一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化干氣制乙苯【技術(shù)領(lǐng)域】，本發(fā)明公開了一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，該方法包括分離乙烷、脫甲烷、脫乙烷、氧化脫氫、脫水脫酸、烴化反應(yīng)、分離乙苯步驟，優(yōu)選的吸收劑和乙烷、吸收劑循環(huán)利用工藝可以使制乙苯的成本降到最低，工藝簡單、可循環(huán)性強。在適宜的工藝條件下，乙烷的總轉(zhuǎn)化率可達88%以上，乙烯生成乙苯的總選擇性可達80%以上，乙苯的純度可達83%以上，吸收劑的回收率可達99%以上。
【專利說明】一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化干氣制乙苯【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煉廠副產(chǎn)的干氣主要有催化裂化干氣、焦化干氣、重整干氣、加氫裂化干氣以及常減壓裝置的不凝氣等，其中催化裂化干氣因產(chǎn)量大(約占催化裝置進料質(zhì)量分數(shù)的4%~8%)，所含乙烯和乙烷的體積分數(shù)高，極具利用價值。但目前我國煉化企業(yè)的催化干氣通常都送入煉廠瓦斯管網(wǎng)，作為工業(yè) 燃料燒掉，有些甚至放入火炬系統(tǒng)燒掉，是資源的極大浪費。
[0003]隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展，國際石油資源日益緊缺，進口原油價格居高不下。我國石油資源儲存總量有限，隨著國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展，原油對外依存度不斷攀升，2012年我國進口原油達2.85億噸，對外依存度為58.7% ；2013年我國石油和原油表觀消費量分別達到4.98億噸和4.87億噸，同比分別增長1.7%和2.8%，增速較2012年下降2.8和1.7個百分點。石油對外依存度為58.1% ;預(yù)測，到2020年中國石油需求總量可能超過7億噸，其中2/3都需要依靠進口。原油供需的不平衡，嚴重制約了國民經(jīng)濟的發(fā)展，而在我國煉化企業(yè)中副產(chǎn)品催化干氣、裂解碳五、重整拔頭油和芳烴抽余油等低碳烴類資源尚未得到合理充分的利用，是對資源的的極大浪費。低碳烴類資源如何有效利用成為當(dāng)今乃至今后一段時間內(nèi)石化及相關(guān)行業(yè)的一個全新的課題。因此，在我國高效利用催化干氣等低碳烴類資源增產(chǎn)芳烴蘊藏著重大機遇。
[0004]催化干氣的主要組分為氫氣、甲烷、乙烷和乙烯等，目前催化干氣的利用主要包括氫氣和乙烯的回收利用以及干氣的直接加工利用等。常規(guī)的催化裂化干氣利用工藝是直接將催化干氣分離，回收其中氫氣和乙烯，該工藝設(shè)備投資大，操作費用較高。目前較為流行的催化干氣利用技術(shù)有干氣法制乙苯和干氣法制芳烴油技術(shù)。
[0005]干氣法制乙苯是利用干氣中乙烯與苯發(fā)生烴化反應(yīng)，生產(chǎn)乙苯，該工藝已得到成功應(yīng)用，技術(shù)成熟可靠。用催化干氣生產(chǎn)乙苯的優(yōu)勢在于:①不與重整、乙烯裝置及催化裂化裝置爭原料；②由于催化干氣作為副產(chǎn)品，價格低廉，而將催化干氣轉(zhuǎn)化為乙苯，能夠有效地利用干氣中的高附加值成分，提升產(chǎn)品附加值；③催化干氣制乙苯技術(shù)無腐蝕無污染，綠色環(huán)保。
[0006]干氣法制芳烴油是指干氣在催化劑的作用下生成汽油餾程范圍的液體燃料的工藝。
[0007]該兩個技術(shù)都是只利用干氣中的乙烯組分，而大量的乙烷組分仍作為燃料氣使用，如何使乙烷經(jīng)過工藝處理和化學(xué)反應(yīng)后可以制出乙苯從而彌補上述方法制乙苯未利用乙烷的技術(shù)缺點，使催化干氣的利用率大大提高。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中不能利用催化干氣中乙烷制乙苯問題，最終使催化干氣中的乙烷也完全被利用。
[0009]本發(fā)明技術(shù)方案是:一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，其特征是:包括以下步驟:
1)烴化尾氣經(jīng)壓縮機增壓至1.7~2.8MPa后進入吸收塔底；同時用10~14°C的吸收劑，進入吸收塔頂部；烴化尾氣與吸收劑在吸收塔內(nèi)錯流接觸后，尾氣從吸收塔塔頂排出，塔底液為富乙烷的吸收劑；
所述吸收塔的塔頂溫度10~20°C，吸收塔的塔底溫度18~25°C ;壓力1.7~2.8MPa
2)富乙烷的吸收劑泵入解析塔進行解析；
解析塔內(nèi)壓力為1.0~1.5MPa，解析塔塔頂溫度20~30°C，解析塔塔底溫度130~145 0C ；
3)經(jīng)解析后的富乙烷的吸收劑泵入穩(wěn)定塔實現(xiàn)乙烷與吸收劑的分離；
穩(wěn)定塔的操作壓力為1.5~2.0MPa，穩(wěn)定塔塔頂溫度控制10~20°C，穩(wěn)定塔塔底溫度控制200~225°C，泵入穩(wěn)定塔的富乙烷的吸收劑的溫度40~45°C ；
4)穩(wěn)定塔塔頂產(chǎn)出的富乙烷氣體與氧化劑、稀釋劑以摩爾比3:1:(2~9)的比例在線混合加熱至300~500°C，以體積空速1400~20001^進入脫氫反應(yīng)器，在催化劑的作用下氧化脫氫；乙烷氧化脫氫產(chǎn)物經(jīng)脫水脫酸塔冷卻脫水脫酸；
5)脫水脫酸后的氣體與苯加熱至330~410°C后，以質(zhì)量空速0.5~1.0h—1進入烴化反應(yīng)器；
烴化反應(yīng)器內(nèi)的溫度330~380°C、壓力0.8~1.3MPa ；
6)經(jīng)烴化反應(yīng)后所得的烴化反應(yīng)氣進入粗分塔，粗分塔底液去苯塔，去除非芳烴、抽出苯，苯塔底液即為粗乙苯。
[0010]粗分塔內(nèi)壓力0.8~1.0MPa,粗分塔塔頂溫度120~130°C，粗分塔塔底溫度140 ~155°C。
[0011]所述的一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，其特征在于:還包括以下循環(huán)利用工藝:
O從吸收塔塔頂排出的尾氣進入再吸收塔塔底與自該再吸收塔塔頂進入的液態(tài)二乙苯逆向接觸以吸收尾氣中的吸收劑；
再吸收塔塔頂溫度10~20°c，再吸收塔塔底溫度15~25°C，壓力1.5~2.5MPa ；
2)自解析塔塔頂排出的富CH4、H2、CO、C02、N2的尾氣進入烴化尾氣壓縮機入口；
3)所述富乙烷的吸收劑在穩(wěn)定塔精餾后，穩(wěn)定塔底液作吸收劑返回吸收塔上部；
4)所述粗分塔上部連有氣液分離器，在塔頂脫去水和輕烴，氣液分離器內(nèi)氣體上部乙烷循環(huán)進入脫氫反應(yīng)器再次脫氫，當(dāng)生成的C0、C02和稀釋劑N2濃度達到80mol%時，排放氣體至烴化尾氣壓縮機入口，回收排放氣中的乙烷；
粗分塔底液去苯塔 ，苯塔塔頂蒸出非芳烴；從苯塔上部抽出吸收劑，吸收劑進入烴化反應(yīng)器；
所述壓力1.6~1.8MPa，塔頂溫度200~210°C，塔底溫度280~300°C ；上述氣液分離器底部經(jīng)動力泵將輕烴循環(huán)抽入粗分塔上部。
[0012]所述吸收劑為苯、穩(wěn)定塔底液或本裝置內(nèi)其它中間產(chǎn)物。
[0013]所述的氧化劑為氧氣、空氣或兩者的混合物。
[0014]所述的稀釋劑為氮氣。
[0015]所述的催化劑一為以含有Mo、V、Nb和Sb的煅燒的氧化物為活性組分。
[0016]所述的催化劑二以含稀土的ZSM-5或ZSM-1l或ZSM_5/ZSM_11共結(jié)晶沸石為活性組分。
[0017]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供的這種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，包括分離乙烷、脫甲烷、脫乙烷、氧化脫氫、脫水脫酸、烴化反應(yīng)、分離乙苯步驟，優(yōu)選的吸收劑和乙烷、吸收劑循環(huán)利用工藝可以使制乙苯的成本降到最低，工藝簡單、可循環(huán)性強。
[0018]除此之外，本發(fā)明還有如下優(yōu)點:
1、烴化尾氣中乙烷的分離:烴化尾氣中乙烷的分離采用吸收劑循環(huán)吸收分離出乙烷，成本低，能耗相對深冷分離、變壓吸附、膜分離等工藝較低，而且該工藝沒有特殊的原材料，原料可實現(xiàn)煉廠自給。
[0019]2、乙烷氧化脫氫:富乙烷氣體、氧化劑和稀釋劑按照比例混合加熱后，在催化劑的作用下氧化脫氫生成乙烯。
[0020]乙烷氧化脫氫制乙烯生產(chǎn)工藝具有如下優(yōu)勢:
(I)低能耗。乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)是一個放熱過程(AH=105kJ/mol-C2H6)，而且產(chǎn)物相對簡單(CO、CO2和C2H4等)，產(chǎn)物分離能耗也就較低。另外該工藝克服現(xiàn)有熱裂解工藝的選擇性低、強吸熱、高溫積碳等缺點。裝置能耗為12.2MJ/kg-C2H4 (包括三部分:提供的冷量為1.72MJ/kg-C2H4、需要移走的熱量為7.08MJ/kg-C2H4和壓縮機做功3.40MJ/kg-C2H4)。與現(xiàn)有的裂 解工藝相比，能耗大約可降低34%。
[0021](2)反應(yīng)溫度低。乙烷氧化脫氫制乙烯通常在300~500°C下進行，且采用廉價的氧化劑，反應(yīng)過程無積炭現(xiàn)象，裝置可長期運行。反應(yīng)溫度低對設(shè)備材質(zhì)的要求相對也較低，降低設(shè)備的投資成本。
[0022]3、乙烯、苯烴化反應(yīng)生成乙苯:
反應(yīng)機理:C2H4+C6H6 — C6H5C2H5
在沸石催化劑上存在Lewis酸中心，可以吸附干氣中的乙烯分子，生成正碳離子L-CH2CH2 +,再與苯進行加成反應(yīng)生成乙苯。這一反應(yīng)是可逆反應(yīng),但是在反應(yīng)條件下,正向反應(yīng)(烴化)比逆反應(yīng)(反烴化)更有利。烴化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。反應(yīng)熱Λ H=-106.2kJ/mol ο
[0023]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是實施例一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法的工藝示意圖。
[0025]附圖標記說明:1、吸收塔；2、解析塔；3、穩(wěn)定塔；4、脫氫反應(yīng)器；5、脫水脫酸塔；
6、烴化反應(yīng)器；7、粗分塔；8、苯塔；9、再吸收塔；10、氣液分離器；11、烴化尾氣；12、吸收劑；13、氧化劑；14、稀釋劑；15、苯；16、粗乙苯。
【具體實施方式】
[0026]實施例1:
本實施例1提供了一種如圖1所示的一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，包括以下步驟:
1)烴化尾氣11經(jīng)壓縮機增壓至1.7MPa后進入吸收塔I底；同時以10°C的苯為吸收劑，進入吸收塔I頂部；烴化尾氣11與苯在吸收塔I內(nèi)錯流接觸后，尾氣從吸收塔I塔頂排出，塔底液為富乙烷的苯；
所述吸收塔I的塔頂溫度10°C，吸收塔I的塔底溫度18°C ;壓力1.7MPa ；
2)富乙烷的苯泵入解析塔2進行解析；
解析塔2內(nèi)壓力為1.0MPa，解析塔2塔頂溫度20°C，解析塔2塔底溫度130°C ；
3)經(jīng)解析后的富乙烷的苯泵入穩(wěn)定塔3實現(xiàn)乙烷與苯的分離；
穩(wěn)定塔3的操作壓力為1.5MPa，穩(wěn)定塔3塔頂溫度控制10°C，穩(wěn)定塔3塔底溫度控制200°C，泵入穩(wěn)定塔3的富乙烷的苯的溫度40°C ；
4)以空氣為氧化劑，氮氣為稀釋劑，穩(wěn)定塔3塔頂產(chǎn)出富乙烷氣體與空氣、氮氣以摩爾比3:1:2的比例在線混合加熱至300°C，以體積空速HOOtT1進入脫氫反應(yīng)器4，在催化劑一的作用下氧化脫氫；乙烷氧化脫氫產(chǎn)物經(jīng)脫水脫酸塔5冷卻脫水脫酸；
5)脫水脫酸后的氣體與苯15加熱至330°C后，以質(zhì)量空速0.5h-1進入烴化反應(yīng)器6，在催化劑二作用下反應(yīng)；
烴化反應(yīng)器6內(nèi)的溫度330°C、壓力0.8MPa ；
6)經(jīng)烴化反應(yīng)后所得的烴化反應(yīng)氣進入粗分塔7，粗分塔7底液去苯塔8，去除非芳烴、抽出苯，苯塔底液即為粗乙苯15。 [0027]粗分塔7內(nèi)壓力0.8MPa，粗分塔7塔頂溫度120°C，粗分塔7塔底溫度140°C。
[0028]本發(fā)明還包括以下循環(huán)利用工藝:
從吸收塔I塔頂排出的尾氣進入再吸收塔9塔底與自該再吸收塔9塔頂進入的液態(tài)二乙苯逆向接觸以吸收尾氣中的苯；再吸收塔9塔頂溫度10°C，再吸收塔9塔底溫度15°C，壓力 1.5MPa ；
自解析塔2塔頂排出的富CH4、H2、CO、CO2, N2的尾氣進入烴化尾氣11壓縮機入口 ； 所述富乙烷的苯在穩(wěn)定塔3精餾后，穩(wěn)定塔3底液作吸收劑12返回吸收塔上部；
