專利名稱：一種離子型銥配合物及合成方法和在發(fā)光電化學(xué)池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子型銥配合物及合成方法，還公開了這種配合物作為一種紅光 發(fā)光材料在發(fā)光電化學(xué)池(LECs)方面的器件制備與應(yīng)用，屬于紅光發(fā)光材料合成技術(shù)領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)的有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)技術(shù)相比，發(fā)光電化學(xué)池(LECs)在顯示和 照明應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注，而最主要的區(qū)別在于其器件的發(fā)光機(jī)理，在LECs的發(fā)光性 能中可以自由移動的離子起了主導(dǎo)作用，而OLEDs中起主導(dǎo)作用的卻是多層器件結(jié)構(gòu)中空 穴和電子的傳輸。LECs本身具有離子移動性的特點(diǎn)，與OLEDs相比具有較低的啟亮電壓，較 簡單的器件的結(jié)構(gòu)，使用空氣穩(wěn)定性金屬做電極等特點(diǎn)。 離子型銥配合物除了具備中性銥配合物所具備的發(fā)光效率高、發(fā)射波長可調(diào)等優(yōu) 點(diǎn)外，還具有一些中性銥配合物所不具備的特性，使之有可能成為一種更好的電致發(fā)光材 料。首先，與中性銥配合物相比，離子型銥配合物的合成條件更溫和；其次，基于離子型銥配 合物的發(fā)光材料可以采用惰性金屬(如金)作電極得到高效電致發(fā)光器件；再次，這類配合 物具有穩(wěn)定的氧化-一還原可逆性，有利于提高器件穩(wěn)定性；另外，由于此類配合物攜帶電 荷和抗衡離子，所以有利于載流子注入和遷移，降低器件能耗。但是，由于此類配合物攜帶 電荷，導(dǎo)致這類配合物與疏水的共軛主體材料之間的相容性差，從而影響其在電致發(fā)光器 件中的應(yīng)用。為解決這一問題，必須對配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，設(shè)計、合成出新型的、具有較高發(fā) 光效率的離子型銥配合物。 近年來離子型過渡金屬配合物(iTMCs)由于能夠應(yīng)用于發(fā)光電化學(xué)池而備受矚 目。因為，在這種材料中，配合物本身支持電荷注入、電荷轉(zhuǎn)移以及發(fā)光重組這三個步驟。另 外，離子型過渡金屬配合物比如[Ru(bpy)3]2+(PF6—)2具有離子傳導(dǎo)性，因為(PF6—)的平衡離 子在外加電壓下能夠重組。這種行為可以在每個電極附近產(chǎn)生離子空間電荷(其余PFe—在 陽極，無補(bǔ)償?shù)腫Ru(bpy)3]2+則在陰極)，以協(xié)助電子電荷注入，甚至可以達(dá)到高效地注入 空氣穩(wěn)定金屬電子的程度。以這種方式，此種設(shè)備就類似于所謂的發(fā)光電化學(xué)電池(LECs)， 這種電池是由鹽類分散到有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)制成。另外，離子型過渡金屬配合物發(fā)光效率極高， 其發(fā)光量子率可達(dá)100% ，從這些材料中產(chǎn)生的輻射幾乎全部來自三重態(tài)輻射。至于器件制 備方面，離子型過渡金屬配合物一般可直接從溶液中旋涂成膜。這些性能都表明了——單 層膜離子型過渡金屬配合物裝置完全可以被制成高效電致發(fā)光器件(J. Mater. Chem. 2007， 17,2976-2988)。 由于離子型過渡金屬配合物(iTMCs)在LEC應(yīng)用上的諸多優(yōu)勢，很多陽離子型如 Ru，0s，Re， Ir的配合物，以PF6—為抗衡例子的iTMCs受到越來越多的研究，其中離子型銥配 合物由于具有較高的量子效率，較強(qiáng)的配體場作用，且通過改變具有較高量子效率的主要 配體或輔助配體從而更容易控制其器件的發(fā)光顏色來實現(xiàn)全色發(fā)光而倍受青睞，但是，LEC
