專利名稱：異佛爾酮二氨基甲酸酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化制備異佛爾酮二氨基甲酸酯的方法。
背景技術：
異氰酸酯是一類含有一個或多個異氰酸酯基團的化合物，作為一類重要的有機中 間體在工業(yè)、農業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生各方面都有非常廣泛的用途。該類化合物廣泛應用于聚氨酯、 聚氨酯脲、聚脲、高分子改性、有機合成試劑、殺蟲劑、除草劑等的合成。其中異佛爾酮二異 氰酸酯(IPDI)屬于不變黃脂肪族二異氰酸酯。由于IPDI獨特的化學結構，使其幾乎與各 種油漆樹脂都配伍、與許多溶劑都有極好的溶解性；IPDI大約是75 : 25的異構體混合物， 使聚氨酯中不會形成單一的結構，同時也使IPDI及其衍生物與其他樹脂有卓越的相容性； IPDI含有兩個不同的異氰酸酯基團一個脂肪族的、一個環(huán)脂肪族的，且其反應活性是不 同的。鑒于以上特點，IPDI主要用于生產油漆涂料，如紡織涂料、地板涂料、汽車工業(yè)的塑 料涂料等；其特殊用途是火箭推進劑的固化劑。 目前，工業(yè)生產異氰酸酯主要是用光氣與相應的有機胺類化合物反應制得。然而， 光氣是一種劇毒化合物，并且，反應過程中有大量強腐蝕性氯化氫生成。因此，常導致設備 腐蝕，光氣泄露，造成環(huán)境污染以及人員傷害。因此，非光氣制備異氰酸酯化學品的清潔生 產技術的研究開發(fā)已成為世界各國科研機構與化工企業(yè)關注的熱點。 二十幾年來，人們?yōu)榱藢で笠环N安全、價廉、環(huán)境友好的異氰酸酯合成方法，進行 了大量的研究工作，并且發(fā)現(xiàn)了多條非光氣合成異氰酸酯的路線。其中，通過熱裂解氨基 甲酸酯制備相應的異氰酸酯是近年來研究比較深入、報道比較多的一條非光氣途徑，被認 為是一條最有實際應用前景的途徑，而如何有效且低成本的合成氨基甲酸酯就顯得至關重 要。 目前，氨基甲酸酯的合成主要集中在胺類化合物的氧化羰化、硝基類化合物的還 原羰化以及碳酸二甲酯的胺解反應。這些方法雖然都避免了光氣的使用，但仍存在一定的 局限性。對于胺類化合物的氧化羰化及硝基類化合物的還原羰化，高溫高壓的反應條件、co 的毒性、與02混合的爆炸性、原料利用率低以及催化體系大多為貴金屬催化劑，且存在易流 失、易失活和回收困難等問題，都限制了他們的應用與推廣。碳酸二甲酯的胺解反應是近年 來發(fā)展起來的一種非光氣合成氨基甲酸酯的方法，但是碳酸二甲酯的價格相對昂貴、反應 選擇性不高、與甲醇易形成共沸物造成分離困難、且催化劑以均相為主，這些都限制其大規(guī) 模的應用。 以小分子氨基甲酸烷基酯為羰源，如氨基甲酸甲酯(MC)、氨基甲酸乙酯(EC)、氨 基甲酸丁酯(BC)等，羰化胺類化合物合成相應的氨基甲酸酯是一種非常有前景的非光氣 路線。與前幾種方法相比，這種羰源造價低、反應較為溫和、工藝簡單、安全生產隱患低且活 性較高。但有關這方面的報道還相對比較少。盡管US-4278805、 US_4375000、 W0-9717323 等專利也從不同角度分別介紹了由小分子氨基甲酸烷基酯與芳香族胺或脂肪族胺制備一 些相應的芳香族或脂肪族氨基甲酸酯的方法，缺點是使用金屬鹽作為催化劑，不僅腐蝕生產設備，而且對環(huán)境造成一定的污染。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種異佛爾酮二氨基甲酸酯的制備方法。 本發(fā)明是一種由異佛爾酮二胺、小分子氨基甲酸烷基酯，在合金催化劑的存在下，
制備異佛爾酮二氨基甲酸酯的方法。 —種異佛爾酮二氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于異佛爾酮二胺、小分子氨基 甲酸烷基酯，在合金催化劑以及反應溶劑的存在下，在反應壓力0 4Mpa，反應溫度80 24(TC的操作條件下制備異佛爾酮二氨基甲酸酯；所述的合金催化劑是由四種、五種或六種 金屬組成的合金催化劑，催化劑用Fe7。Ci^NiJip Fe7。Ci^NinTiiMo3、 F^Ci^N^TiiMni或 F^Ci^N^Ti^c^Mr^表示，催化劑采用機械合金化法制備，將金屬組分粉末混合，在惰性氣 氛下保護下置于球磨機中研磨，然后在400-60(TC溫度下退火處理。