所述粗分塔上部連有氣液分離器10，在塔頂脫去水和輕烴，氣液分離器10內(nèi)氣體上部乙烷循環(huán)進入脫氫反應(yīng)器4再次脫氫，當(dāng)生成的C0、C02和稀釋劑N2濃度達到80mol%時，排放氣體至烴化尾氣11壓縮機入口，回收排放氣中的乙烷；
粗分塔7底液去苯塔8，苯塔7塔頂蒸出非芳烴；苯塔上部抽出苯，苯烴化反應(yīng)器6 ；
所述壓力1.6MPa，塔頂溫度200°C，塔底溫度280°C ；
上述氣液分離器10底部經(jīng)動力泵將輕烴循環(huán)抽入粗分塔7上部。
[0029]工藝過程:
烴化尾氣11經(jīng)壓縮機增壓至1.7MPa后進入吸收塔I底；同時苯以10°C進入吸收塔I頂部錯流接觸，富CH4、H2、C0、C02、N2氣從吸收塔I塔頂經(jīng)再吸收塔9出裝置(吸收塔I的操作參數(shù)為塔頂溫度10°c，吸收塔I塔底溫度18°C，壓力1.7MPa)。吸收塔I塔底含有富乙烷的苯去解吸塔2 (解析塔2的操作參數(shù)為解析塔2內(nèi)壓力為1.0MPa，解析塔2塔頂溫度200C，解析塔2塔底溫度130°C )，解析出的組分去烴化尾氣11壓縮機入口，解析塔2塔底液去穩(wěn)定塔3(穩(wěn)定塔3的操作壓力為1.5MPa，穩(wěn)定塔3塔頂溫度控制10°C，穩(wěn)定塔3塔底溫度控制200°C )。經(jīng)穩(wěn)定塔3精餾后，穩(wěn)定塔3塔頂產(chǎn)出富乙烷氣體，穩(wěn)定塔底液作吸收劑12返回吸收塔I。穩(wěn)定塔頂產(chǎn)出的富乙烷氣體進入脫氫單元。
[0030]富乙烷氣體、空氣和氮氣按照摩爾比3:1:2的比例在線混合加熱至300°C后以體積空速HOOtT1進入脫氫反應(yīng)器4，在催化劑一的作用下氧化脫氫。乙烷氧化脫氫產(chǎn)物經(jīng)冷卻脫水脫酸，氣相經(jīng)壓縮送至烴化反應(yīng)器6。
脫氫壓縮氣與苯混合后加熱至330°C以質(zhì)量空速0.5h-1進入烴化反應(yīng)器6，在催化劑二作用下乙烯與苯反應(yīng)生成富含乙苯的烴化反應(yīng)氣(烴化反應(yīng)器的操作參數(shù)為操作壓力1.1MPa，出口溫度 330。。)。
[0031]所述的催化劑一為以含有Mo、V、Nb和Sb的煅燒的氧化物為活性組分，該催化劑已在申請?zhí)枮?4116060.2中披露，可根據(jù)該專利直接制得。
所述的催化劑二以含稀土的ZSM-5或ZSM-1l或ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶沸石為活性組分，優(yōu)選含稀土并具有ZSM-5 /ZSM-11共結(jié)晶沸石為活性組分的DL-0802催化劑，該催化劑已在申請?zhí)枮?6106561.3中披露，可根據(jù)該專利直接制得。
[0032]烴化反應(yīng)氣進入粗分塔7 (粗分塔7內(nèi)壓力0.8MPa，粗分塔7塔頂溫度120°C，粗分塔7塔底溫度140°C )，粗分塔7塔頂脫去水和輕烴，氣液分離器10內(nèi)氣體(未反應(yīng)的C2H6、稀釋劑N2、生成的CO、CO2)循環(huán)進入氧化脫氫塔再次脫氫，當(dāng)生成的CO、CO2和稀釋劑N2濃度達到80mol%時，排放氣體至烴化尾氣11壓縮機入口，回收排放氣中的乙烷。粗分塔7底液去苯塔8 (苯塔8壓力1.6MPa，塔頂溫度204°C，塔底溫度288°C )，苯塔8塔頂蒸出非芳烴；從苯塔8上部抽出苯，苯循環(huán)進入吸收塔，再次分離乙烷；粗分塔7底液粗乙苯15出裝置，可做燃料油；粗分塔7底液粗乙苯15去苯乙烯裝置可生產(chǎn)苯乙烯。
[0033]乙烷的總轉(zhuǎn)化率達到85%，乙烯生成乙苯的總選擇性82%，乙苯的純度85%，苯的回收率99%以上。
[0034]實施例2:
本實施例提供了一種如圖1所示的一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，包括以下步驟:
O烴化尾氣11經(jīng)壓縮機增壓至2.SMPa后進入吸收塔I底；同時以14°C的苯為吸收劑，進入吸收塔I頂部；烴化尾氣11與苯在吸收塔I內(nèi)錯流接觸后，尾氣從吸收塔I塔頂排出，塔底液為富乙烷的苯；
所述吸收塔I的塔頂溫度20°C，吸收塔I的塔底溫度25°C ;壓力2.8MPa ；
2)富乙烷的苯泵入解析塔2進行解析；
解析塔2內(nèi)壓力為1.5MPa，解析塔2塔頂溫度30°C，解析塔2塔底溫度145°C ；
3)經(jīng)解析后的富乙烷的苯泵入穩(wěn)定塔3實現(xiàn)乙烷與苯的分離；
