專利名稱：一種交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)劑的制備方法，具體地說是一種交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸酯的制備方法。
背景技術：
交聯(lián)劑TAIC,學名三烯丙基異氰尿酸酯(Triallyl isocyanurate,簡稱TAIC),結
構式如下
gH2Cf^CH2
CH 嚴 CHCHrN ^N-CH7CH-CH2
hTAIC外觀為無色油狀液體或晶體，熔點24°C，是一種含三嗪環(huán)的多功能烯烴單體。TAIC主要用途為熱塑性高分子材料(聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、EVA、聚苯乙烯等)的交聯(lián)改性劑，熱交聯(lián)時，TAIC添加量為樹脂量的1_3%，需要另外加入O. 2-1%過氧化二異丙苯(DCP);輻射交聯(lián)時，TAIC添加量為樹脂量的O. 5-2%，可不另外加DCP。熱塑性高分子材料經過TAIC交聯(lián)改性后，制品的耐熱性、耐溶劑性、機械強度及電性能等均得到改善，現(xiàn)廣泛用于聚乙烯、聚乙烯/氯化聚乙烯、聚乙烯/EVA交聯(lián)電纜和聚乙烯高、低發(fā)泡制品等。TAIC的工業(yè)生產路線主要分為異氰尿酸水相法和氰酸鈉溶劑法兩種工藝(I)異氰尿酸水相法，以異氰尿酸為起始原料，以氫氧化鈉水溶液為反應介質，在催化劑及加熱條件下，異氰尿酸與氯丙烯發(fā)生親核取代反應，制得TAIC ; (2)氰酸鹽溶劑法，以堿金屬氰酸鹽為起始原料，以高沸點疏質子溶劑為反應介質，在無水條件下，氰酸鈉與氯丙烯經過取代，環(huán)化兩步連續(xù)反應過程，制得TAIC。在上述二種工藝路線中，由于路線(I)的異氰尿酸水相法存在氯丙烯水解副反應，氯丙烯的單耗高，約為理論用量的200%，原料成本偏高，正逐漸被路線(2)的氰酸鈉溶劑法代替。氰酸鈉溶劑法采用高沸點疏質子有機溶劑為反應介質，避免了氯丙烯與水在高溫下的水解副反應，氯丙烯的單耗接近理論用量，已經成為TAIC交聯(lián)劑的主要工業(yè)生產路線，其化學反應方程式為3CH2=CH-CH2Cl+3Na0CN — 3CH2=CH_CH2NC0+3NaCl3CH2=CH-CH2NC0 — TAIC生產過程是將疏質子溶劑二甲基甲酰胺(DMF)、催化劑三乙胺、脫水劑無水氯化鈣及氰酸鈉的混合物在攪拌下加熱到110 140°c，滴加氯丙烯保溫反應，氰酸鈉與氯丙烯發(fā)生取代、環(huán)化連續(xù)二步化學反應，生成TAIC。反應結束后，物料經過減壓蒸餾回收DMF溶劑，再加入水溶解副產物氯化鈉，靜置分層，分離去氯化鈉水相，得到TAIC的有機相粗產品。粗產品經過酸洗、堿洗和水洗，去除水溶性雜質，制得含量約95%以上，外觀為淺紅褐色透明液體狀TAIC產品。從氰酸鈉溶劑法的化學反應方程式可知，每生產I噸TAIC產品，約生成O. 7噸氯化鈉副產物。這些氯化鈉副產物通常呈泥漿狀，難以從反應物中過濾分離。即使能過濾分離，也因泥漿狀氯化鈉濾餅的料液夾帶過多，會使TAIC的收率下降過多?，F(xiàn)有氰酸鈉溶劑法的生產工藝均采取水相溶解無機鹽的方法去除反應物中的氯化鈉。這種分離氯化鈉的方法會產生大量對污水處理站生化池微生物有害的高濃度含鹽廢水，不能直接進入污水處理站總管。一些生產企業(yè)采用多效蒸發(fā)，膜分離等環(huán)保措施，對含鹽廢水進行脫鹽處理后排放，增加了生產費用。
