專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種農(nóng)殘級(jí)丙酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種農(nóng)殘級(jí)丙酮的制備方法，特別是涉及一種利用吸附劑，將分析純純度級(jí)別的丙酮通過(guò)吸附精餾制備成能用于農(nóng)殘檢測(cè)的農(nóng)殘級(jí)丙酮的方法。
背景技術(shù)：
：食品安全不僅關(guān)系到人類(lèi)健康和生命安全，而且關(guān)系到國(guó)際貿(mào)易和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展及社會(huì)的穩(wěn)定，因此食品安全是國(guó)際社會(huì)和各國(guó)政府面臨的重大戰(zhàn)略。食品安全的檢測(cè)主要針對(duì)食品中重金屬含量、農(nóng)藥殘留等有害成份。農(nóng)藥殘留是影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的主要污染物。農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)是衡量農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的主要依據(jù)，在農(nóng)產(chǎn)品國(guó)際貿(mào)易中常被發(fā)達(dá)國(guó)家作為設(shè)置技術(shù)性貿(mào)易壁壘的重要手段。我國(guó)加入世界貿(mào)易組織前后，關(guān)于農(nóng)殘檢測(cè)的研究得到較快的發(fā)展，但依舊面臨諸多問(wèn)題，如標(biāo)準(zhǔn)的不健全，限量標(biāo)準(zhǔn)與方法標(biāo)準(zhǔn)不配套，標(biāo)品試劑依賴(lài)進(jìn)口等等。農(nóng)殘檢測(cè)中，檢測(cè)含量一般在卯m(10—6)和卯b(10—9)左右，分析屬于痕量分析。同時(shí)，農(nóng)殘中還含有農(nóng)藥的同系物、異構(gòu)體、降解產(chǎn)物、代謝產(chǎn)物和軛合物等等，組分極為復(fù)雜，一旦檢測(cè)樣本發(fā)生痕量污染，便極有可能使檢測(cè)結(jié)果發(fā)生錯(cuò)誤。因此在實(shí)際檢測(cè)中，樣品預(yù)處理過(guò)程是十分重要的，大約占工作量的70%左右，其目的就是為了除去與目標(biāo)物同時(shí)存在的雜質(zhì)，避免痕量污染，減少色譜干擾峰。對(duì)于農(nóng)殘檢測(cè)中所用的溶劑，國(guó)內(nèi)外的食品安全機(jī)構(gòu)更是均對(duì)其做了嚴(yán)格的要求。常規(guī)溶劑按純度級(jí)別分類(lèi)，包括化學(xué)純，其主成分含量高、純度較高，存在干擾雜質(zhì)，適用于化學(xué)實(shí)驗(yàn)和合成制備；分析純，其主成分含量很高、純度較高，干擾雜質(zhì)很低，適用于工業(yè)分析及化學(xué)實(shí)驗(yàn)；優(yōu)級(jí)純，其主成分含量很高、純度很高，適用于精確分析和研究工作，有的可作為基準(zhǔn)物質(zhì)；色譜純，其主成分含量高，質(zhì)量指標(biāo)注重干擾色譜峰的雜質(zhì)，色譜分析專(zhuān)用。而對(duì)于農(nóng)殘級(jí)溶劑卻未作明確定義。一般說(shuō)來(lái)，在歐盟、美國(guó)和日本等國(guó)的農(nóng)殘檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中，規(guī)定使用的農(nóng)殘級(jí)溶劑，是指通過(guò)該項(xiàng)應(yīng)用適用性測(cè)試的高純?nèi)軇?，即溶劑?jīng)過(guò)萃取、濃縮后經(jīng)氣相色譜_電子捕獲檢測(cè)器/氮磷檢測(cè)器/火焰光度檢測(cè)器/質(zhì)譜(GC-ECD/NPD/FPD/MS)檢測(cè)后，要求其雜質(zhì)信號(hào)低于ppb級(jí)農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)物信號(hào)。以日本標(biāo)準(zhǔn)為例，將待測(cè)溶劑濃縮300倍，采用GC-ECD檢測(cè)，待測(cè)溶劑在Y_六六六保留時(shí)間的一半至60min內(nèi)，要求所有雜質(zhì)的峰高不大于標(biāo)準(zhǔn)溶液Y-六六六(4ng/mL)峰高的一半。因此，農(nóng)殘級(jí)溶劑往往更注重于溶劑對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。