專利名稱：催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
近年來，國(guó)際社會(huì)對(duì)柴油需求量日益增加，而有限的柴油資源卻日益減少，出現(xiàn)了柴油供應(yīng)不足、價(jià)格上漲的趨勢(shì)。另外由于柴油組分的烷烴分子量較大，燃燒率不夠高，燃燒性能不夠好，這不僅增大了耗油量，而且加深了排氣對(duì)環(huán)境的污染程度。為了達(dá)到節(jié)能和環(huán)保的目的，國(guó)內(nèi)外燃油科技產(chǎn)業(yè)界紛紛加大對(duì)柴油添加劑的研究開發(fā)力度。聚甲醛二甲醚(結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3O(CH2O)nCH3)，簡(jiǎn)稱為DMMn，具有很高的十六烷值和含氧量，在柴油中添加10% 20%，能顯著的改善柴油的燃燒特性，有效的提高熱效率，大幅度的減少NOx 和微粒物的排放。考慮到其蒸汽壓、沸點(diǎn)和在油品中的溶解度，適宜作油品添加的一般為 3彡η彡8的聚甲醛二甲醚(DMMn)。在實(shí)驗(yàn)室中，聚甲醛二甲醚可以通過在痕量硫酸或鹽酸存在下于150 180°C下， 加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇制備，反應(yīng)時(shí)間為12 15小時(shí)。這樣導(dǎo)致形成二氧化碳和形成二甲醚的分解反應(yīng)。在低聚甲醛或低聚合度多聚甲醛與甲醇之比為6 1 時(shí)，獲得其中η > 100，通常η = 300 500的聚合物。產(chǎn)物用亞硫酸納溶液洗滌，然后通過分級(jí)結(jié)晶分離。US2449469描述了一種其中甲縮醛與低聚甲醛或濃縮甲縮醛溶液在硫酸存在下加熱的方法。該方法提供了每分子具有2 4個(gè)甲醛單元的聚甲醛二甲醚。US5746785 描述了摩爾質(zhì)量為80 350且相當(dāng)于η = 1 10的聚甲醛二甲醚的制備方法，該方法通過1份甲縮醛與5份低聚甲醛在01重量％甲酸存在丁在150 240°C下反應(yīng)，或者通過1 份甲醇與3份低聚甲醛在150 240°C下反應(yīng)。所獲得的聚甲醛二甲醚以5 30重量％的量加入柴油機(jī)燃料中。W02006/045506A1介紹了 BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了 η = 1 10的系列產(chǎn)物。以上幾種方法均采用質(zhì)子酸作為催化劑，這種催化劑廉價(jià)易得，但腐蝕性強(qiáng)，難以分離，環(huán)境污染大，對(duì)設(shè)備的要求高的缺點(diǎn)。US6160174和US62655284介紹了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采用陰離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚，但這種方法雖然具有催化劑容易分離，有利于循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，但存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，選擇性低和工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。 CN101665414A介紹了采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法，但該方法存在催化劑成本較高，對(duì)設(shè)備腐蝕，催化劑自身的分離回收和凈化，以及三聚甲醛反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和DMMp8選擇性低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是目前聚甲醛二甲醚生產(chǎn)中三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和DMMp 8選擇性不高的問題，提供一種新的催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚的方法。該方法具有三聚甲醛轉(zhuǎn)化率高和DMMp8選擇性高的特點(diǎn)。
