專利名稱：一種從羰基合成產(chǎn)物的蒸餾殘?jiān)谢厥浙櫟姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的、從羰基合成產(chǎn)物蒸餾獲得的殘?jiān)谢厥浙櫟姆椒ā?br> 眾所周知，一氧化碳和氧氣加成到烯烴雙鍵(加氫甲?；饔?上可制備醛和醇。該反應(yīng)是用周期表第Ⅷ族的金屬或其化合物催化的，在反應(yīng)條件下，生成羰基化合物或氧化羰基化合物。早先幾乎僅用鈷和鈷化合物作為催化劑，而現(xiàn)在雖然銠比鈷昂貴得多，采用銠催化劑也越來(lái)越多。為了這一目的，銠單獨(dú)使用或與絡(luò)合劑(如有機(jī)磷)一起使用。對(duì)羰化合成反應(yīng)來(lái)說，采用銠作為催化劑所需的反應(yīng)壓力為25-30MPa，而當(dāng)采用銠絡(luò)合化合物時(shí)，壓力為1-5MPa就夠了。
銠催化劑在許多情況下有明顯的優(yōu)點(diǎn)。它們具有較高的活性和選擇性，而且，可在許多方面不出現(xiàn)任何問題的情況下使生產(chǎn)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)，特別是涉及合成反應(yīng)的進(jìn)行和從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物。最后，基于鈷催化劑的經(jīng)典羰基合成法，在許多情況下，采用現(xiàn)存的設(shè)備部件，僅花較少的投資，即可改用銠催化劑。
然而，無(wú)論用作催化劑的銠帶有還是不帶有絡(luò)合劑，要毫無(wú)損失或幾乎不損失地分離并回收銠仍有相當(dāng)大的困難，反應(yīng)完成后，銠在加氫甲?；a(chǎn)物中以羰基化合物溶液的形式存在，也可含有別的合適的配位體。
為了完成銠回收，通常用幾個(gè)步驟來(lái)降低羰化粗產(chǎn)物的壓力，起初，將約1-30MPa的合成反應(yīng)壓力(取決于所采用的銠催化劑的特性)降到0.5-2.5MPa，這就釋放出了溶解在粗產(chǎn)物中的合成氣，隨后，即可將壓力降到常壓?？闪⒓磸拇之a(chǎn)物中分離出銠，也可從粗產(chǎn)物的蒸餾殘?jiān)蟹殖?。?dāng)在前述的加氫甲酰化步驟中采用不帶附加的絡(luò)合物的銠作為催化劑時(shí)，采用第一種方法，當(dāng)銠催化劑含有除一氧化碳以外的別的配位體(如以配位鍵相聯(lián)的膦或亞磷酸鹽)，應(yīng)采用第二種方案。它也可用于雖然僅采用銠進(jìn)行加氫甲酰、但減壓后給粗產(chǎn)物中加入絡(luò)合劑來(lái)穩(wěn)定銠的情況。應(yīng)經(jīng)?？紤]到粗產(chǎn)品中貴金屬的濃度僅幾個(gè)ppm，因此，其分離工作要求非常仔細(xì)地進(jìn)行。在減壓過程中，也可能產(chǎn)生另外的問題，即，銠、尤其是不帶配位體的銠，會(huì)部分轉(zhuǎn)化成金屬形式或生成多核羰基化合物。其結(jié)果是形成含有有機(jī)液相和含銠或銠化合物的固相的多相體系。從羰基合成產(chǎn)物(包括粗羰基合成產(chǎn)物的殘?jiān)?中回收銠已進(jìn)行過長(zhǎng)期研究，由此開發(fā)出了許多方法，其中有少數(shù)方法已工業(yè)化。，美國(guó)專利4，400，547涉及含2-20個(gè)碳原子的烯烴在未改性的銠催化劑存在下的加氫甲?；椒?，反應(yīng)結(jié)束后，往粗羰基合成產(chǎn)物中加入能形成絡(luò)合物的化合物(如三苯基膦)，用蒸餾分出醛。為了從絡(luò)合物中除去配合體并回收以活性形式存在的銠，接著用氧氣處理蒸餾殘?jiān)?。在這一步驟中，不可能進(jìn)行銠和蒸餾殘?jiān)蛛x。
在美國(guó)專利3，547，964中也描述了一種從高沸點(diǎn)加氫甲?；瘹?jiān)蟹蛛x貴金屬(如銠)的方法，為進(jìn)行分離，在酸(如甲酸、硝酸或硫酸)存在下，用過氧化氫處理殘?jiān)?。然而，由于過氧化氫昂貴而且難以處理，該方法的工業(yè)應(yīng)用是有限度的。
