專利名稱：丙酸的獲得方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過甘油的催化脫水制備丙酸的方法。
背景技術(shù)：
近些年來，用于生產(chǎn)生物柴油的新技術(shù)得到了大力發(fā)展。這種可 再生的燃料降低了環(huán)境污染，并且使得可以在不太適合其他經(jīng)濟(jì)活動 的地理區(qū)域中創(chuàng)造工作機會，從而促進(jìn)社會安置和發(fā)展。通常，生物 柴油是甘油酯與短鏈醇(例如曱醇或乙醇)的酯交換產(chǎn)物。該方法產(chǎn) 生作為主要副產(chǎn)物之一的甘油。
酯交換反應(yīng)是根據(jù)所用油和/或脂的特性而用酸或者堿催化的。在 酯交換反應(yīng)后，通過包含兩步的方法將得到的酯與過量的反應(yīng)物、催 化劑和副產(chǎn)物分離。首先，通過傾析或離心將甘油分離，然后通過水 洗滌和鼓泡作用或者使用硅酸鎂和過濾將皂、殘余催化劑和醇去除。
生物柴油的大量生產(chǎn)伴隨著作為副產(chǎn)物的甘油的大量產(chǎn)生。
因此，需要開發(fā)能夠利用如此產(chǎn)生的甘油的方法或應(yīng)用。
甘油又稱為1，2，3-丙三醇，是一種含有三個羥基官能團(tuán)并具有醇 官能的有機化合物。它的結(jié)構(gòu)用下式(I)表示
甘油尤其用作生產(chǎn)多種化合物的原料。專利US5387720和 US5426249記栽了由甘油生產(chǎn)1,3-丙二醇和丙烯醛。專利申請 US2005/0244312記載了由甘油生產(chǎn)羥基丙酮和1， 2-丙二醇。國際申請 WO2003035582以及文獻(xiàn)(Appl. Cat. A: General 281， 2005， 225-231;
式(I)Bull. Soc. Chim. France 2， 1989， 148-155; Ind. Eng. Chem. Res. 42， 2003， 2913-2923; Green Chera. 6, 2004， 359-361; J. Cat. 240， 2006, 21 3-221 )記載了甘油在用于生產(chǎn)1， 2-丙二醇和1， 3-丙二醇的 氳解反應(yīng)中作為反應(yīng)物的用途。^c/e/7ce(科學(xué))雜志(No. 300， 2003 年，2075-2077頁)也提到了甘油作為生產(chǎn)氫和曱烷的原料的用途。 本發(fā)明提出甘油的一種新的應(yīng)用，它在于將其用作制備丙酸的原料。
丙酸是一種自然存在的羧酸。在純態(tài)下，它是一種腐蝕性、無色 并釋放刺激性氣味的液體。它的結(jié)構(gòu)用下式(II)表示
在工業(yè)中，丙酸通過將丙醛用空氣氧化來生產(chǎn)。鈷或鎂的離子催 化該反應(yīng)，即使是在高溫下。通常，工業(yè)方法在40-50。C的溫度下進(jìn) 行并采用以下反應(yīng)
大量的丙酸已經(jīng)作為乙酸的副產(chǎn)物被生產(chǎn)出來。然而，乙酸生產(chǎn) 方法的改進(jìn)已經(jīng)顯著降低了作為副產(chǎn)物的丙酸的生產(chǎn)。
丙酸也可以通過生物途徑由極長鏈脂肪酸和某些氨基酸的代謝降 解來生產(chǎn)。通常存在于反芻動物的胃中的丙酸桿菌 (尸ro/7/w2/^c,er/"/z )屬的細(xì)菌以無氧代謝最終產(chǎn)物的形式產(chǎn)生丙 酸。
丙酸用于例如抑制某些真菌和某些細(xì)菌的生長。因此，丙酸通常 用作用于人類或動物消耗的食品的防腐劑。丙酸還用在某些用于腳的 抗真菌滑石中，用于殺蟲劑的制造或藥品中。
丙酸還可以用作例如用于對合成纖維素纖維進(jìn)行改性的化學(xué)中間體。
丙酸的衍生物還具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)意義。因此，例如，丙酸的酯可 以用作人造香料的溶劑。
式(II)
CH3CH2CHO + 1/2〇2 —
CH3CH2CO〇H.