3也存在器件發(fā)光響應(yīng)速率慢(由于離子擴(kuò)散速率慢)、最大亮度受限諸缺點(diǎn)(Adv.Funct. Mater. 2008，18,3123-2131)。 目前為止，所有離子型過渡金屬銥配合的相關(guān)LEC文獻(xiàn)報道中，紅光最高效率 為4. 3cdA—、Adv. Funct. Mater. 2008， 18， 3123-2131)，最大亮度為7000cd/m2 (Adv. Funct. Mater. 2009， 19， 1-7)。最短的響應(yīng)時間小于0. 5分鐘(Adv. Funct. Mater. 2009， 19， 711-717)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開一種離子型銥配合物，為一種新型的載流子傳輸能力較強(qiáng)紅光材料。
本發(fā)明還提供了上述離子型銥配合物的合成方法，工藝簡單，適用工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明進(jìn)一步還公開了這種配合物作為一種紅光發(fā)光材料在發(fā)光電化學(xué)池(LEC) 方面的器件制備與應(yīng)用。 本發(fā)明的離子型過渡金屬銥配合物[Ir(mptop) (ppy)2] + (PF6—)的結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>其中分子式為(:3611271州50，相對分子質(zhì)量為737. 85g/mol，配合物的熔點(diǎn)是235t:;
mptop代表2-(2-吡啶基)_5-(4-甲基苯基)-l，3，4_噁二唑，ppy代表吡啶。 此配合物具有較好的電致發(fā)光器件性能，最大量度llv時達(dá)到8528cd/tf，最高效
率22. 52cd/A，3v時的響應(yīng)時間小于0. 5分鐘。 本發(fā)明離子型銥配合物的合成方法如下 反應(yīng)方程式為<formula>formula see original document page 5</formula> 反應(yīng)步驟為 (1)合成對甲基苯甲酰肼 將對甲基苯甲酸酯類與水合聯(lián)氨混合，甲醇作溶劑，加熱回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷 卻至室溫，旋蒸出去溶劑，將所得固體用甲苯重結(jié)晶，得純凈的白色固體甲基苯甲酰肼；
(2)合成噁二唑 將2-吡啶基甲酸與對甲基苯酰肼混合，干燥的P0C13做溶劑，攪拌回流，反應(yīng)結(jié)束 后冷卻至室溫，將所得溶液逐滴加入冰水中，待反應(yīng)完全，將所得水溶液用二氯甲烷萃取，
得粗產(chǎn)物，柱色譜分離(石油醚乙酸乙酯=io : i)得白色固體噁二唑； (3)合成配合物[Ir (mptop) (ppy)2] + (PF6—) 將2-苯基吡啶二氯橋與配體噁二唑混合，分別加入等量的甲醇、二氯甲烷作溶 劑，7『C避光攪拌回流4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將溶劑旋蒸，得橘紅色固體，柱色譜分離
(二氯甲烷甲醇=ioo : i)即得； 本發(fā)明中在合成對甲基苯甲酰肼時所用的對甲基苯甲酸酯類為對甲基苯甲酸甲 酯或?qū)谆郊姿嵋阴ァ?本發(fā)明中在合成對甲基苯甲酰肼時所用的反應(yīng)原料對甲基苯甲酸酯類與水合聯(lián) 氨的物質(zhì)的量的比例范圍為1 : (1.5 2)。 本發(fā)明中在合成噁二唑(mpotp)所用的反應(yīng)物2-吡啶基甲酸與對甲基苯酰肼的 物質(zhì)的量的比例范圍為l : (0.75 1.5)。 本發(fā)明中在合成配合物[Ir (mptop) (ppy)2] + (PF6—)所用的反應(yīng)物2-苯基吡啶二 氯橋與配體噁二唑的物質(zhì)的量的比例范圍為1 : (1.5 2)。
本發(fā)明離子型銥配合物的性質(zhì)表征為
1.單晶結(jié)構(gòu)
該配合物的晶體是其在二氯甲烷和甲醇的混合溶液中通過緩慢揮發(fā)得到的，并用X-射線單晶衍射儀進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確定，配合物[Ir(mptop) (TOy)2] + (PF6—)的單晶結(jié)構(gòu)如圖1所示，從圖1中可以看出此配合物是由兩個苯基吡啶配體和一個含有噁二唑基團(tuán)的第三配體與金屬銥配位得到的。通過晶體結(jié)構(gòu)分析表明此配合物在固體堆積狀態(tài)下相鄰兩個分子的吡啶環(huán)是平行的，吡啶環(huán)之間的距離為3.6人，說明配合物固體狀態(tài)下分子間存在較強(qiáng)的^1-^1*相互作用，這種較強(qiáng)的分子間相互作用有利于體系內(nèi)部的電子傳輸，可以極大的提高這種配合物的電子傳輸能力，使其成為較好的電致發(fā)光材料。