農(nóng)殘檢測(cè)中，其檢測(cè)手段多為色譜，包括氣相色譜和液相色譜；使用的最多的溶劑為乙腈、丙酮、乙酸乙酯等。由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的農(nóng)殘級(jí)溶劑含有的雜質(zhì)干擾峰過(guò)多，絕大多數(shù)達(dá)不到農(nóng)殘檢測(cè)的要求，國(guó)內(nèi)的農(nóng)殘檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中所使用溶劑，幾乎全部為國(guó)外公司生產(chǎn)的色譜純級(jí)別的產(chǎn)品，如Merck、Sigma-Aldrich、Fisher、J.T.Baker等，價(jià)格極其昂貴，不僅耗費(fèi)大量科研經(jīng)費(fèi)，而且使國(guó)家科研與分析檢測(cè)能力受限于外國(guó)。目前，傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑純化通常對(duì)主成分從90%提純至99.9%或99.99%，也就是說(shuō)，雜質(zhì)含量的降低通常達(dá)到0.01%(10—4)的水平，尚未涉及10—12或更低含量的雜質(zhì)的4去除工藝，該種方法明顯不能滿(mǎn)足農(nóng)殘級(jí)溶劑的制備要求。由于農(nóng)殘級(jí)溶劑的制備工藝為各大試劑公司的商業(yè)機(jī)密，相關(guān)的文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道幾乎為空白。
發(fā)明內(nèi)容為了滿(mǎn)足我國(guó)日益重要的食品分析、環(huán)境分析領(lǐng)域需求，解決農(nóng)殘級(jí)溶劑依賴(lài)進(jìn)口的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一個(gè)經(jīng)濟(jì)并且極易實(shí)施的方法，用于制備適用于農(nóng)殘分析的農(nóng)殘級(jí)丙酮。本發(fā)明的一種適用于農(nóng)殘分析的農(nóng)殘級(jí)丙酮制備方法是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的一種農(nóng)殘級(jí)丙酮的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟—、吸附步驟將分析純丙酮由吸附柱2頂部流入，并經(jīng)吸附柱內(nèi)裝填的吸附劑硅膠接觸吸附后，從吸附柱底部流出；在所述的吸附過(guò)程中，將吸附過(guò)程前515%的吸附后原液棄去，將后8595%的吸附后原液引入精餾系統(tǒng)中。二、精餾步驟經(jīng)過(guò)吸附步驟后的原液輸入精餾系統(tǒng)中后，在常壓下，先經(jīng)精餾塔釜3加熱汽化后引入精餾塔4精餾；精餾塔頂?shù)奈锪弦来谓?jīng)冷凝管5冷凝和回流比控制器6調(diào)節(jié)分流，一部分回流至精餾塔4，另一部分作為產(chǎn)品進(jìn)入接收瓶7;排除1/9原液體積的前餾分和1/9原液體積的剩余釜液，所得的原液體積的7/9即為農(nóng)殘級(jí)丙酮產(chǎn)品。在具體實(shí)施中，所述的吸附步驟中，所述硅膠為市售產(chǎn)品，其分子式為H^i03，規(guī)格為100-300目，粒徑為50150微米，比表面積為200600m7g;所述硅膠為具有開(kāi)放的多孔結(jié)構(gòu)的白色或乳白色粒狀固體；所述的吸附步驟中，硅膠的用量為原料重量的2050%，吸附柱的填充密度為200800kg/m3;所述硅膠使用后經(jīng)15030(TC烘烤25小時(shí)再生處理后可循環(huán)使用；所述的吸附步驟中，原液流經(jīng)吸附柱后，將前515%的原液棄去，將后8595%的原液引入精餾系統(tǒng)中；在所述的精餾步驟中，所述的精餾塔4的高度為1.54m，內(nèi)徑為120cm，內(nèi)部填料為9環(huán)；冷凝管的形狀為蛇管式，高度為0.5lm，內(nèi)徑為120cm;所述的精餾釜的體積為220L;在所述的精餾步驟中，所述的精餾塔4的溫度、回流比、流速的控制參數(shù)范圍和控制方法為調(diào)節(jié)冷凝水的溫度為025°C，開(kāi)始全回流操作0.53小時(shí)，當(dāng)精餾塔頂?shù)臏囟冗_(dá)到丙酮沸點(diǎn)溫度56.4t:時(shí)，控制原液的回流速度為l10滴/秒，回流比為401:1，優(yōu)選301Q:1，排除l/9體積的前餾分；然后調(diào)節(jié)回流比為1:110，接收7/9體積5的產(chǎn)品，直至剩余釜液為1/9的原液為止，停止加熱，結(jié)束精餾；所述的精餾釜加熱器電壓為100200V。