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為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，一種催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚的方法，甲縮醛和三聚甲醛在反應(yīng)蒸餾分隔塔塔體中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行組分分離，塔頂經(jīng)冷凝后全回流，分隔塔側(cè)線采出輕組分，采出的輕組分返回塔內(nèi)，塔底采出含聚甲醛二甲醚的溶液，三聚甲醛從反應(yīng)段頂部進(jìn)入，甲縮醛和返回的輕組分可從反應(yīng)段的任意位置進(jìn)入，反應(yīng)蒸餾分隔塔包括反應(yīng)蒸餾分隔塔體，塔頂冷凝器，以及塔底再沸器，其中反應(yīng)蒸餾分隔塔體包括原料進(jìn)料口，塔頂進(jìn)料口，塔頂出料口，塔底進(jìn)料口，塔底出料口， 側(cè)線采出料口，分隔板，公共精餾段，反應(yīng)段，采出側(cè)精餾段，以及公共提餾段。其中，催化蒸餾塔中的催化劑為非均相酸性催化劑。在上述技術(shù)方案中，反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)分隔板將塔體分隔成公共精餾段，反應(yīng)段，采出側(cè)精餾段，以及公共提餾段；分隔板的進(jìn)料側(cè)為反應(yīng)段，分隔板的采出側(cè)為采出側(cè)精餾段； 分隔板頂部與塔頂進(jìn)出料口之間區(qū)域?yàn)楣簿s段，分隔板底部與塔底進(jìn)出料口之間區(qū)域?yàn)楣蔡狃s段；原料進(jìn)料口至少為一個(gè)；原料進(jìn)料口位于反應(yīng)段，側(cè)線采出料口位于采出側(cè)精餾段；側(cè)線采用冷凝器將塔頂進(jìn)出料口連接，塔頂出口蒸汽冷凝后，進(jìn)行全回流；塔底再沸器將塔底進(jìn)出料口連接，塔底出口液體第一部分進(jìn)入再沸器汽化后送入塔底進(jìn)口，第二部分采出作為產(chǎn)品，第一部分與第二部分物料的重量比值為1 10 1;所述的反應(yīng)蒸餾分隔塔為公共精餾段理論板數(shù)為5 30，公共提餾段理論板數(shù)為5 30，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)為5 50，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為5 50，三聚甲醛與甲縮醛的質(zhì)量比為0. 1 10 1，催化蒸餾塔的操作壓力為01 4MPa，塔頂蒸汽冷凝后全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM3^8,反應(yīng)段的控制溫度為50 200°C ；非均相酸性催化劑選自酸性離子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或者三氧化鐵中的至少一種；所述的反應(yīng)蒸餾分隔塔為公共精餾段理論板數(shù)優(yōu)選為10 20，公共提餾段理論板數(shù)優(yōu)選為10 30，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)優(yōu)選為10 30，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)優(yōu)選為10 20，三聚甲醛與甲縮醛的質(zhì)量比優(yōu)選為05 5 1，反應(yīng)段的控制溫度為90 150°C。本發(fā)明充分發(fā)揮了催化蒸餾和分壁精餾的優(yōu)點(diǎn)，一方面，催化蒸餾塔內(nèi)由于蒸餾作用使塔內(nèi)反應(yīng)段溫度不易波動(dòng)，克服了非催化蒸餾工藝溫度不易控制，催化劑壽命短的缺點(diǎn)，更重要的是，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在催化蒸餾塔內(nèi)一邊反應(yīng)一邊分離，生成的聚甲醛二甲醚不斷從反應(yīng)段移出，通過分離的作用達(dá)到促進(jìn)反應(yīng)的目的；另一方面，由于分壁精餾的作用，進(jìn)一步增加了輕組分在催化反應(yīng)段的濃度，從而提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。使用本發(fā)明方法在壓力0. 5MPa、催化劑為SAP0-34、反應(yīng)溫度110 130°C、甲縮醛與三聚甲醛的質(zhì)量比1 2條件下進(jìn)行催化蒸餾反應(yīng)，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，0匪3 8選擇性達(dá)628%， 取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚的工藝流程示意圖。圖1中，1為反應(yīng)蒸餾分隔塔體，2為原料進(jìn)料口，3塔頂出料口，4為塔頂進(jìn)料口，5 為塔底出料口，6為塔底進(jìn)料口，7為側(cè)線采出料口，8為公共精餾段，9為反應(yīng)段，10為公共提餾段，11為采出側(cè)精餾段，12為分隔板，13為塔頂冷凝器，14為塔底再沸器，15為三聚甲醛，16為甲縮醛，17為側(cè)線采出的輕組分，18為塔底采出。如圖1所示，三聚甲醛和甲縮醛進(jìn)入反應(yīng)蒸餾分隔塔體1的原料進(jìn)料口 2，塔頂蒸