5丙酸的大量的工業(yè)用途和其制備方法的有限數(shù)量使得它成為一種 比甘油更有利的產(chǎn) 品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出可以將甘油加工成丙酸的方法，其在于使 甘油脫水。
有利地，甘油作為生物柴油生產(chǎn)工藝的副產(chǎn)物而得到。然而，本 發(fā)明也適用于將無論什么來源的甘油進(jìn)行加工。
本發(fā)明方法中使用的甘油可以是純的或者可含有水，例如約15 重量％至約90重量％的水。
脫水通過在至少一種含過渡金屬的催化劑存在下在單一步驟中實 現(xiàn)。在本發(fā)明方法的條件下，這種催化劑實現(xiàn)甘油的脫水，導(dǎo)致形成 丙酸。
特別是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所述催化劑選自一種或多種以下元 素把、銠、鎳、阮內(nèi)鎳、釕和鉑，任選地負(fù)載在活性炭、二氧化硅 或氧化鋁上。
催化劑的合適濃度可以在約0. 1重量°/ 和約10重量％之間變化，特 別是約5重量％。
甘油和催化劑(金屬+載體)的量的合適比例可以在約5和約55 之間變化。對于本發(fā)明的方法，甘油和催化劑中所含過渡金屬的量之 間的合適比例可以在約10和約1000之間變化。
該反應(yīng)可以在有氧或無氧條件下，特別是在整個反應(yīng)持續(xù)時間保 持壓力和溫度恒定的情況下，在常規(guī)反應(yīng)器中以合適的方式進(jìn)行。
合適地，反應(yīng)介質(zhì)的溫度在約18(TC和約30(TC之間，特別是等于 約250。C。該反應(yīng)有利地在約5 Pa至約4000 Pa之間，更有利地在約 980 Pa左右的壓力下進(jìn)行。
反應(yīng)介質(zhì)的pH值可以有利地在約2至約13之間變化，特別是它 可以等于約7。
具體實施例方式
下面將給出本發(fā)明的具體實施方式
的示例性實施例，然而它們不 代表所附權(quán)利要求中所含內(nèi)容以外的限制。
實施例1
在安裝有以500rpm運行的Huston渦輪型機械攪拌器的150 mL 不銹鋼反應(yīng)器中，加入59. 08 g甘油和1. 08 g的負(fù)載于活性炭上的鉑 作為催化劑(Pt/C 5%,濕度55.31%)。然后將反應(yīng)器封閉，用氮氣 吹掃并在攪拌下加熱至18(TC。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器中的相對壓 力保持在4. 9 Pa。
將反應(yīng)產(chǎn)物通過氣體出口閥進(jìn)行收集，該出口閥安裝有冷凝器， 隨后是(TC捕獲器(冰)和-69。C捕獲器(干冰)。最后一個捕獲器后 的凈化保證排放的氣體是不可冷凝的。
將反應(yīng)產(chǎn)物用聯(lián)用的氣相色鐠-質(zhì)譜進(jìn)行表征，并通過使用外標(biāo)法 用帶有火焰離子檢測器的氣相色譜進(jìn)行定量。將結(jié)果用反應(yīng)器出口流 中冷凝有機化合物總量中存在的丙酸的百分比來表示，沒有考慮原料 中存在的或在工藝過程中可能形成的水。在工藝結(jié)束時，49%的甘油已 經(jīng)轉(zhuǎn)化，出口流中丙酸相對于其它有機化合物的濃度為0.98%。
實施例2
在安裝有以500rpm運行的Huston渦輪型機械攪拌器的150 mL 不銹鋼反應(yīng)器中，加入59. 03 g甘油和10. 84g的負(fù)載于活性炭上的鉑 作為催化劑(Pt/C 5%，濕度55.31%)。然后將反應(yīng)器封閉，用氮氣 吹掃并在攪拌下加熱至250°C。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器中的相對壓 力保持在980. 66 Pa。
將反應(yīng)產(chǎn)物通過氣體出口閥進(jìn)行收集，該出口閥安裝有冷凝器， 隨后是0'C捕獲器(水)和-69'C捕獲器(干冰)。最后一個捕獲器后 的凈化保證排放的氣體是不可冷凝的。