由于農(nóng)殘級(jí)分析常用GC-ECD作為檢測(cè)方法，而ECD的特點(diǎn)是易受極性化合物的影響。因此選擇對(duì)極性化合物吸附性強(qiáng)的硅膠作為吸附劑，去除該類(lèi)雜質(zhì)。硅膠的吸附能力與其顆粒的大小成反比，顆粒越小，可吸附的雜質(zhì)越多；但原液的流動(dòng)時(shí)間與其顆粒大小也成反比，顆粒越小，會(huì)導(dǎo)致物料流動(dòng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，即操作時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。因此，經(jīng)綜合考慮，本發(fā)明選擇硅膠顆粒范圍在100300目之間，即顆徑約為50150微米，比表面積為200600m2/g。精餾體系開(kāi)始之初，由于塔內(nèi)未達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，某些影響農(nóng)殘分析的，含量在10-12左右的雜質(zhì)容易被蒸出；因此，本發(fā)明對(duì)于其回流比的控制如下首先調(diào)節(jié)回流比為401:1，優(yōu)選3010:l，蒸出1/9體積的前餾分，之后塔內(nèi)體系達(dá)到平衡，因此調(diào)節(jié)回流比為i:iio從而接收產(chǎn)品。最后剩余1/9的釜液。前餾分和釜液中的雜質(zhì)比較高，含量大于10-12，為了保證產(chǎn)品的達(dá)到要求，舍去這兩部分，共2/9體積的原液。相較于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑的提純方法，本發(fā)明利用價(jià)格低廉的國(guó)產(chǎn)分析純丙酮，制得了農(nóng)殘級(jí)的丙酮溶液，操作成本低。且制得的產(chǎn)品雜質(zhì)含量降于10"2，可以滿(mǎn)足農(nóng)殘分析的要求，具有可觀(guān)的市場(chǎng)應(yīng)用前景。圖1本發(fā)明的農(nóng)殘級(jí)丙酮制備方法示意圖具體實(shí)施例方式實(shí)施例11.裝置參數(shù)吸附柱內(nèi)徑4cm，長(zhǎng)度70cm;吸附劑硅膠，硅膠的分子式為H2Si03，規(guī)格為100-300目，粒徑為50150微米，比表面積為200600m7g;硅膠的用量為原料重量的35%精餾塔尺寸塔高3m，塔內(nèi)徑10cm;填料e環(huán)。冷凝管的形狀為蛇管式，高度為lm，內(nèi)徑為10cm。塔釜20L的四頸圓底燒瓶。所有裝置之間以標(biāo)準(zhǔn)的玻璃磨口連接。2.吸附操作將IOL分析純丙酮慢慢倒入吸附柱，棄去前10X溶劑，收集以后所有溶劑9L。3.精餾操作對(duì)吸附操作之后收集的溶劑進(jìn)行精餾操作，首先冷凝水的冷卻溫度為Ot:，調(diào)節(jié)加熱電壓為120V，全回流操作lh，當(dāng)精餾塔頂?shù)臏囟冗_(dá)到56.4t:時(shí)，控制原液的回流速度為5滴/秒。改變回流比為20:1的條件下收集前餾分1L，然后在回流比在1:5的條件下再收集餾分7L。剩余釜液1L，停止加熱。4.農(nóng)殘級(jí)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果1)測(cè)試條件a)氣相色譜儀安捷倫科技有限公司6890N型，檢測(cè)器為ECD。6b)氣相色譜柱安捷倫科技有限公司，型號(hào)HP-5，長(zhǎng)度60m，內(nèi)徑0.32mm，膜厚0.25iim。c)GC-ECD條件進(jìn)樣口溫度25(TC;檢測(cè)器溫度26(TC;柱溫20(TC，恒溫模式保持60min;進(jìn)樣量liiL;分流比50:1;載氣高純氮?dú)?；流速lmL/min。2)標(biāo)準(zhǔn)品的檢測(cè)與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制使用濃度為100ng/mL的Y_六六六標(biāo)準(zhǔn)溶液依次稀釋?zhuān)苽?50ng/mL的Y-六六六工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用上述GC-ECD方法檢測(cè)。根據(jù)結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算出Y_六六六濃度為2ng/mL所對(duì)應(yīng)的峰高。