4汽從塔頂出料口 3進(jìn)入塔頂冷凝器13，冷凝后全部回流進(jìn)入塔頂進(jìn)料口 4，一部分物料從側(cè)線采出料口側(cè)線采出17，塔底從塔底出料口 5出料，一部分送入再沸器14蒸發(fā)后進(jìn)入塔底進(jìn)料口 6，一部分作為塔底采出18。下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于實(shí)施例所覆蓋的范圍。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按圖1所示催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚工藝，催化蒸餾塔操作壓力0. 5MPa，其中公共精餾段理論板數(shù)為20，公共提餾段理論板數(shù)為20，反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為 30，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為30。催化劑為SAP0-34分子篩，三聚甲醛以2克/分鐘流量進(jìn)入反應(yīng)段的第1塊理論板(從上往下數(shù)，以下同)，甲縮醛以1克/分鐘流量分別從反應(yīng)段底部進(jìn)入，塔頂全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMMp8，催化反應(yīng)段溫度為110 130°C， 催化蒸餾結(jié)果見表1。實(shí)施例2 5其他條件與實(shí)施例1相同，只是改變催化劑的種類，催化劑分別為蘇青牌001X4 強(qiáng)酸性樹脂、ZSM-5、S04-2/Fe203> CrVTiO2和S04_2/!^203，催化蒸餾結(jié)果見表1。實(shí)施例6按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力4. OMPa，其中公共精餾段理論板數(shù)為5，公共提餾段理論板數(shù)為5，反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為5，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為5。催化劑為MCM-22分子篩，三聚甲醛以1克/分鐘流量和甲縮醛以10克/分鐘流量進(jìn)入反應(yīng)段的第1塊理論板，塔頂全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM3 8，催化反應(yīng)段溫度為180 200°C，催化蒸餾結(jié)果見表1。實(shí)施例7按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力常壓，其中公共精餾段理論板數(shù)為30，公共提餾段理論板數(shù)為30，反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為50，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為50。催化劑為SAP0-34分子篩，三聚甲醛以1克/分鐘流量進(jìn)入反應(yīng)段的第1塊理論板，甲縮醛以 3克/分鐘流量分別從反應(yīng)段底部進(jìn)入，塔頂全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM3 8， 催化反應(yīng)段溫度為50 70°C，催化蒸餾結(jié)果見表1。實(shí)施例8按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力1. OMPa，其中公共精餾段理論板數(shù)為25，公共提餾段理論板數(shù)為25，反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為40，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為40。 催化劑為ZSM-5分子篩，三聚甲醛以3克/分鐘流量進(jìn)入反應(yīng)段的第1塊理論板，甲縮醛以 1克/分鐘流量分別從反應(yīng)段底部進(jìn)入，塔頂全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM3 8， 催化反應(yīng)段溫度為150 160°C，催化蒸餾結(jié)果見表1。實(shí)施例9其他條件與實(shí)施例8相同，三聚甲醛以10克/分鐘流量進(jìn)入反應(yīng)段的第1塊理論板，甲縮醛以1克/分鐘流量分別從反應(yīng)段底部進(jìn)入，塔頂全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM3 8，催化反應(yīng)段溫度為150 170°C，催化蒸餾結(jié)果見表1。