三、發(fā)明內容·本發(fā)明旨在提供一種交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸酯的制備方法，所要解決的技術問題是在保證TAIC收率的前提下提供一種簡單、經濟地分離反應物中氯化鈉副產品的方法，并避免在生產過程中產生含鹽廢水，節(jié)省含鹽廢水的后處理費用。本發(fā)明交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸酯的制備方法，包括TAIC的合成、氯化鈉晶體的回收、蒸餾精制和后處理各單元過程所述TAIC的合成是按質量份數(shù)將70-110份疏質子溶劑、40_55份堿金屬氰酸鹽、
O.3-1. 5份脫水劑和O. 3-1. 5份催化劑加入反應釜中，升溫至90-120°C后滴加45-60份氯丙烯，滴加時間3-4小時，氯丙烯滴加完后加入I. 0-5. O份復合結晶劑，在120-140°C保溫反應3-4小時，在環(huán)化反應的同時，使氯化鈉充分結晶完整；所述氯化鈉晶體的回收是反應結束后將反應液降溫至50°C以下，過濾分離出氯化鈉晶體，洗滌并干燥后得到純度為95%以上的白色結晶狀氯化鈉副產品，濾液和洗滌液合并得到混合溶液；所述蒸餾精制是將收集的混合溶液于100-120°C、-O. 08MPa至-O. 095MPa下減壓蒸餾回收溶劑，脫除溶劑后降至室溫，分別用質量濃度2%的鹽酸溶液、質量濃度1%的氫氧化鈉溶液和水洗滌除去水溶性雜質，得到TAIC粗品，外觀為淺紅褐色透明液體，純度95%以上；將TAIC粗品用分子短程蒸餾器蒸餾精制(型號MK/FEEL-2. 0，江蘇邁克化工機械有限公司)后得到目標產物TAIC，外觀為無色透明狀液體或晶體，純度97%以上。TAIC分子含有三個活潑的烯丙基官能團，在高溫下容易發(fā)生熱自由基聚合反應，生成不溶不融的熱固性聚合物。在普通精餾精制過程中，TAIC常發(fā)生部分自聚，造成釜底或冷凝器結料。而在分子短程蒸餾操作過程中，TAIC物料受熱時間和蒸餾路徑短，適合熱敏性物料的分離和提純。將含量約95%，外觀為淺紅褐色透明液體狀TAIC產品，用分子短程蒸餾器進行精制，得到外觀為無色透明狀，含量約98%的TAIC產品。所述疏質子溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈或甲基乙酰胺，優(yōu)選二甲基甲酰胺。所述堿金屬氰酸鹽選自氰酸鈉或氰酸鉀，優(yōu)選氰酸鈉。所述脫水劑選自氧化鈣或無水氯化鈣。脫水劑的作用是去除反應物料中的微量水份，減少氯丙烯及反應中間產物異氰酸酯與水的副反應。所述催化劑選自三乙胺、溴化鉀、氯化亞銅中的一種或幾種。所述結晶劑為氯化鈉或為氯化鈉和季胺鹽的混合物，所述季銨鹽選自芐基三乙基氯化胺、芐基三甲基氯化胺、三辛基甲基氯化胺、四丁基氯化胺中的一種或幾種。氯化鈉和季胺鹽的質量比為1:1。結晶劑的作用是使反應過程中析出的氯化鈉均勻結晶，生成易于過濾的氯化鈉晶體，同時避免細小粉狀氯化鈉對反應物料的吸附作用。本發(fā)明采用氯化鈉和季胺鹽的混合物作為結晶劑時具有更好的促進結晶的效果。本發(fā)明通過控制氯化鈉顆粒結晶過程及固液相過濾單元操作，方便地從反應液中分離出氯化鈉固體，經過洗滌、干燥得到含量為95%以上，有工業(yè)應用價值的白色結晶狀氯化納副廣品。
本發(fā)明可以保證原有工藝TAIC的收率，不需要另外增加多效蒸發(fā)裝置或膜分離設備來處理含鹽廢水，減少了能耗或設備投資費用。此外，通過分子短程蒸餾方法，將外觀為淺黃紅色液體產品提純，制得無色透明狀TAIC產品，用于對透明度有要求的高分子材料交聯(lián)改性。本發(fā)明的優(yōu)點在于保持TAIC收率的前提下，控制副產物氯化鈉的析出結晶過程，將難以過濾分離的粘稠漿狀氯化鈉轉變成結晶好，夾帶反應物料少、容易過濾分離的氯化鈉晶體，通過普通的抽濾或壓濾操作，可以直接從反應液中分離出含量大于95%，具有工業(yè)應用價值的氯化鈉副產品，解決了 TAIC生產過程中產生大量高濃度含鹽廢水的問題，具有明顯的環(huán)保與經濟效益。通過蒸餾提純，制得無色液體狀或結晶狀TAIC產品，用于對透明度有要求的高分子材料交聯(lián)改性。