本發(fā)明合金催化劑的制備方法中，研磨振動頻率為10-50Hz。
O 本發(fā)明所述的小分子氨基甲酸烷基酯的結構式是Njj^g—。R,
R' =-CH3-C2H5_C4H9 本發(fā)明的反應過程中優(yōu)選的反應溫度為150-200°C。
本發(fā)明異佛爾酮二胺與合金催化劑的質量比為6 : i ioo : i。
本發(fā)明異佛爾酮二胺與小分子氨基甲酸烷基酯的摩爾比為i : 3 i : 15。 本發(fā)明的反應溶劑選自甲醇、乙醇或丁醇。
本發(fā)明異佛爾酮二胺與反應溶劑的摩爾比為i : 5 i : 30。 與傳統(tǒng)反應工藝過程相比，本發(fā)明的主要特點為使用合金催化劑，與已報道技術 使用的催化劑相比具有如下優(yōu)點 1、與以前使用的催化劑相比，合金催化劑價格低廉； 2、與以前使用的催化劑相比，合金催化劑可利用磁性分離，因而分離簡單、流失 少； 3、與以前使用的催化劑相比，合金催化劑腐蝕性小、機械強度高等；
4、與以前使用的催化劑相比，合金催化劑使用壽命長。 本發(fā)明首次采用由小分子氨基甲酸烷基酯為羰源羰化異佛爾酮二胺合成異佛爾 酮二氨基甲酸酯，所使用的合金催化劑易于分離回收、多次重復使用、選擇性和收率高等優(yōu) 點，從而具有很好的工業(yè)應用前景。
具體實施例方式
合金催化劑的制備 實施例1 Fe7。Ci^NiJ^合金催化劑的制備:將7g鐵粉、1. 7g鉻粉、1. 2g鎳粉及0. lg鈦粉 混合均勻加入球磨機中，在氮氣氣氛下，在25Hz振動頻率下研磨180小時。然后將研磨后 的合金混合物在密封的石英管中50(TC退火處理30分鐘。
實施例2
4
Fe7。Ci^NinTi^3合金催化劑的制備將7g鐵粉、1. 5g鉻粉、1. lg鎳粉、0. lg鈦粉 及0. 3g鉬粉混合均勻加入球磨機中，在氮氣氣氛下，在30Hz振動頻率下研磨180小時。然 后將研磨后的合金混合物在密封的石英管中50(TC退火處理30分鐘。
異佛爾酮二氨基甲酸酯的合成
實施例3 在0.5立升的高壓反應釜中，加入異佛爾酮二胺(IPDA)70克，氨基甲酸甲酯 (MC)60克，催化劑Fe7。Ci^NiJii粉末0. 3克，甲醇90mL，在溫度為140。C，壓力為0. 5MPa和 轉速為500轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應10小時后。將反應釜冷卻至室溫， 放出殘留氣體，磁分離合金催化劑，再將濾液中的甲醇蒸出。在余下的液體中加入200mL蒸 餾水，充分攪拌，靜置，得到下層粘稠狀的淡黃色液體為目標產物。經干燥、稱量，根據加入 異佛爾酮二胺的量計算其分離收率。結果異佛爾酮二胺的轉化率100%，異佛爾酮二氨基 甲酸甲酯的分離收率85%。
實施例4 在2立升的高壓反應釜中，加入異佛爾酮二胺(IPDA)85克，氨基甲酸乙酯(EC) 280 克，催化劑Fe7。Ci^NinTiiMo3粉末0. 5克，乙醇300mL，在溫度為160。C，壓力為0. 5MPa和轉 速為500轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應10小時后。將反應釜冷卻至室溫，放 出殘留氣體，磁分離合金催化劑，再將濾液中的乙醇蒸出。在余下的液體中加入500mL蒸餾 水，充分攪拌，靜置，得到下層粘稠狀的淡黃色液體為目標產物。經干燥、稱量，根據加入異 佛爾酮二胺的量計算其分離收率。結果異佛爾酮二胺的轉化率100%，異佛爾酮二氨基甲 酸乙酯的分離收率90%。
實施例5 在2立升的高壓反應釜中，加入異佛爾酮二胺(IPDA)85克，氨基甲酸丁酯(BC) 320 克，催化劑Fe7。Ci^NiJii粉末0. 5克，丁醇400mL，在溫度為180°C ，壓力為0. 5MPa和轉速為 500轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應10小時后。將反應釜冷卻至室溫，放出殘 留氣體，磁分離合金催化劑，再將濾液中的丁醇蒸出。在余下的液體中加入500mL蒸餾水， 充分攪拌，靜置，得到下層粘稠狀的淡黃色液體為目標產物。經干燥、稱量，根據加入異佛爾 酮二胺的量計算其分離收率。結果異佛爾酮二胺的轉化率100%，異佛爾酮二氨基甲酸丁 酯的分離收率90%。