比較例1按照專利CN101665414A所述的方法，功能化酸性離子液體的陽(yáng)離子部分選擇 1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑離子、陰離子部分選擇硫酸氫根，甲縮醛和三聚甲醛分別加入4. 0摩爾和2. 0摩爾，反應(yīng)條件為溫度115°C，壓力1. OMPa,時(shí)間40分鐘，反應(yīng)結(jié)果見表1。表1催化蒸餾結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚的方法，甲縮醛和三聚甲醛在反應(yīng)蒸餾分隔塔塔體中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行組分分離，塔頂經(jīng)冷凝后全回流，分隔塔側(cè)線采出輕組分，采出的輕組分返回塔內(nèi)，塔底采出含聚甲醛二甲醚的溶液，三聚甲醛從反應(yīng)段頂部進(jìn)入，甲縮醛和返回的輕組分可從反應(yīng)段的任意位置進(jìn)入，反應(yīng)蒸餾分隔塔包括反應(yīng)蒸餾分隔塔體， 塔頂冷凝器，以及塔底再沸器，其中反應(yīng)蒸餾分隔塔體包括原料進(jìn)料口，塔頂進(jìn)料口，塔頂出料口，塔底進(jìn)料口，塔底出料口，側(cè)線采出料口，分隔板，公共精餾段，反應(yīng)段，采出側(cè)精餾段，以及公共提餾段。其中，催化蒸餾塔中的催化劑為非均相酸性催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)分隔板將塔體分隔成公共精餾段，反應(yīng)段，采出側(cè)精餾段，以及公共提餾段；分隔板的進(jìn)料側(cè)為反應(yīng)段，分隔板的采出側(cè)為采出側(cè)精餾段；分隔板頂部與塔頂進(jìn)出料口之間區(qū)域?yàn)楣簿s段，分隔板底部與塔底進(jìn)出料口之間區(qū)域?yàn)楣蔡狃s段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于原料進(jìn)料口至少為一個(gè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于原料進(jìn)料口位于反應(yīng)段，側(cè)線采出料口位于采出側(cè)精餾段；側(cè)線采用冷凝器將塔頂進(jìn)出料口連接，塔頂出口蒸汽冷凝后，進(jìn)行全回流；塔底再沸器將塔底進(jìn)出料口連接，塔底出口液體第一部分進(jìn)入再沸器汽化后送入塔底進(jìn)口，第二部分采出作為產(chǎn)品，第一部分與第二部分物料的重量比值為1 10 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于所述的反應(yīng)蒸餾分隔塔為公共精餾段理論板數(shù)為5 30，公共提餾段理論板數(shù)為5 30，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)為5 50，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為5 50，三聚甲醛與甲縮醛的質(zhì)量比為0. 1 10 1，催化蒸餾塔的操作壓力為0.1 4MPa，塔頂蒸汽冷凝后全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMMp8，反應(yīng)段的控制溫度為50 200°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于非均相酸性催化劑選自酸性離子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或者三氧化鐵中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于所述的反應(yīng)蒸餾分隔塔為公共精餾段理論板數(shù)為10 20，公共提餾段理論板數(shù)為10 20，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)為10 30，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為10 30，三聚甲醛與甲縮醛的質(zhì)量比為 0.5 5 1，反應(yīng)段的控制溫度為90 150°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化蒸餾制備聚甲醛二甲醚的方法，主要解決目前聚甲醛二甲醚生產(chǎn)中三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和DMM3～8選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用甲縮醛和三聚甲醛在反應(yīng)蒸餾分隔塔塔體中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行組分分離，塔頂經(jīng)冷凝后全回流，分隔塔側(cè)線采出輕組分，采出的輕組分返回塔內(nèi)，塔底采出含聚甲醛二甲醚的溶液，三聚甲醛從反應(yīng)段頂部進(jìn)入，甲縮醛和返回的輕組分可從反應(yīng)段的任意位置進(jìn)入，反應(yīng)蒸餾分隔塔包括反應(yīng)蒸餾分隔塔體，塔頂冷凝器，以及塔底再沸器的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C43/30GK102372615SQ20101026211
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者肖劍, 鐘祿平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院