2.熒光 圖2是本發(fā)明配合物的固體粉末(曲線1)和二氯甲烷溶液(曲線2)的熒光發(fā)射
光譜圖，從光譜圖可以看出，該配合物無論在液體或固體狀態(tài)下均有很強(qiáng)的熒光發(fā)射，固體
粉末中的發(fā)射峰位(572nm)相對在二氯甲烷溶液中的發(fā)射峰位(625nm)有較大程度的藍(lán)
移，這可能是因為配合物分子在固相時堆積較緊密，分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的自由旋轉(zhuǎn)受到阻礙，致
使在紫外光激發(fā)時需要更高的能量使其發(fā)光，從而產(chǎn)生熒光光譜藍(lán)移。 同時對配合物進(jìn)行了固體狀態(tài)下的激發(fā)態(tài)壽命測試，激發(fā)態(tài)壽命為0. 2ii s，與其
他配合物相比這極短的激發(fā)態(tài)壽命更加有利于提高此配合物的發(fā)光性能。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下配體及配合物的合成路線短，反應(yīng)產(chǎn)率高，反應(yīng)產(chǎn)物易提純，
節(jié)省大量有機(jī)溶劑。在器件制備方面采用旋涂成膜的方法制備了單層結(jié)構(gòu)器件，制備器件
過程中不需要另外加入電解質(zhì)和離子導(dǎo)電材料，簡化了器件制備過程，器件結(jié)構(gòu)簡單，易操
作，得到了高效率、高亮度、高純度的高效能器件，使離子型銥的配合物在LECs中得到了廣
泛的應(yīng)用。 本發(fā)明在發(fā)光電化學(xué)池(LECs)中的應(yīng)用如下
實用例1
1、器件制備
(1)基片處理 有機(jī)多層薄膜生長在ITO(銦錫氧化物)玻璃襯底，IT0玻璃襯底用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件。實驗室中將刻蝕好的ITO玻璃襯底用甲苯、丙酮、乙醇、高純?nèi)ルx子水反復(fù)超聲洗滌，接著對ITO玻璃襯底進(jìn)行雙氧水煮沸處理，然后用二次蒸餾水沖洗。氮?dú)獯蹈?，待用?(2)旋涂PEDOT:PSS 在旋涂有機(jī)發(fā)光層之前首先旋涂一層PEDOT: PSS (聚3， 4-乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽兩種高分子聚合物的水溶液)作為緩沖層，用來平滑ITO玻璃表面，同時更有利于器件內(nèi)部電荷注入和遷移，從而提高器件性能。通過改變轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)膜的厚度為50nm，將涂膜后的基板進(jìn)行干燥處理，干燥處理條件為置于IO(TC真空烘箱中，處理時間大約1小時，自然冷卻至室溫，待用。
(3)旋涂有機(jī)發(fā)光層 隨后將配合物配制成15-20mg/ml的溶液，以2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速將配合物旋涂成膜，控制膜厚約為75nm，放入真空烘箱中，8(TC干燥2小時，退火。
(4)鍍陰極鋁 將退火后的片子放入金屬蒸發(fā)源腔體內(nèi)，通過真空熱蒸鍍法蒸鍍120nm金屬Al作為器件陰極。器件的發(fā)光面積為2X3mm2。
2.電致發(fā)光性能研究 在相同的驅(qū)動電壓條件下，做了兩個不同的器件1 : IT0/PED0T: PSS (50nm) / [Ir(mptop)(卯y)2] + (PFe—) :IL (75nm)/Al (120nm)禾P 2 :IT0/PED0T:PSS(50nm)/[Ir (mptop) (卯y) 2] + (PF6-) (75nm) /Al (120nm)，器件制備過程中，在ITO和發(fā)光層之間加了 一層 PEDOT: PSS，這是因為PEDOT: PSS不但有利于電荷注入和遷移，而且還可以改善ITO表面的 缺陷，從而使器件性能提高。其中器件1中IL代表1-丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，器 件發(fā)光層中加入適量離子液體1. 5 2ii L/mL，即每lmL溶液中加入1. 