標(biāo)準(zhǔn)品的檢測(cè)結(jié)果表明Y-六六六的保留時(shí)間為5.5min，因此在此條件下，農(nóng)殘級(jí)指標(biāo)達(dá)標(biāo)的依據(jù)為待測(cè)溶劑濃縮300倍之后，在GC-ECD譜圖的5.5min至60min之內(nèi)，雜質(zhì)峰高按上述標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)折算出的濃度不大于2ng/mL。原料檢測(cè)結(jié)果如表1所示表1原料的GC-ECD檢測(cè)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>測(cè)試結(jié)果表明有5個(gè)超標(biāo)的峰。經(jīng)精餾后的產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如表2所示表2精餾產(chǎn)品的GC-ECD檢測(cè)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>原料中的5個(gè)雜質(zhì)峰只檢出1個(gè)，且折算濃度<2ng/mL，即產(chǎn)品達(dá)到農(nóng)殘級(jí)指標(biāo)。實(shí)施例21.裝置參數(shù)吸附柱內(nèi)徑3cm，長(zhǎng)度40cm;吸附劑硅膠，硅膠的分子式為H2Si03，規(guī)格為100-300目，粒徑為50150微米，比表面積為200600m7g;硅膠的用量為原料重量的22%精餾塔尺寸塔高1.5m，塔內(nèi)徑3cm;填料e環(huán)。冷凝管的形狀為蛇管式，高度為0.5m，內(nèi)徑為3cm。塔釜10L的四頸圓底燒瓶。所有裝置之間以標(biāo)準(zhǔn)的玻璃磨口連接。2.吸附操作將5L分析純丙酮慢慢倒入吸附柱，棄去前10%溶劑，收集以后所有溶劑4.5L。3.精餾操作對(duì)吸附操作之后收集的溶劑進(jìn)行精餾操作，首先冷凝水的冷卻溫度為6t:，調(diào)節(jié)加熱電壓為100V，全回流操作2h，當(dāng)精餾塔頂?shù)臏囟冗_(dá)到77.(TC時(shí)，控制原液的回流速度為6滴/秒。改變回流比為5:1的條件下收集前餾分0.5L，然后在回流比在1:9的條件下再收集餾分3.5L。剩余釜液0.5L，停止加熱。4.農(nóng)殘級(jí)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果1)測(cè)試條件同實(shí)施例1。2)標(biāo)準(zhǔn)品的檢測(cè)與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制同實(shí)施例1。原料檢測(cè)結(jié)果同實(shí)施例l。經(jīng)精餾后的產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如表3所示表3精餾產(chǎn)品的GC-ECD檢測(cè)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>原料中的6個(gè)雜質(zhì)峰只檢出1個(gè)，且折算濃度<2ng/mL，即產(chǎn)品達(dá)到農(nóng)殘級(jí)指標(biāo)。上述實(shí)施例的反應(yīng)條件對(duì)比見(jiàn)表4表4實(shí)施例的反應(yīng)條件對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對(duì)比例1以上述檢測(cè)方法，檢測(cè)某外國(guó)公司的農(nóng)殘級(jí)丙酮作為比對(duì)，結(jié)果如表5:表5某外國(guó)公司的農(nóng)殘級(jí)丙酮GC-ECD檢測(cè)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種農(nóng)殘級(jí)丙酮的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟一、吸附步驟將分析純丙酮由吸附柱(2)頂部流入，并經(jīng)吸附柱(2)內(nèi)裝填的吸附劑硅膠接觸吸附后，從吸附柱(2)底部流出；在所述的吸附過(guò)程中，將吸附過(guò)程前5～15％的吸附后原液棄去，將后85～95％的吸附后原液引入精餾步驟；二、精餾步驟1.經(jīng)過(guò)吸附步驟后的原液在常壓下，先經(jīng)精餾塔釜(3)加熱汽化后引入精餾塔(4)精餾；精餾塔(4)頂?shù)奈锪弦来谓?jīng)冷凝管(5)冷凝和回流比控制器(6)調(diào)節(jié)分流，一部分回流至精餾塔(4)，另一部分作為產(chǎn)品進(jìn)入接收瓶(7)；排除1/9原液體積的前餾分和1/9原液體積的剩余釜液，所得的原液體積的7/9即為農(nóng)殘級(jí)丙酮產(chǎn)品。