具體實施例方式以下結合實施實例對本發(fā)明做進一步說明。本發(fā)明在氯丙烯與堿金屬氰酸鹽發(fā)生取代、環(huán)化二步連續(xù)化學反應合成三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)的過程中，向反應物料中加入適量結晶劑，通過控制氯化鈉的結晶溫度和結晶時間等，使反應過程中析出的粉狀氯化鈉副產物轉化成粒徑較大的結晶狀氯化鈉，用簡單的過濾單元操作方式分離出反應體系中的固體氯化鈉副產物。濾液經減壓蒸餾脫除DMF溶劑，得到外觀為褐紅色的TAIC粗產品，經過分子短程蒸餾精制，得到所述的透明無色狀TAIC產品。實施例I :在配有溫度計，攪拌器和回流冷凝器的500L不銹鋼反應釜中，加入184kg 二甲基甲酰胺(DMF)，I. 8kg氯化鈣，88kg氰酸鈉(含量95%)，I. 4kg三乙胺，攪拌下加熱至110°C，將96. Okg氯丙烯(含量98%)在3小時內緩慢滴加至反應釜內，氯丙烯加完后將I. 5kg氯化鈉晶體和I. 5kg四丁基氯化胺加入反應釜，在120°C下繼續(xù)攪拌反應3小時，反應結束后降至室溫。壓濾分離出反應液中的氯化鈉固體，用新鮮或循環(huán)回收的DMF40kg淋洗氯化鈉濾餅，洗滌液并入濾液得到混合溶液。氯化鈉經過真空干燥器干燥并同時回收DMF溶劑，得到外觀為白色的結晶狀氯化鈉副產品73. 1kg，含量95. 7%，氯化鈉的回收率94%。將混合溶液在110°C、0. 09MPa真空度下蒸餾脫除DMF溶劑，所得產物依次用40°C質量濃度2%的鹽酸溶液、質量濃度1%的氫氧化鈉溶液和水各50L洗滌，除去水溶性雜質，分去水層，得外觀為淺紅褐色透明液體狀的TAIC。用分子短程蒸餾提純，得到所述的透明無色TAIC產品95. 8kg，純度97. 5%，以氯丙烯計收率92. 1%。實施例2 在裝有溫度計，攪拌器和回流冷凝器的500L不銹鋼反應釜中，加入190kg DMF,
2.Okg氯化鈣，88kg氰酸鈉(含量95%)，I. Okg溴化鉀，攪拌下加熱至115°C，將96. Okg氯丙烯(含量98%)在3小時內滴加至反應釜中，氯丙烯加完后將2. Okg氯化鈉晶體和2. Okg芐基三乙基氯化胺加入反應釜，在130°C下繼續(xù)攪拌反應3小時，反應結束后降至室溫。壓濾分離出反應液中的氯化鈉固體，用新鮮DMF40kg洗滌I次，洗滌液并入濾液得到混合溶液。將濾餅干燥，得到外觀為白色的氯化鈉副產品74. Okg,含量96. 0%，氯化鈉的回收率96%。將混合溶液在110°C、0. 09MPa真空度下蒸餾回收DMF，所得產物依次用45°C質量濃度2%的鹽酸溶液、質量濃度1%的氫氧化鈉溶液和水各50L洗滌，除去水溶性雜質，分去水層，將外觀為淺紅褐色透明液體狀的TAIC用分子短程蒸餾提純，得到所述的透明無色TAIC產品94. 6kg，純度98. 0%，以氯丙烯計收率92. 3%。比較例I :在裝有溫度計，攪拌器和回流冷凝器的500L不銹鋼反應釜中，加入150kg DMF,
I.Okg氯化鈣，70kg氰酸鈉(含量95%)，I. 4kg三乙胺，攪拌下加熱至120°C，將78. Ikg氯丙烯(含量98%)在3小時內滴加至反應釜中，氯丙烯甲烷后將4. Okg氯化鈉晶體加入反應釜，在130°C下繼續(xù)攪拌反應3小時后，減壓蒸餾并回收DMF，得到粘稠的淤泥狀產物。然后向蒸餾后的殘留物中加入250L水，加熱到40°C，攪拌30分鐘，溶解氯化鈉固體鹽。靜置，分去含鹽水層，含TAIC的有機相液層分別用45°C質量濃度2%的鹽酸溶液、質量濃度1%的氫氧化鈉溶液和水各50L洗滌I次，除去水溶性雜質，靜置分去水，用分子短程蒸餾提純，得到透明無色TAIC產品78. 8kg，純度97. 0%,以氯丙烯計收率92. 0%，TAIC純度 97. 4%ο將實施例I、實施例2與比較例I進行對比，結果如下表

