專利名稱：2-溴芴酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香族有機化合物，具體是一種由芴酮制備2-溴芴酮的方法。
技術(shù)背景2-溴芴酮作為重要的精細化學品中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及功能高分子材料等的合成與制備中。國內(nèi)外有關(guān)報道2-溴芴酮的制備方法主要有以下幾個方面(1) 以2-甲基-4'-溴代聯(lián)苯為原料，通過氧化、酰基化等反應(yīng)制備得到2-溴藥酮 (J.Am.Chem.Soc.,1958,80(9):2283-2287)。該制備方法操作復(fù)雜，成本高，不易實現(xiàn)工業(yè)化。(2) 以芴為原料，在氯仿等有機溶劑中與溴或NBS反應(yīng)得到2-溴藥，再通過氧化制備 2-溴芴酮(美國專禾ij : 20060186797; J.Am.Chem.Soc"1935,57(11):2163-2166; 丄Am.Chem.Soc.，1958,80(16):4327-4330; J.Org.Chem.,1972,37(3):510-511; J.Org.Chem., 2002，67(14):4924-4936)。顯然，在上述以芴作為原料的制備方法中，由于芴本身對2_位的定 位效應(yīng)并不突出，直接溴代會生成較多的副產(chǎn)物，存在著產(chǎn)率低、操作復(fù)雜、反應(yīng)物分離困 難等問題，使得2-溴芴的生產(chǎn)成本較高；而氧化過程是以Cr0:,等為氧化劑在DMS0或吡啶中 以K0H等強堿為催化劑進行氧化，有些方法也用到n-BuiN0H等相轉(zhuǎn)移催化劑，不僅產(chǎn)品的成 本高，而且不利于環(huán)境保護。(3) 以芴酮為原料，在甲磺酸中與NBS反應(yīng)制備得到2-溴芴酮(美國專利20050256290)。 該方法所用溴代試劑NBS活性較高，對2，7-位的選擇性不高，因此生成較多的副產(chǎn)物2，7-二溴芴酮，產(chǎn)率僅為71°/。，而且NBS和溶劑甲磺酸價格較高，生產(chǎn)成本較高。(4) 2003年，R本的HachiyaTetsuo等人以芴酮為原料，，控制體系溫度為5CTC，在水 中與溴反應(yīng)12h，制備得到2-溴芴酮，將產(chǎn)率提高到92% (美國專利:20030065226)。但該 方法在合成過程中使用了表面活性劑和硫酸進行催化，后處理過程中使用了大量的甲苯進行 純化，且工藝十分復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，而且也不利于環(huán)境保護。顯然，在上述的制備方法中， 存在著產(chǎn)率低、成本高、反應(yīng)物分離純化困難以及環(huán)境污染等問題。發(fā)明內(nèi)容為了克服上述制備方法的缺點，本發(fā)明目的在于提供一種產(chǎn)率高、成本低、工藝簡單的 2-溴芴酮的制備方法。本發(fā)明提供的一種2-溴芴酮的制備方法，包括如下步驟(1)將芴酮和水按重量比1:3-6加入到反應(yīng)器中，攪拌，加熱，當溫度升至75'C時開按摩爾比計為芴酮溴=1:1. 10-1.25，控制體系溫度為75_90°C，反應(yīng) 3-6h;(2)上述反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過量的溴用飽和亞硫酸氫鈉溶液吸收，抽濾，用水洗滌， 干燥，得黃色固體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，干燥后得純品。產(chǎn)率93.6-95. 1%，純度大 于99%;在反應(yīng)過程中不涉及任何有機溶劑，無需添加任何催化劑；純化過程操作簡單，所 涉及到的唯一有機溶劑乙醇對環(huán)境污染小，而且可以循環(huán)使用。歩驟(l)優(yōu)選反應(yīng)條件芴酮和水的加入量按重量比為1:3-4;藥酮和溴的加入量按摩 爾比計為1:1. 15-1. 20;控制體系溫度為75-83。C;反應(yīng)時間為3-4h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有操作簡便，產(chǎn)物易分離純化，產(chǎn)率高，成本低，環(huán)境污染 小的優(yōu)點。
具體實施方式