穩(wěn)定塔3的操作壓力為2.0MPa,穩(wěn)定塔3塔頂溫度控制20°C，穩(wěn)定塔3塔底溫度控制225°C，泵入穩(wěn)定塔3的富乙烷的苯的溫度45°C ；
4)以氧氣為氧化劑，氮氣為稀釋劑，穩(wěn)定塔3塔頂產(chǎn)出富乙烷氣體與氧氣、氮氣以摩爾比3:1:9的比例在線混合加熱至500°C，以體積空速20001^進入脫氫反應(yīng)器4，在催化劑一的作用下氧化脫氫；乙烷氧化脫氫產(chǎn)物經(jīng)脫水脫酸塔5冷卻脫水脫酸；
5)脫水脫酸后的氣體與苯15加熱至410°C后，以質(zhì)量空速1.0tT1進入烴化反應(yīng)器6，在催化劑二作用下反應(yīng)；
烴化反應(yīng)器6內(nèi)的溫度410°C、壓力1.3MPa ；
6)經(jīng)烴化反應(yīng)后所得的烴化反應(yīng)氣進入粗分塔7，粗分塔7底液去苯塔8，去除非芳烴、抽出苯，苯塔底液即為粗乙苯15。
[0035]粗分塔7內(nèi)壓力1.0MPa,粗分塔7塔頂溫度130°C，粗分塔7塔底溫度155°C。
[0036]該發(fā)明還包括以下循環(huán)利用工藝:
從吸收塔I塔頂排出的尾氣進入再吸收塔9塔底與自該再吸收塔9塔頂進入的液態(tài)二乙苯逆向接觸以吸收尾氣中的苯；再吸收塔9塔頂溫度20°C，再吸收塔9塔底溫度25°C，壓力 2.5MPa ；
自解析塔2塔頂排出的富CH4、H2、CO、CO2, N2的尾氣進入烴化尾氣11壓縮機入口 ； 所述富乙烷的苯在穩(wěn)定塔3精餾后，穩(wěn)定塔3底液作苯返回吸收塔上部；
所述粗分塔7上部連 有氣液分離器10，在粗分塔7塔頂脫去水和輕烴，氣液分離器10內(nèi)氣體上部乙烷循環(huán)進入脫氫反應(yīng)器4再次脫氫，當(dāng)生成的CO、CO2和稀釋劑N2濃度達到80mol%時，排放氣體至烴化尾氣11壓縮機入口，回收排放氣中的乙烷；
粗分塔7底液去苯塔8，苯塔塔頂蒸出非芳烴；苯塔上部，抽出苯，苯進入烴化反應(yīng)器
6 ；
所述壓力1.8MPa，塔頂溫度210°C，塔底溫度300°C ；
上述氣液分離器10底部經(jīng)動力泵將輕烴循環(huán)抽入粗分塔7上部。
[0037]工藝過程:
烴化尾氣經(jīng)壓縮機增壓至1.7MPa后進入吸收塔I底；同時苯以14°C進入吸收塔I頂部錯流接觸，富CH4、H2、C0、C02、N2氣從吸收塔I塔頂經(jīng)再吸收塔9出裝置(吸收塔I的操作參數(shù)為塔頂溫度20°C，吸收塔I塔底溫度25°C，壓力2.8MPa)。吸收塔I塔底含有富乙烷的苯去解吸塔2 (解析塔2的操作參數(shù)為解析塔2內(nèi)壓力為1.5MPa，解析塔22塔頂溫度30°C，解析塔2塔底溫度145°C)，解析出的組分去烴化尾氣11壓縮機入口，解析塔2塔底液去穩(wěn)定塔3 (穩(wěn)定塔3的操作壓力為2.0MPa,穩(wěn)定塔3塔頂溫度控制20°C，穩(wěn)定塔3塔底溫度控制225°C)。經(jīng)穩(wěn)定塔3精餾后，穩(wěn)定塔塔3頂產(chǎn)出富乙烷氣體，穩(wěn)定塔3底液作吸收劑12返回吸收塔I。穩(wěn)定塔頂產(chǎn)出的富乙烷氣體進入脫氫單元。
[0038]富乙烷氣體、氧氣和氮氣按照摩爾比3:1:9的比例在線混合加熱至500°C后以體積空速20001^進入脫氫反應(yīng)器4，在催化劑一的作用下氧化脫氫。乙烷氧化脫氫產(chǎn)物經(jīng)冷卻脫水脫酸，氣相經(jīng)壓縮送至烴化反應(yīng)器6。
脫氫壓縮氣與苯混合后加熱至410°C以質(zhì)量空速1.0h-1進入烴化反應(yīng)器6，在催化劑二作用下乙烯與苯反應(yīng)生成富含苯的烴化反應(yīng)氣(烴化反應(yīng)器6的操作參數(shù)為操作壓力
1.3MPa，出口溫度 410°C)。
[0039]烴化反應(yīng)氣進入粗分塔7 (粗分塔7內(nèi)壓力1.0MPa,粗分塔7塔頂溫度130°C，粗分塔7塔底溫度155°C )，粗分塔7塔頂脫去水和輕烴，氣液分離器內(nèi)氣體(未反應(yīng)的C2H6、稀釋劑N2、生成的CO、CO2)循環(huán)進入氧化脫氫塔再次脫氫，當(dāng)生成的CO、CO2和稀釋劑N2濃度達到80mol%時，排放氣體至烴化尾氣壓縮機入口，回收排放氣中的乙烷。粗分塔底液去苯塔(苯塔壓力1.8MPa，塔頂溫度210°C，塔底溫度300°C )，苯塔塔頂蒸出非芳烴；從苯塔上部抽出苯，苯循環(huán)進入吸收塔，再次分離乙烷；粗分塔底液粗乙苯15出裝置，可做燃料油；粗分塔底液粗乙苯15去苯乙烯裝置可生產(chǎn)苯乙烯。