5 L離子液 體BMM+ (PF6—)。圖5是器件2 :IT0/PED0T:PSS (50nm) / [Ir (mptop) (ppy) 2] + (PF6—) (75nm) / Al(120nm)的電致發(fā)光譜圖，發(fā)射峰的位置在624nm處，色坐標(biāo)為(x = 0.60， y = 0.40) (見圖6)，屬于飽和紅光區(qū)域，llv時最大亮度為3321cd/m2(見圖3中曲線2)。在簡單的 單層器件的基礎(chǔ)上，在發(fā)光層有機(jī)物的溶液中加入了微量的離子液體(IL)BMI,(PFe—)，即 (1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)，發(fā)現(xiàn)加入離子液體后器件性能在亮度，啟亮電壓，響應(yīng) 時間等性能方面都得到的極大提高。且在3v電壓的作用下，器件1 :IT0/PED0T:PSS(50nm)/ [Ir(mptop) (ppy)2] + (PF6—) (75nm)/Al (120nm)只需要18秒的時間即可獲得lcd/m2亮度，改 變了 LEC響應(yīng)時間過長的缺點(diǎn)，得到了與OLED —致的啟亮?xí)r間，徹底改變了 LEC響應(yīng)時間 過長的缺點(diǎn)。在llv驅(qū)動電壓下獲得兩種器件的EL光譜圖，其中器件1的發(fā)射峰位置在 608nm (見圖4)，最大亮度達(dá)到了 8528cd/m2，(如圖3中曲線1所示)，是截至目前的文獻(xiàn)報 道為止LEC領(lǐng)域的最大亮度。
3. LEC器件壽命研究 在5v穩(wěn)定電壓條件下如前所述分別做了兩個不同的器件 器件1 :IT0/PED0T:PSS(50nm)/[Ir(mptop) (ppy) 2] + (PF6—) :IL(75nm)/Al (120nm)， IL代表1-丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，器件發(fā)光層中加入適量離子液體1. 5 2 ii L/mL， 即每lmL溶液中加入1. 5 2 ii L離子液體BMM+(PF6—)，器件制備如前所述，壽命曲線如圖 7，曲線1。 器件2 :IT0/PED0T:PSS (50nm) / [Ir (mptop)(卯y) 2] + (PF6—) (75nm) /Al (120nm)，器 件中無離子液體，器件制備如前所述，壽命曲線如圖7，曲線2。 從壽命曲線圖7可以明顯看出，在5驅(qū)動電壓下，器件2具有較長的響應(yīng)時間 98min，5v電壓下最大亮度為41cd/m2，而由于器件1中加入了適量的離子液體使得其響應(yīng) 時間小于O. 5min，5v電壓下最大亮度可以達(dá)到217cd/m2，由此可以很明顯看出，器件中加入 適量離子液體可以使器件的亮度得到明顯提高，其響應(yīng)時間也得到了大大縮短。因此使用 離子液體能夠大大提高離子型銥配合物在LEC中的各項性能指標(biāo)。


圖1為配合物[Ir(mptop) (ppy)2] + (PF6—)的單晶結(jié)構(gòu)圖;
圖2為配合物[Ir(mptop) (ppy)2] + (PF6—)的熒光光譜圖；
圖3為器件光譜圖；器件1 :ITO/PEDOT:PSS/[Ir(mptop) (ppy) 2] + (PF6—) :IL/A1，
器件2 :IT0/PED0T:PSS/ [Ir (mptop)(卯y) 2] + (PF6—) /Al 。
圖4為器件1的電致發(fā)光光譜圖； IT0/PED0T:PSS (50nm) / [Ir (mptop)(卯y) 2] + (PF6—) :IL (75nm) /Al (120nm) 圖5為器件2的電致發(fā)光光譜圖； IT0/PED0T:PSS (50nm) / [Ir (mptop)(卯y) 2] + (PF6—) (75nm) /Al (120nm) 圖6為器件ITO/PEDOT:PSS/[Ir (mptop) (ppy)2] + (PF6—) :IL/A1的色坐標(biāo)圖； 圖7為器件的壽命曲線圖； 器件1 :ITO/PEDOT:PSS/[Ir(mptop) (ppy)2] + (PF6—) :IL/A1， 器件2 :ITO/PEDOT:PSS/ [Ir (mptop)(卯y) 2] + (PF6—) /Al 。
具體實施例方式
通過以下實施例進(jìn)一步舉例描述本發(fā)明，并不以任何方式限制本發(fā)明，在不背離