實施例1試劑芴酮，工業(yè)級；溴，工業(yè)級；乙醇，化學純。 操作步驟在裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的250mL四頸圓底燒瓶中加入 9.00g(0.05mol)芴酮和36mL水，開啟攪拌，水浴加熱，待溫度升至80'C時，逐漸滴加9.6g (0.06mol) Br2，約lh滴加完，恒溫下反應(yīng)3h;冷卻至室溫，加入10mL飽和亞硫酸氫鈉溶 液(吸收未反應(yīng)的溴)；抽濾，用水洗滌，干燥，得黃色固體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶， 干燥后得純品12. 32g，產(chǎn)率95. 1%，純度99. 6%。實施例2試劑同實施例1。 操作步驟在裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的250mL四頸圓底燒瓶中加入 9.00g(0.05mol)芴酮和30mL水，開啟攪拌，水浴加熱，待溫度升至8(TC時，逐漸滴加9.28g (0.058mol) Br2，約lh滴加完，恒溫下反應(yīng)3h后，冷卻至室溫，加入10mL飽和亞硫酸氫 鈉溶液吸收未反應(yīng)的溴；抽濾，用水洗滌，干燥，得黃色固體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶， 干燥后得純品12.24g，產(chǎn)率94.5%，純度99.4%。乙醇的回收利用重結(jié)晶使用過的乙醇通過蒸餾后可以重復(fù)利用。產(chǎn)物的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)產(chǎn)品外觀黃色固體；熔點146_148°C;IR(KBr)cm" : 3012.0， 1716.9， 1595.6， 1454,7， 1392.6， 1266.1， 1055.6， 877.0， 812.7， 756.2， 735.6, 671.4;'HNMRS叩m : 7.76 (s， 1H)， 7.70-7.68 (d， 1H), 7.63-7.42 (m， 5H)。 '3CNMRS叩m : 192.8, 143.6, 142.6, 141.0, 135.1， 134.3， 133.6, 129.1, 127.6， 124.8， 123.0:122.1,120.9。 EA: C, 60.56; H， 2.69; Br， 30.24; O， 6.51 。
權(quán)利要求
1、一種2-溴芴酮的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將芴酮和水按重量比1∶3-6加入到反應(yīng)器中，攪拌，加熱，當溫度升至75℃時開始滴加溴，溴的加入量按摩爾比計為芴酮∶溴＝1∶1.10-1.25，控制體系溫度為75-90℃，反應(yīng)3-6h；(2)上述反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過量的溴用飽和的亞硫酸氫鈉溶液吸收，抽濾，用水洗滌，干燥，得黃色固體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，干燥后得純品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-溴芴酮的制備方法，其特征在于所述的芴酮和溴的加入量 按摩爾比計為1:1. 15-1.20。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-溴芴酮的制備方法，其特征在于所述的苑酮和水的加入量 按重量比為1:3-4。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-溴芴酮的制備方法，其特征在于所述的控制體系溫度為 75-83。C。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-溴芴酮的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)時間為3-4h。
全文摘要
一種由芴酮制備2-溴芴酮的方法，步驟包括將計量的芴酮和水加入到反應(yīng)器中，加熱至溫度為75℃時開始滴加溴，控制體系溫度為75-90℃，反應(yīng)3-6h；冷卻，過量的溴用飽和亞硫酸氫鈉溶液吸收，抽濾，用水洗滌，粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，干燥后得產(chǎn)品，產(chǎn)率93.6-95.1％，純度大于99％。本發(fā)明具有操作簡便，產(chǎn)物易分離純化，產(chǎn)率高，成本低，環(huán)境污染小的優(yōu)點。
文檔編號C07C49/483GK101148402SQ200710139638
公開日2008年3月26日 申請日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日
發(fā)明者昭 張, 鑫 張, 李玉立, 秦利平, 邊建紅 申請人:山西大學