[0040]所述的催化劑一為以含有Mo、V、Nb和Sb的煅燒的氧化物為活性組分，該催化劑已在申請?zhí)枮?4116060.2中披露，可根據(jù)該專利直接制得。
所述的催化劑二以含稀土的ZSM-5或ZSM-1l或ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶沸石為活性組分，優(yōu)選含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶沸石為活性組分的DL-0802催化劑，該催化劑已在申請?zhí)枮?6106561.3中披露，可根據(jù)該專利直接制得。
[0041]乙烷的總轉(zhuǎn)化率達到90%，乙烯生成乙苯的總選擇性達到80%，乙苯的純度達到83%，苯的回收率99%以上。
[0042]實施例3:
本實施例提供了一種如圖1所示的一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，包括以下步驟:
1)烴化尾氣經(jīng)壓縮機增壓至2.0MPa后進入吸收塔I底；同時以12°C的苯為吸收劑，進入吸收塔I頂部；烴化尾氣與苯在吸收塔I內(nèi)錯流接觸后，尾氣從吸收塔I塔頂排出，塔底液為富乙烷的苯；
所述吸收塔I的塔頂溫度12°C，吸收塔I的塔底溫度22°C ;壓力2.0MPa ；
2)富乙烷的苯泵入解析塔2進行解析；
解析塔2內(nèi)壓力為1.2MPa，解析塔2塔頂溫度25°C，解析塔2塔底溫度140°C ；
3)經(jīng)解析后的富乙烷的苯泵入穩(wěn)定塔3實現(xiàn)乙烷與苯的分離；
穩(wěn)定塔3的操作壓力為1.7MPa，穩(wěn)定塔3塔頂溫度控制15°C，穩(wěn)定塔3塔底溫度控制210°C，泵入穩(wěn)定塔3的富乙烷的苯的溫度42°C ；
4)以氧氣和空氣的混合物為氧化劑，氮氣為稀釋劑，穩(wěn)定塔3塔頂產(chǎn)出富乙烷氣體與氧氣和空氣的混合物、氮氣以摩爾比3:1:4的比例在線混合加熱至390°C，以體積空速HOOtT1進入脫氫反應(yīng)器4，在催化劑一的作用下氧化脫氫；乙烷氧化脫氫產(chǎn)物經(jīng)脫水脫酸塔5冷卻脫水脫酸；
5)脫水脫酸后的氣體與苯15加熱至360°C后，以質(zhì)量空速0.8h-1進入烴化反應(yīng)器6，在催化劑二作用下反應(yīng)；
烴化反應(yīng)器6內(nèi)的溫度360°C、壓力1.0MPa ；
6)經(jīng)烴化反應(yīng)后所得的烴化反應(yīng)氣進入粗分塔7，粗分塔7底液去苯塔8，去除非芳烴、抽出苯，苯塔底液即為粗乙苯15。
[0043]粗分塔7內(nèi)壓力0.9MPa，粗分塔7塔頂溫度125°C，粗分塔7塔底溫度148°C。
[0044]該發(fā)明還包括以下循環(huán)利用工藝:
從吸收塔I塔頂排出的尾氣進入再吸收塔9塔底與自該再吸收塔9塔頂進入的液態(tài)二乙苯逆向接觸以吸收尾氣中的苯；再吸收塔9塔頂溫度15°C，再吸收塔9塔底溫度20°C，壓力 2.0MPa ；
自解析塔2塔頂排出的 富CH4、H2、CO、CO2, N2的尾氣進入烴化尾氣11壓縮機入口 ； 所述富乙烷的苯在穩(wěn)定塔3精餾后，穩(wěn)定塔3底液作吸收劑12返回吸收塔I上部；所述粗分塔7上部連有氣液分離器10，在粗分塔7塔頂脫去水和輕烴，氣液分離器10內(nèi)氣體上部乙烷循環(huán)進入脫氫反應(yīng)器4再次脫氫，當(dāng)生成的CO、CO2和稀釋劑N2濃度達到80mol%時，排放氣體至烴化尾氣壓縮機入口，回收排放氣中的乙烷；
粗分塔7底液去苯塔8，苯塔塔頂蒸出非芳烴；苯塔上部抽出苯，進入烴化反應(yīng)器6 ；
所述壓力1.7MPa，塔頂溫度204°C，塔底溫度288°C ；
上述氣液分離器10底部經(jīng)動力泵將輕烴循環(huán)抽入粗分塔7上部。
[0045]工藝過程:
烴化尾氣11經(jīng)壓縮機增壓至1.7MPa后進入吸收塔I底；同時苯以10°C進入吸收塔I頂部錯流接觸，富CH4、H2、C0、C02、N2氣從吸收塔I塔頂經(jīng)再吸收塔9出裝置(吸收塔I的操作參數(shù)為塔頂溫度12°C，吸收塔I塔底溫度22°C，壓力2.0MPa)。吸收塔I塔底含有富乙烷的苯去解吸塔2 (解析塔2的操作參數(shù)為解析塔2內(nèi)壓力為1.2MPa，解析塔2塔頂溫度250C，解析塔2塔底溫度140°C )，解析出的組分去烴化尾氣11壓縮機入口，解析塔2塔底液去穩(wěn)定塔3(穩(wěn)定塔3的操作壓力為1.7MPa，穩(wěn)定塔3塔頂溫度控制15°C，穩(wěn)定塔3塔底溫度控制210°C )。經(jīng)穩(wěn)定塔3精餾后，穩(wěn)定塔3塔頂產(chǎn)出富乙烷氣體，穩(wěn)定塔3底液作吸收劑12返回吸收塔I。穩(wěn)定塔2頂產(chǎn)出的富乙烷氣體進入脫氫單元。