實施例6 在2立升的高壓反應釜中，加入異佛爾酮二胺(IPDA)85克，氨基甲酸乙酯(EC) 280 克，催化劑Fe7。Ci^NiJiiMr^粉末0. 5克，乙醇300mL，在溫度為160。C，壓力為0. 5MPa和轉 速為500轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應10小時后。將反應釜冷卻至室溫，放 出殘留氣體，磁分離合金催化劑，再將濾液中的乙醇蒸出。在余下的液體中加入500mL蒸餾 水，充分攪拌，靜置，得到下層粘稠狀的淡黃色液體為目標產物。經干燥、稱量，根據加入異 佛爾酮二胺的量計算其分離收率。結果異佛爾酮二胺的轉化率100%，異佛爾酮二氨基甲 酸乙酯的分離收率90%。
實施例7 在2立升的高壓反應釜中，加入異佛爾酮二胺(IPDA)85克，氨基甲酸丁酯(BC) 320 克，催化劑Fe^Ci^NiJiiMc^Mr^粉末0. 5克，丁醇400mL，在溫度為180°C ，壓力為0. 5MPa和
5轉速為500轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應10小時后。將反應釜冷卻至室溫， 放出殘留氣體，磁分離合金催化劑，再將濾液中的丁醇蒸出。在余下的液體中加入500mL蒸 餾水，充分攪拌，靜置，得到下層粘稠狀的淡黃色液體為目標產物。經干燥、稱量，根據加入 異佛爾酮二胺的量計算其分離收率。結果異佛爾酮二胺的轉化率100%，異佛爾酮二氨基 甲酸丁酯的分離收率90%。
權利要求
一種異佛爾酮二氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于異佛爾酮二胺、小分子氨基甲酸烷基酯，在合金催化劑以及反應溶劑的存在下，在反應壓力0～4Mpa，反應溫度80～240℃的操作條件下制備異佛爾酮二氨基甲酸酯；所述的合金催化劑是由四種、五種或六種金屬組成的合金催化劑，催化劑用Fe70Cr17Ni12Ti1、Fe70Cr15Ni11Ti1Mo3、Fe70Cr15Ni13Ti1Mn1或Fe70Cr13Ni12Ti1Mo2Mn2表示，催化劑采用機械合金化法制備，將金屬組分粉末混合，在惰性氣氛下保護下置于球磨機中研磨，然后在400-600℃溫度下退火處理。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于研磨振動頻率為10-50Hz。
3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于小分子氨基甲酸烷基酯的結構式是<formula>formula see original document page 2</formula>
4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于反應過程中反應溫度為150-200°C。
5. 如權利要求l所述的方法，其特征在于異佛爾酮二胺與合金催化劑的質量比為6 : i ioo : i。
6. 如權利要求1所述的方法，其特征在于異佛爾酮二胺與小分子氨基甲酸烷基酯的摩爾比為i : 3 i : 15。
7. 如權利要求i所述的方法，其特征在于反應溶劑選自甲醇、乙醇或丁醇。
8. 如權利要求1或7所述的方法，其特征在于異佛爾酮二胺與反應溶劑的摩爾比為i : 5 i : 30。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化制備異佛爾酮二氨基甲酸酯的方法。本發(fā)明由異佛爾酮二胺、小分子氨基甲酸烷基酯，在合金催化劑的存在下，制備異佛爾酮二氨基甲酸酯。該方法反應條件相對溫和、產物易于分離、收率高。催化劑的主要優(yōu)點是催化劑合成簡單、易于回收分離。
文檔編號C07C269/06GK101747233SQ200810189020
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權日2008年12月19日
發(fā)明者何昱德, 尚建鵬, 崔新江, 石峰, 鄧友全, 郭曉光, 馬昱博, 馬祥元 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所