將反應(yīng)產(chǎn)物用聯(lián)用的氣相色i普-質(zhì)譜進(jìn)行表征，并通過使用外標(biāo)法用帶有火焰離子檢測器的氣相色諶進(jìn)行定量。將結(jié)果用反應(yīng)器出口流 中冷凝有機化合物總量中存在的丙酸的百分比來表示，沒有考慮原料
中存在的或在工藝過程中可能形成的水。在工藝結(jié)束時，90%的甘油已 經(jīng)轉(zhuǎn)化，出口流中丙酸相對于其它有機化合物的濃度為1.19%。
實施例3
在安裝有以500rpm運行的Huston渦輪型機械攪拌器的150 raL 不銹鋼反應(yīng)器中，加入59. 11 g甘油和1. 20 g的負(fù)栽于活性炭上的柏 作為催化劑(Pt/C 5%,濕度55.31%)。然后將反應(yīng)器封閉，用氮氣 吹掃并在攪拌下加熱至25(TC。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器中的相對壓 力《呆持在980. 665 Pa。
將反應(yīng)產(chǎn)物通過氣體出口閥進(jìn)行收集，該出口閥安裝有冷凝器， 隨后是(TC捕獲器(冰)和-69"C捕獲器(干冰)。最后一個捕獲器后 的凈化保證排放的氣體是不可冷凝的。
將反應(yīng)產(chǎn)物用聯(lián)用的氣相色譜-質(zhì)鐠進(jìn)行表征，并通過使用外標(biāo)法 用帶有火焰離子檢測器的氣相色譜進(jìn)行定量。將結(jié)果用反應(yīng)器出口流 中冷凝有機化合物總量中存在的丙酸的百分比來表示，沒有考慮原料 中存在的或在工藝過程中可能形成的水。在工藝結(jié)束時，100%的甘油 已經(jīng)轉(zhuǎn)化，出口流中丙酸相對于其它有機化合物的濃度為0.82%。
實施例4
在安裝有以500rpm運行的Huston渦輪型機械攪拌器的150 mL 不銹鋼反應(yīng)器中，加入59. 99g甘油和1. 37g的負(fù)栽于活性炭上的鉑作 為催化劑(Pt/C5%，濕度55. 31%)。將介質(zhì)的pH值用50。/。NaOH溶液 調(diào)整至13。然后將反應(yīng)器封閉，用氮氣吹掃并在攪拌下加熱至210°C。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器中的相對壓力保持在980. 665 Pa。
將反應(yīng)產(chǎn)物通過氣體出口閥進(jìn)行收集，該出口閥安裝有冷凝器， 隨后是(TC捕獲器(水)和-69t:捕獲器(干冰)。最后一個捕獲器后 的凈化保證排放的氣體是不可冷凝的。將反應(yīng)產(chǎn)物用聯(lián)用的氣相色謙-質(zhì)譜進(jìn)行表征，并通過使用外標(biāo)法 用帶有火焰離子檢測器的氣相色譜進(jìn)行定量。將結(jié)果用反應(yīng)器出口流 中冷凝有機化合物總量中存在的丙酸的百分比來表示，沒有考慮原料
中存在的或在工藝過程中可能形成的水。在工藝結(jié)束時，100%的甘油 已經(jīng)轉(zhuǎn)化，出口流中丙酸相對于其它有機化合物的濃度為0.58%。
實施例5
在安裝有以500rpra運行的Huston渦輪型機械攪拌器的150 mL 不銹鋼反應(yīng)器中，加入58. 77 g甘油和1. 20 g的負(fù)載于活性炭上的鉑 作為催化劑(Pt/C 5%，濕度55.31%)。然后將反應(yīng)器封閉，用氮氣 吹掃并在攪拌下加熱至30(TC。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器中的相對壓 力保持在980. 665 Pa。
將反應(yīng)產(chǎn)物通過氣體出口閥進(jìn)行收集，該出口閥安裝有冷凝器， 隨后是(TC捕獲器(冰)和-69。C捕獲器(干冰)。最后一個捕獲器后 的凈化保證排放的氣體是不可冷凝的。
將反應(yīng)產(chǎn)物用聯(lián)用的氣相色譜-質(zhì)鐠進(jìn)行表征，并通過使用外標(biāo)法 用帶有火焰離子檢測器的氣相色譜進(jìn)行定量。將結(jié)果用反應(yīng)器出口流 中冷凝有機化合物總量中存在的丙酸的百分比來表示，沒有考慮原料 中存在的或在工藝過程中可能形成的水。在工藝結(jié)束時，100%的甘油 已經(jīng)轉(zhuǎn)化，出口流中丙酸相對于其它有機化合物的濃度為0.87%。