本發(fā)明的技術(shù)解決方案的前提下，對本發(fā)明所作的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易實現(xiàn)的任何改
動或改變都將落入本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。 實施例1 (1)合成對甲基苯甲酰肼對甲基苯甲酸甲酯7. 5g(50mmol)，水合聯(lián)氨(85% ) 4. 85ml (lOOmmol) ， 二者混合于100ml燒瓶中，甲醇(40ml)作溶劑，加熱回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，將所得固體用甲苯重結(jié)晶，得純凈的白色固體甲基苯甲酰肼(5.6g，82.3%);
(2)合成噁二唑(mpotp)將2-吡啶基甲酸0. 492g(4mmo1)，對甲基苯酰肼0. 6g(4mmo1)混合于100ml圓底燒瓶干燥的P0Cl3(40ml)做溶劑，115t:攪拌回流24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將所得溶液逐滴加入冰水中，待反應(yīng)完全，將所得水溶液用二氯甲烷萃取，得粗產(chǎn)物，柱色譜分離(石油醚乙酸乙酯=10 : 1)得白色固體噁二唑(0. 29g，30% );
(3)合成配合物[Ir (mptop) (ppy)2] + (PF6—)將2-苯基妣啶二氯橋0. 2152g(0. 2mmo1)，配體噁二唑0. 072g(0. 3mmo1)混合
于100ml圓底燒瓶中，甲醇，二氯甲烷各20ml分別加入燒瓶作溶劑，78"C避光攪拌回流
4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將溶劑旋蒸，得橘紅色固體，柱色譜分離(二氯甲烷甲醇=
100 : 1)得橘黃色固體O. 096g(52% )。 實施例2 (1)合成對甲基苯甲酰肼對甲基苯甲酸甲酯7. 5g(50mmol)，水合聯(lián)氨(85% ) 3. 88ml (80mmol) ， 二者混合于100ml燒瓶中，甲醇(40ml)作溶劑，加熱回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，旋蒸出去溶劑，將所得固體用甲苯重結(jié)晶，得純凈的白色固體甲基苯甲酰肼(5.48g，80.6%);
(2)合成噁二唑(mpotp)將2-吡啶基甲酸0. 492g(4mmo1)，對甲基苯酰肼O. 75g(5mmo1)混合于100ml圓底燒瓶干燥的P0Cl3(40ml)做溶劑，115t:攪拌回流24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將所得溶液逐滴加入冰水中，待反應(yīng)完全，將所得水溶液用二氯甲烷萃取，得粗產(chǎn)物，柱色譜分離(石油醚乙酸乙酯=10 : 1)得白色固體噁二唑(0. 33g，34.8% );
(3)合成配合物[Ir (mptop) (ppy)2] + (PF6—)
將2-苯基妣啶二氯橋0. 2152g(0. 2,1)，配體噁二唑0. 095g(0. 4,1)混合
于100ml圓底燒瓶中，甲醇，二氯甲烷各20ml分別加入燒瓶作溶劑，78"C避光攪拌回流
4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將溶劑旋蒸，得橘紅色固體，柱色譜分離(二氯甲烷甲醇=
100 : 1)得橘黃色固體0. 12g(65% )。 實施例3 (1)合成對甲基苯甲酰肼對甲基苯甲酸甲酯7. 5g(50mmol)，水合聯(lián)氨(85% ) 4. 37ml (90mmo1) ， 二者混合于100ml燒瓶中，甲醇(40ml)作溶劑，加熱回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，將所得固體用甲苯重結(jié)晶，得純凈的白色固體甲基苯甲酰肼(5.55g，81.5%);
(2)合成噁二唑(mpotp)將2-妣啶基甲酸0. 492g(4mmo1)，對甲基苯酰肼O. 45g(3mmo1)混合于100ml圓底燒瓶干燥的P0Cl3(40ml)做溶劑，115t:攪拌回流24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將所得溶液逐滴加入冰水中，待反應(yīng)完全，將所得水溶液用二氯甲烷萃取，得粗產(chǎn)物，柱色譜分離(石油醚乙酸乙酯=10 : 1)得白色固體噁二唑(0. 19g，21% );