[0046]富乙烷氣體、氧氣和空氣的混合物、氮氣按照摩爾比3:1:4的比例在線混合加熱至390°C后以體積空速HOOtT1進入脫氫反應(yīng)器4，在催化劑一的作用下氧化脫氫。乙烷氧化脫氫產(chǎn)物經(jīng)冷卻脫水脫酸，氣相經(jīng)壓縮送至烴化反應(yīng)器6。
[0047]脫氫壓縮氣與新 鮮苯和循環(huán)苯混合后加熱至360°C以質(zhì)量空速0.StT1 ;進入烴化反應(yīng)器，在催化劑二作用下乙烯與苯反應(yīng)生成富含苯的烴化反應(yīng)氣(烴化反應(yīng)器的操作參數(shù)為操作壓力1.0MPa,出口溫度360°C)。
[0048]烴化反應(yīng)氣進入粗分塔7 (粗分塔7內(nèi)壓力0.9MPa，粗分塔塔頂溫度125°C，粗分塔塔底溫度148°C )，粗分塔7塔頂脫去水和輕烴，氣液分離器內(nèi)氣體(未反應(yīng)的C2H6、稀釋劑N2、生成的CO、CO2)循環(huán)進入氧化脫氫塔再次脫氫，當(dāng)生成的CO、CO2和稀釋劑N2濃度達到80mol%時，排放氣體至烴化尾氣壓縮機入口，回收排放氣中的乙烷。粗分塔底液去苯塔(苯塔壓力1.7MPa，塔頂溫度204°C，塔底溫度288°C )，苯塔塔頂蒸出非芳烴；從苯塔8上部抽出苯，苯循環(huán)進入烴化反應(yīng)器6，再次反應(yīng)；粗分塔7底液粗乙苯15出裝置，可做燃料油；粗分塔7底液粗乙苯15去苯乙烯裝置可生產(chǎn)苯乙烯。
[0049]所述的催化劑一為以含有Mo、V、Nb和Sb的煅燒的氧化物為活性組分，該催化劑已在申請?zhí)枮?4116060.2中披露，可根據(jù)該專利直接制得。
所述的催化劑二以含稀土的ZSM-5或ZSM-1l或ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶沸石為活性組分，優(yōu)選含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶沸石為活性組分的DL-0802催化劑，該催化劑已在申請?zhí)枮?6106561.3中披露，可根據(jù)該專利直接制得。
[0050]乙烷的總轉(zhuǎn)化率達到90%，乙烯生成乙苯的總選擇性達到82%，乙苯的純度達到85%，苯的回收率99%以上。
[0051]綜上所述，本發(fā)明提供的這種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，包括分離乙烷、脫甲烷、脫乙烷、氧化脫氫、脫水脫酸、烴化反應(yīng)、分離乙苯步驟，優(yōu)選的吸收劑和乙烷、吸收劑循環(huán)利用工藝可以使制乙苯的成本降到最低，工藝簡單、可循環(huán)性強。在適宜的工藝條件下，乙烷的總轉(zhuǎn)化率可達88%以上，乙烯生成乙苯的總選擇性可達80%以上，乙苯的純度可達83%以上，吸收劑的回收率可達99%以上。
[0052]以上例舉僅僅是對本發(fā)明的舉例說明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的保護范圍的限制，凡是與本發(fā)明相同或相 似的設(shè)計均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，其特征是:包括以下步驟: 1)分離乙烷:烴化尾氣(11)經(jīng)壓縮機增壓至1.7~2.SMPa后進入吸收塔(I)底；同時用10~14°C的吸收劑，進入吸收塔(I)頂部；烴化尾氣(11)與吸收劑(12)在吸收塔(I)內(nèi)錯流接觸后，尾氣從吸收塔(I)塔頂排出，塔底液為富乙烷的吸收劑； 所述吸收塔(I)的塔頂溫度10~20°C，吸收塔(I)的塔底溫度18~25°C;壓力1.7~.2.8MPa ； 2)脫甲烷:富乙烷的吸收劑泵入解析塔(2)進行解析； 解析塔(2)內(nèi)壓力為1.0~1.5MPa，解析塔(2)塔頂溫度20~30°C，解析塔(2)塔底溫度130~145°C ； 3)脫乙烷:經(jīng)解析后的富乙烷的吸收劑泵入穩(wěn)定塔(3)實現(xiàn)乙烷與吸收劑(12)的分離； 