實施例6
在安裝有以500rpm運行的Huston渦輪型機械攪拌器的150 mL 不銹鋼反應(yīng)器中，加入57. 11 g甘油和6. 0g的負(fù)載于活性炭上的鉑作 為催化劑(Pt/C 5%,濕度55.31%)。然后將反應(yīng)器封閉，用氮氣吹 掃并在攪拌下加熱至250°C。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器中的相對壓力 保持在980. 665 Pa。
將反應(yīng)產(chǎn)物通過氣體出口閥進(jìn)行收集，該出口閥安裝有冷凝器， 隨后是(TC捕獲器(水)和-69'C捕獲器(干冰)。最后一個捕獲器后
9的凈化保證排放的氣體是不可冷凝的。
將反應(yīng)產(chǎn)物用聯(lián)用的氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行表征，并通過使用外標(biāo)法 用帶有火焰離子檢測器的氣相色譜進(jìn)行定量。將結(jié)果用反應(yīng)器出口流 中冷凝有機化合物總量中存在的丙酸的百分比來表示，沒有考慮原料
中存在的或在工藝過程中可能形成的水。在工藝結(jié)束時，100%的甘油 已經(jīng)轉(zhuǎn)化，出口流中丙酸相對于其它有機化合物的濃度為16.22%。
權(quán)利要求
1.丙酸的制備方法，其特征在于它包括在至少一種含過渡金屬的催化劑存在下的甘油脫水步驟。
2. 權(quán)利要求1的丙酸的制備方法，其特征在于催化劑由選自釔、 銠、鎳、阮內(nèi)鎳、釕和鉑的一種或多種元素構(gòu)成。
3. 權(quán)利要求1或2的丙酸的制備方法，其特征在于催化劑負(fù)載在 選自活性炭、二氧化硅或氧化鋁的栽體上。
4. 權(quán)利要求1至3之一的丙酸的制備方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì) 中的催化劑濃度在0. 1重量％和10重量％之間。
5. 權(quán)利要求4的丙酸的制備方法，其特征在于催化劑濃度等于5 重量％。
6. 權(quán)利要求1至5之一的丙酸的制備方法，其特征在于甘油和催 化劑(金屬+載體)的量之間的比例在約5和約55之間，甘油和催化劑 中所含過渡金屬的量之間的比例在10和1000之間。
7. 權(quán)利要求1至6之一的丙酸的制備方法，其特征在于甘油含有 約15重量％至約90重量％的水。
8. 權(quán)利要求1至7之一的丙酸的制備方法，其特征在于在整個反 應(yīng)持續(xù)時間反應(yīng)的壓力和溫度保持恒定。
9. 權(quán)利要求1至8之一的丙酸的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度 在180。C和300。C之間。
10. 權(quán)利要求9的丙酸的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度等于250。C。
11. 權(quán)利要求1至8之一的丙酸的制備方法，其特征在于反應(yīng)壓力 在5 Pa至4000 Pa之間。
12. 權(quán)利要求11的丙酸的制備方法，其特征在于反應(yīng)壓力等于980Pa。
13. 權(quán)利要求1至11之一的丙酸的制備方法，其特征在于反應(yīng)介 質(zhì)的pH值在2至13之間。
14.權(quán)利要求13的丙酸的制備方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)的PH值 等于7。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過甘油的催化脫水制備丙酸的方法，以及通過該方法獲得的丙酸以及甘油的用途。
文檔編號C07C51/00GK101622216SQ200880004096
公開日2010年1月6日 申請日期2008年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月5日
發(fā)明者Z·達(dá)尼洛 申請人:羅狄亞聚酰胺特殊品有限公司