(3)合成配合物[Ir(mptop) (ppy)2] + (PF6—)將2-苯基妣啶二氯橋0. 2152g(0. 2mmo1)，配體噁二唑0. 084g(0. 35mmol)混合
于100ml圓底燒瓶中，甲醇，二氯甲烷各20ml分別加入燒瓶作溶劑，78 °C避光攪拌回流
4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將溶劑旋蒸，得橘紅色固體，柱色譜分離(二氯甲烷甲醇=
100 : 1)得橘黃色固體O. llg(60% )。 實施例4 (1)合成對甲基苯甲酰肼對甲基苯甲酸乙酯8. 2g(50mmol)，水合聯(lián)氨(85 % ) 4. 85ml (lOOmmol) ， 二者混合于100ml燒瓶中，甲醇(40ml)作溶劑，加熱回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，將所得固體用甲苯重結(jié)晶，得純凈的白色固體甲基苯甲酰肼(5.75g，84.5%);
(2)合成噁二唑(mpotp)將2-妣啶基甲酸0. 492g(4mmo1)，對甲基苯酰肼0. 9g(6mmo1)混合于100ml圓底燒瓶干燥的P0Cl3(40ml)做溶劑，115t:攪拌回流24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將所得溶液逐滴加入冰水中，待反應(yīng)完全，將所得水溶液用二氯甲烷萃取，得粗產(chǎn)物，柱色譜分離(石油醚乙酸乙酯=10 : 1)得白色固體噁二唑(0. 34g，35.9% );
(3)合成配合物[Ir(mptop) (ppy)2] + (PF6—)將2-苯基妣啶二氯橋0. 2152g(0. 2mmo1)，配體噁二唑0. 072g(0. 3mmo1)混合
于100ml圓底燒瓶中，甲醇，二氯甲烷各20ml分別加入燒瓶作溶劑，78"C避光攪拌回流
4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將溶劑旋蒸，得橘紅色固體，柱色譜分離(二氯甲烷甲醇=
100 : 1)得橘黃色固體O. llg(58% )。 實施例5 (1)合成對甲基苯甲酰肼 對甲基苯甲酸乙酯8. 2g(50mmol)，水合聯(lián)氨(85% )4. 37ml (90mmo1) ， 二者混合于100ml燒瓶中，甲醇(40ml)作溶劑，加熱回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，將所得固體用甲苯重結(jié)晶，得純凈的白色固體甲基苯甲酰肼(5.56g，81.8%);
(2)合成噁二唑(mpotp)將2-妣啶基甲酸0. 492g(4mmo1)，對甲基苯酰肼O. 45g(3mmo1)混合于100ml圓底燒瓶干燥的P0Cl3(40ml)做溶劑，115t:攪拌回流24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將所得溶液逐滴加入冰水中，待反應(yīng)完全，將所得水溶液用二氯甲烷萃取，得粗產(chǎn)物，柱色譜分離(石油醚乙酸乙酯=10 : 1)得白色固體噁二唑(0. 23g，24. 2% );
(3)合成配合物[Ir(mptop) (ppy)2] + (PF6—)將2-苯基妣啶二氯橋0. 2152g(0. 2,1)，配體噁二唑0. 095g(0. 4,1)混合
于100ml圓底燒瓶中，甲醇，二氯甲烷各20ml分別加入燒瓶作溶劑，78"C避光攪拌回流
4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將溶劑旋蒸，得橘紅色固體，柱色譜分離(二氯甲烷甲醇=
100 : 1)得橘黃色固體0. 125g(68% )。 實施例6 (1)合成對甲基苯甲酰肼對甲基苯甲酸乙酯8. 2g(50mmol)，水合聯(lián)氨(85% ) 3. 88ml (80mmo1) ， 二者混合于100ml燒瓶中，甲醇(40ml)作溶劑，加熱回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，將所得固體用甲苯重結(jié)晶，得純凈的白色固體甲基苯甲酰肼(5.39g，79.3%);
(2)合成噁二唑(mpotp)將2-妣啶基甲酸0. 492g(4mmo1)，對甲基苯酰肼0. 9g(6mmo1)混合于100ml圓底燒瓶干燥的P0Cl3(40ml)做溶劑，115t:攪拌回流24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將所得溶液逐滴加入冰水中，待反應(yīng)完全，將所得水溶液用二氯甲烷萃取，得粗產(chǎn)物，柱色譜分離(石油醚乙酸乙酯=10 : 1)得白色固體噁二唑(0. 31g，32.8% );