2.如權(quán)利要求1所述的農(nóng)殘級(jí)丙酮的制備方法，其特征在于所述的吸附步驟中，硅膠的分子式為H2Si03，規(guī)格為100-300目，粒徑為50150微米，比表面積為200600m7g;所述硅膠為具有開(kāi)放的多孔結(jié)構(gòu)的白色或乳白色粒狀固體。3.如權(quán)利要求2所述的農(nóng)殘級(jí)丙酮的制備方法，其特征在于所述硅膠的用量為原料重量的2050%，吸附柱的填充密度為200800kg/m3;所述硅膠使用后經(jīng)15030(TC烘烤25小時(shí)再生處理后可循環(huán)使用。4.如權(quán)利要求3所述的農(nóng)殘級(jí)丙酮的制備方法，其特征在于所述的吸附步驟中，原液流經(jīng)吸附柱(2)后，將前515%的原液棄去，將后8595%的原液引入精餾步驟。5.如權(quán)利要求1所述的農(nóng)殘級(jí)丙酮的制備方法，其特征在于在所述的精餾步驟中，精餾塔(4)的高度為1.54m，內(nèi)徑為l20cm，內(nèi)部填料為e環(huán)；精餾塔(4)上部冷凝管的形狀為蛇管式，高度為0.5lm，內(nèi)徑為120cm;所述的精餾釜的體積為220L。6.如權(quán)利要求5所述的農(nóng)殘級(jí)丙酮的制備方法，其特征在于在所述的精餾步驟中，所述的精餾塔(4)的溫度、回流比、流速的控制參數(shù)范圍和控制方法為調(diào)節(jié)冷凝水的溫度為025°C，開(kāi)始全回流操作0.53小時(shí)，當(dāng)精餾塔頂?shù)臏囟冗_(dá)到丙酮沸點(diǎn)溫度時(shí)，控制原液的回流速度為110滴/秒，回流比為401:l，排除1/9體積的前餾分；然后調(diào)節(jié)回流比為1:1IO，接收7/9體積的產(chǎn)品，直至剩余釜液為1/9的原液為止，停止加熱，結(jié)束精餾；所述的精餾釜加熱器電壓為100200V。7.如權(quán)利要求4所述的農(nóng)殘級(jí)丙酮的制備方法，其特征在于在所述的精餾步驟中，精餾塔(4)的高度為1.54m，內(nèi)徑為l20cm，內(nèi)部填料為e環(huán)；精餾塔(4)上部冷凝管的形狀為蛇管式，高度為0.5lm，內(nèi)徑為120cm;所述的精餾釜的體積為220L;在所述的精餾步驟中，所述的精餾塔(4)的溫度、回流比、流速的控制參數(shù)范圍和控制方法為調(diào)節(jié)冷凝水的溫度為025t:，開(kāi)始全回流操作0.53小時(shí)，當(dāng)精餾塔頂?shù)臏囟冗_(dá)到丙酮沸點(diǎn)溫度時(shí)，控制原液的回流速度為110滴/秒，回流比為401:l，排除1/9體積的前餾分；然后調(diào)節(jié)回流比為1:1IO，接收7/9體積的產(chǎn)品，直至剩余釜液為1/9的原液為止，停止加熱，結(jié)束精餾；所述的精餾釜的加熱器電壓為100200V。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種農(nóng)殘級(jí)丙酮的制備方法。包括如下步驟(1)將分析純丙酮經(jīng)吸附柱內(nèi)裝填的硅膠接觸吸附后，棄去前5～15％的吸附后原液，后85～95％的原液從其底部流出，引入精餾步驟中；(2)在常壓下，采取精餾操作；操作條件是調(diào)節(jié)冷凝水的溫度為0～25℃，加熱器電壓為100～200V，開(kāi)始全回流操作小時(shí)0.5～3h，當(dāng)塔頂溫度達(dá)到丙酮沸點(diǎn)56.4℃時(shí)，控制原液的回流速度為1～10滴/秒，回流比為40～1∶1，排除1/9體積的前餾分；然后調(diào)節(jié)回流比為1∶1～10，接收7/9體積的產(chǎn)品，直至剩余釜液為1/9體積時(shí)，停止加熱，結(jié)束精餾。該方法以?xún)r(jià)格低廉的國(guó)產(chǎn)分析純丙酮，制得了價(jià)格昂貴的農(nóng)殘級(jí)丙酮，操作成本低廉，具有廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C07C45/79GK101747165SQ20091016305公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2009年8月21日優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日發(fā)明者全燦,戴新華,李紅梅,蘇福海,黃挺申請(qǐng)人:中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院