后通過GC-MS或者通過色譜的分析以證實(shí)這些結(jié)果。
由此定量的產(chǎn)物為未反應(yīng)的甘油、形成的丙烯醛、和副產(chǎn)物如羥基丙酮、乙醛、丙醛、丙酮和苯酚。
在下列實(shí)施例中，甘油轉(zhuǎn)化率、丙烯醛選擇性和各種產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率定義如下 甘油轉(zhuǎn)化率(％)＝100-剩余的甘油的摩爾數(shù)/引入的甘油的摩爾數(shù)； 丙烯醛產(chǎn)率(％)＝制得的丙烯醛的摩爾數(shù)/引入的甘油的摩爾數(shù)； 丙烯醛選擇性(％)＝100*制得的丙烯醛的摩爾數(shù)/反應(yīng)的甘油的摩爾數(shù)至于丙烯醛產(chǎn)率，計(jì)算丙酮或羥基產(chǎn)率 乙醛產(chǎn)率(％)＝2/3*制得的乙酸的摩爾數(shù)/引入的甘油的摩爾數(shù)。
苯酚產(chǎn)率(％)＝2*制得的苯酚的摩爾數(shù)/引入的甘油的摩爾數(shù)。
所有結(jié)果均表示為相對(duì)于引入的甘油的摩爾百分比。
實(shí)施例1和1a(現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比) 將10mL專利US5387720所述制得的、Hammett酸度H0為-3～-5.6的H3PO4/α-氧化鋁催化劑(代表10g的質(zhì)量)裝填到反應(yīng)器中。以下列方式來制備該催化劑將15.9g來自Ceramtec的α-氧化鋁(索引EO-19-比表面積0.7m2/g-平均粒徑2.5μm-表觀孔隙率65％-以環(huán)狀形式提供并磨碎以僅保留直徑1-1.4mm的顆粒)用4g 20wt％磷酸溶液(通過加入16.25mL水和5g 85wt％的磷酸來制得)浸漬。隨后將固體在80℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥，并且對(duì)于實(shí)施例1就直接使用。對(duì)于實(shí)施例1a，該固體在300℃下在空氣中進(jìn)行另外的活化3小時(shí)，由此使磷酸固定于載體上。結(jié)果在下面表1中進(jìn)行比校。
表1 觀察到催化劑的快速鈍化。
實(shí)施例2 使用Daiichi Kigenso的硫酸鹽氧化鋯(90％ZrO2-10％SO4)(供應(yīng)商索引H1416)作為催化劑。該催化劑在1000℃下點(diǎn)燃時(shí)具有8.81％的損失且比表面積為54.3m2/g(BET，1點(diǎn))。依據(jù)酸基催化劑的出版物的第71頁(yè)中給出的表，(C.Marcilly)Vol.1，Technip出版(ISBN No.2-7108-0841-2)，酸度H0等于-16。將10mL(代表16.5g的質(zhì)量)催化劑裝填到反應(yīng)器中。結(jié)果在下面表2中給出 表2 這類催化劑相對(duì)于實(shí)施例1的催化劑鈍化速度更慢。
實(shí)施例3和3a 將10mL依據(jù)

and Harmer，Green Chemistry 2000，2，第7-14頁(yè)的出版物中所述的工序制得的40％Nafion/SiO2復(fù)合材料(代表4.77g的質(zhì)量)，裝填到反應(yīng)器中。這類催化劑的酸度H0為約-12，依據(jù)商品說明。
結(jié)果在下面表3中給出。
表3 試驗(yàn)相同的催化劑，此時(shí)反應(yīng)溫度為280℃，代替300℃。結(jié)果在下面表3a中給出。
表3a 這類催化劑是活性的和選擇性的，且相對(duì)于實(shí)施例1的催化劑鈍化速度更慢。
實(shí)施例4 使用了Daiichi Kigenso的磷酸鹽氧化鋯(91.5％ZrO2-8.5％PO4)(索引H1418)。該催化劑在1000℃下點(diǎn)燃時(shí)具有4.23％的損失且比表面積為128.7m2/g。將10mL該催化劑(代表12.7g的質(zhì)量)裝填到該反應(yīng)器中。
結(jié)果在下面表4中給出。
表4 實(shí)施例5 使用Daiichi Kigenso的鎢氧化鋯(90.7％ZrO2-9.3％WO3)(供應(yīng)商索引H1417)。該催化劑在1000℃下點(diǎn)燃時(shí)具有1.75％的損失且比表面積為47.4m2/g(BET，1點(diǎn))。依據(jù)酸基催化劑的出版物的第71頁(yè)中給出的表，(C.Marcilly)Vol.1，Technip出版(ISBN No.2-7108-0841-2)，酸度H0等于-14.5。
將10mL(代表17g的質(zhì)量)催化劑裝填到反應(yīng)器中。
結(jié)果在下面表5中給出 表5 該催化劑保持了高產(chǎn)率，大大優(yōu)于實(shí)施例1的催化劑的性能。
實(shí)施例6 將10mL實(shí)施例1中所述的(H1416)、Daiichi Kigenso的磷酸鹽氧化鋯(代表16.5g的質(zhì)量)裝填到反應(yīng)器中。此時(shí)在流速為0.8L/h的分子氧的存在下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果在下面表6中給出。
表6 氧的加入使得能夠通過抑制副產(chǎn)物的形成而獲得更高產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種制備丙烯醛的方法，通過在Hammett酸度H0為-9～-18的強(qiáng)酸性固體催化劑的存在下甘油的氣相脫水來制備。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該催化劑的Hammett酸度H0為-10～-16。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，該催化劑選自天然的或合成的硅質(zhì)材料或酸性沸石；礦物載體，如氧化物，用單-、二-、三-或多酸無(wú)機(jī)酸涂覆；氧化物或混合的氧化物，或者替換地雜多酸。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該催化劑選自沸石，Nafion復(fù)合材料(基于氟化聚合物的磺酸)，氯化氧化鋁，磷鎢酸和/或硅鎢酸和酸鹽，和金屬氧化物類型的各種固體如氧化鉭Ta2O5、氧化鈮Nb2O5、氧化鋁Al2O3、二氧化鈦TiO2、氧化鋯ZrO2、氧化錫SnO2、二氧化硅SiO2或硅-鋁酸鹽SiO2-Al2O3，用酸官能浸漬，如硼酸鹽BO3、硫酸鹽SO4、鎢酸鹽WO3、磷酸鹽PO4、硅酸鹽SiO2或鉬酸鹽MoO3。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該催化劑選自硫酸鹽氧化鋯、磷酸鹽氧化鋯、鎢氧化鋯、硅質(zhì)氧化鋯、和硫酸鈦或氧化錫。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該甘油為反應(yīng)器中濃度為10％～50％且優(yōu)選15％～30％重量的水溶液形式。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該反應(yīng)在分子氧的存在下進(jìn)行，選擇分子氧的量，使得工廠中任意點(diǎn)是在可燃性范圍之外。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，該分子氧為空氣形式或者含分子氧的氣體的混合物形式。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該反應(yīng)在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、循環(huán)的流化床反應(yīng)器中或者在板式換熱器中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在Hammett酸度H0為-9～-18且優(yōu)選-10～-16的強(qiáng)酸性固體催化劑的存在下通過甘油的氣相脫水來制備丙烯醛的方法。
文檔編號(hào)C07C45/52GK101119956SQ200680004902
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日
發(fā)明者J·-L·杜博伊斯, C·杜奎尼, W·霍爾德里克, J·克芬納爾 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司