(3)合成配合物[Ir(mptop) (ppy)2] + (PF6—) 將2-苯基妣啶二氯橋0. 2152g(0. 2,1)，配體噁二唑0. 091g(0. 38,1)混合于100ml圓底燒瓶中，甲醇，二氯甲烷各20ml分別加入燒瓶作溶劑，78 °C避光攪拌回流4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將溶劑旋蒸，得橘紅色固體，柱色譜分離(二氯甲烷甲醇=100 : 1)得橘黃色固體O. llg(60% )。
權(quán)利要求
一種離子型過渡金屬銥配合物[Ir(mptop)(ppy)2]+(PF6-)的結(jié)構(gòu)式如下其中分子式為C36H27IrN5O，相對分子質(zhì)量為737.85g/mol，配合物的熔點(diǎn)是235℃。F2009102178277C0000011.tif
2. 權(quán)利要求1所述的離子型過渡金屬銥配合物的合成方法，包括以下步驟(1) 合成對甲基苯甲酰肼將對甲基苯甲酸酯類與水合聯(lián)氨混合，甲醇作溶劑，加熱回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，旋蒸出去溶劑，將所得固體用甲苯重結(jié)晶，得純凈的白色固體甲基苯甲酰肼；(2) 合成噁二唑?qū)?-吡啶基甲酸與對甲基苯酰肼混合，干燥的P0C13做溶劑，攪拌回流，反應(yīng)結(jié)束后冷 卻至室溫，將所得溶液逐滴加入冰水中，待反應(yīng)完全，將所得水溶液用二氯甲烷萃取，得粗產(chǎn)物，柱色譜分離(石油醚乙酸乙酯=io : i)得白色固體噁二唑；(3) 合成配合物[Ir(mpt叩)(卯y)2] + (PFe—)將2-苯基吡啶二氯橋與配體噁二唑混合，分別加入等量的甲醇、二氯甲烷作溶劑， 7『C避光攪拌回流4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將溶劑旋蒸，得橘紅色固體，柱色譜分離(二氯甲烷甲醇=ioo : i)即得；
3. 權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于對甲基苯甲酸酯類為對甲基苯甲酸甲酯 或?qū)谆郊姿嵋阴ァ?br> 4. 權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于對甲基苯甲酸酯類與水合聯(lián)氨的物質(zhì)的量的比例范圍為l : (1.5 2)。
5. 權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于2-吡啶基甲酸與對甲基苯酰肼的物質(zhì)的 量的比例范圍為:1 : (0.75 1.5)。
6. 權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于2-苯基吡啶二氯橋與配體噁二唑的物質(zhì)的量的比例范圍為l : (1.5 2)。
7. 權(quán)利要求1所述配合物在紅光發(fā)光電化學(xué)池器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子型銥配合物及合成方法，還公開了這種配合物作為一種紅光發(fā)光材料在發(fā)光電化學(xué)池(LEC)方面的器件制備與應(yīng)用，配體及配合物的合成路線短，反應(yīng)產(chǎn)率高，反應(yīng)產(chǎn)物易提純，節(jié)省大量有機(jī)溶劑。在器件制備方面采用旋涂成膜的方法制備了單層結(jié)構(gòu)器件，制備器件過程中不需要另外加入電解質(zhì)和離子導(dǎo)電材料，簡化了器件制備過程，器件結(jié)構(gòu)簡單，易操作，得到了高效率、高亮度、高純度的高效能器件，使離子型銥的配合物在LECs中得到了廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C07F15/00GK101723986SQ20091021782
公開日2010年6月9日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者崔秀君, 張靜, 朱東霞, 蘆紅飛 申請人:東北師范大學(xué)