權利要求
1.一種交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸酯的制備方法，包括TAIC的合成、氯化鈉晶體的回收、蒸餾精制和后處理各單元過程，其特征在于 所述TAIC的合成是按質量份數(shù)將70-110份疏質子溶劑、40-55份堿金屬氰酸鹽、O.3-1. 5份脫水劑和O. 3-1. 5份催化劑加入反應釜中，升溫至90-120°C后滴加45-60份氯丙烯，氯丙烯滴加完后加入I. 0-5. O份結晶劑，在120-140°C保溫反應3_4小時； 所述氯化鈉晶體的回收是反應結束后將反應液降溫至50°C以下，過濾、洗滌并干燥后得到白色結晶狀氯化鈉副產品，濾液和洗滌液合并得到混合溶液； 所述蒸餾精制是將收集的混合溶液減壓蒸餾回收溶劑，脫除溶劑后降至室溫，分別用質量濃度2%的鹽酸溶液、質量濃度1%的氫氧化鈉溶液和水洗滌除去水溶性雜質，得到TAIC粗品；將TAIC粗品用分子短程蒸餾器蒸餾精制后得到目標產物TAIC。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于 所述疏質子溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈或甲基乙酰胺。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于 所述疏質子溶劑為二甲基甲酰胺。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于 所述堿金屬氰酸鹽選自氰酸鈉或氰酸鉀。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于 所述堿金屬氰酸鹽為氰酸鈉。
6.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于 所述脫水劑選自氧化鈣或無水氯化鈣。
7.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于 所述催化劑選自三乙胺、溴化鉀、氯化亞銅中的一種或幾種。
8.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于 所述結晶劑為氯化鈉或為氯化鈉和季胺鹽的混合物，所述季銨鹽選自芐基三乙基氯化胺、芐基三甲基氯化胺、三辛基甲基氯化胺、四丁基氯化胺中的一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于 氯化鈉和季胺鹽的質量比為I :1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸酯的制備方法，其在氯丙烯與堿金屬氰酸鹽合成三烯丙基異氰尿酸酯的反應過程中，通過外加結晶劑及控制反應溫度和反應時間，將反應過程中析出的粘稠粉狀氯化鈉轉變成粒徑較大的結晶狀氯化鈉，可以通過簡單的過濾操作加以分離，再經過淋洗、真空干燥回收溶劑，得到有工業(yè)應用價值，純度約95%的氯化鈉副產品。本發(fā)明將TAIC生產工藝的水相溶解分離氯化鈉方法改為過濾分離方法，避免了含鹽廢水的排放及處理費用高的問題，并且將外觀為褐紅色的TAIC粗產品通過分子短程蒸餾提純制得無色TAIC產品。
文檔編號C07D251/34GK102775364SQ20121027246
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權日2012年7月31日
發(fā)明者呂建平, 姚曉雪, 楊康, 趙衛(wèi)平 申請人:合肥安邦化工有限公司, 合肥工業(yè)大學