穩(wěn)定塔(3)的操作壓力為1.5~2.0MPa，穩(wěn)定塔(3)塔頂溫度控制10~20°C，穩(wěn)定塔(3)塔底溫度控制200~225°C，泵入穩(wěn)定塔(3)的富乙烷的吸收劑的溫度40~45°C ； 4)氧化脫氫、脫水脫酸:穩(wěn)定塔(3)塔頂產(chǎn)出的富乙烷氣體與氧化劑(13)、稀釋劑(14)以摩爾比3:1: (2~9)的比例在線混合加熱至300~500°C，以體積空速1400~2000h-1進入脫氫反應(yīng)器(4)，在 催化劑一的作用下氧化脫氫；乙烷氧化脫氫產(chǎn)物經(jīng)脫水脫酸塔(5)冷卻脫水脫酸；； 5)烴化反應(yīng):脫水脫酸后的氣體與苯(15)加熱至330~410°C后，以質(zhì)量空速0.5~1.0h—1進入烴化反應(yīng)器(6)在催化劑二的作用下反應(yīng)； 烴化反應(yīng)器(6)內(nèi)的溫度330~380°C、壓力0.8~1.3MPa ； 6)分離乙苯:經(jīng)烴化反應(yīng)后所得的烴化反應(yīng)氣進入粗分塔(7)，粗分塔(7)底液去苯塔(8)，去除非芳烴、抽出苯，苯塔底液即為粗乙苯(15)； 粗分塔(7)內(nèi)壓力0.8~1.0MPa，粗分塔(7)塔頂溫度120~130°C，粗分塔(7)塔底溫度140~155°C。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，其特征在于:還包括以下循環(huán)利用工藝: I)從吸收塔(I)塔頂排出的尾氣進入再吸收塔(9)塔底與自該再吸收塔(9)塔頂進入的液態(tài)二乙苯逆向接觸以吸收尾氣中的吸收劑(12); 再吸收塔(9)塔頂溫度10~20°C，再吸收塔(9)塔底溫度15~25°C，壓力1.5~2.5MPa ； 自解析塔(2)塔頂排出的富CH4、H2、C0、C02、N2的尾氣進入烴化尾氣(11)壓縮機入口 ； 所述富乙烷的吸收劑在穩(wěn)定塔(3)精餾后，穩(wěn)定塔(3)底液作吸收劑(12)返回吸收塔(I)上部； 所述粗分塔(7)上部連有氣液分離器(10)，在粗分塔(7)塔頂脫去水和輕烴，氣液分離器(10)內(nèi)氣體上部乙烷循環(huán)進入脫氫反應(yīng)器(4)再次脫氫，當(dāng)生成的CO、CO2和稀釋劑N2濃度達到80mol%時，排放氣體至烴化尾氣(11)壓縮機入口，回收排放氣中的乙烷； 粗分塔(7)底液去苯塔(8)，苯塔(7)塔頂蒸出非芳烴；從苯塔(8)上部抽出吸收劑(12 )，吸收劑(12 )進入烴化反應(yīng)器(6 ); 所述壓力1.6~1.8MPa，塔頂溫度200~210°C，塔底溫度280~300°C ；上述氣液分離器(10)底部抽出輕烴，經(jīng)動力泵循環(huán)抽入粗分塔(7)上部。
3.如權(quán)利要求1和2所述的一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，其特征在于所述吸收劑(12 )為苯、穩(wěn)定塔(3 )底液或本裝置內(nèi)其它中間產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求1所述的一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，其特征在于步驟4)所述的氧化劑(13)為氧氣、空氣或兩者的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，其特征在于步驟4)所述的稀釋劑(14)為氮氣。
6.如權(quán)利要求1所述的一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，其特征在于步驟4)所述的催化劑一以含有Mo、V、Nb和Sb的煅燒的氧化物為活性組分。
7.如權(quán)利要求1所述的一種用催化干氣制苯乙烯后的烴化尾氣制乙苯的方法，其特征在于步驟5)所述的催化劑二 以含稀土的ZSM-5或ZSM-1l或ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶沸石為活性組分。
【文檔編號】C07C5/48GK103965009SQ201410154570
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】羅萬明, 金德浩, 王軍峰, 李鴻雄, 張秋芳, 王榮斌, 李志剛, 李軍, 張浩文, 劉鋒, 吳小園, 李佳, 杜娟莉, 王廣漢, 寇延鵬 申請人:陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司煉化公司