根據(jù)西德專利2448005C2，含銠蒸餾殘?jiān)鸪跤盟岷瓦^氧化物處理，隨后加熱分解過量的過氧化物，在水溶性有機(jī)溶劑存在下，使含催化劑金屬的水溶液與氫鹵酸或堿金屬鹵化物和叔膦和一氧化碳或能分解成一氧化碳的化合物反應(yīng)，這一方法同樣也要使用有上述缺點(diǎn)的過氧化物和使用抗鹵材料。
最后，美國(guó)專利4，390，473中描述了一種用于從溶液中回收用作低壓羰基合成催化劑的銠和鈷的方法，為了除去配位鍵金屬，往溶液中加入含水甲酸，并讓含氧氣體通過。這就產(chǎn)生了兩相，一個(gè)有機(jī)相和一個(gè)含有作為甲酸鹽溶解的金屬的水相。分相后，即可從水溶液中獲得鈷和銠。然而，事實(shí)上甲酸的還原作用是一件很麻煩的事。這一性質(zhì)導(dǎo)致了在處理過程中，銠以金屬形式部分地沉淀下來(lái)，不可能再回收。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)是開發(fā)出一種方法，該方法能避免上述缺點(diǎn)并以十分簡(jiǎn)單的方式確保貴金屬最大的回收。
根據(jù)本發(fā)明的回收銠的方法，用氧氣或含氧氣體處理殘?jiān)催_(dá)到回收銠這一目標(biāo)，銠在羰基合成產(chǎn)物蒸餾殘?jiān)信c有機(jī)磷(Ⅲ)化合物以配位鍵相連，其中含殘?jiān)脑蠈?duì)每克原子的銠來(lái)說含10-1200mol的醛，在60-120℃、常壓或高壓、1.0-15mol帶2-5個(gè)碳原子的單羧酸/克原子銠和堿金屬單羧酸(帶2-5個(gè)碳原子)鹽的存在下，用氧氣或含氧氣體處理原料，接著用水萃取分離作為水溶性化合物的銠，然后，將有機(jī)相與水相分開。
根據(jù)本發(fā)明的方法，既不要非常昂貴的設(shè)備也不需用昂貴的化學(xué)藥品。盡管幾乎不用輔助手段，令人驚奇的是所用銠的收回率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于90%。所回收的銠無(wú)需進(jìn)行特別的附加處理，即可直接用作加氫甲?；磻?yīng)的催化劑或催化劑成分，同時(shí)，在加氫甲?；^程中，確?；旧媳苊馍刹幌Ｍ母碑a(chǎn)物。
新方法從烯烴不飽和化合物的加氫甲酰化殘?jiān)_始，該殘?jiān)遣捎谜麴s法除出加氫甲酰化產(chǎn)物產(chǎn)生的蒸餾殘?jiān)?。它們除含有不同量的醛外，還含有由醛的醛醇縮合反應(yīng)產(chǎn)生的基本上是高分子量的化合物，它們?cè)陔S后的反應(yīng)中或脫水生成不飽和化合物，或反醛醇縮合生成醛。
根據(jù)本發(fā)明，限制殘?jiān)谢蚝瑲堅(jiān)脑现械娜┖繉?duì)成功實(shí)現(xiàn)本方法是重要的。這通常是通過從殘?jiān)姓舫鋈┗衔飦?lái)實(shí)現(xiàn)的。用這種方法處理的殘?jiān)灰浣M成、尤其是銠含量適合這一目的，即可直接用于本發(fā)明的方法中。大多數(shù)情況下，殘?jiān)鼞?yīng)加溶劑稀釋。由此產(chǎn)生的溶液作為含殘?jiān)脑稀?br> 殘?jiān)蚝瑲堅(jiān)脑蠎?yīng)含不超過1200、尤其是10-1200、優(yōu)選的是30-1100mol的醛/克原子銠。
醛含量的限制在很大程度上也取決于殘?jiān)蛟现腥┑男再|(zhì)。相對(duì)而言，含3-5個(gè)碳原子的短鏈醛應(yīng)基本上除去，而長(zhǎng)鏈醛可較大量地存在。如果殘?jiān)蚝瑲堅(jiān)脑虾斜?，其比例?yīng)為10-500、尤其是20-400、優(yōu)選的是30-300mol的丙醛/克原子銠。如果殘?jiān)蚝瑲堅(jiān)脑弦约谆?甲?；?-戊酮作為醛，可允許的比例為100-800、尤其是200-700、優(yōu)選的是300-600mol的醛/克原子銠。如果醛有9個(gè)碳原子(由二異丁烯加氫甲?；频?，其比例可為600-1200、尤其是700-1150、優(yōu)選的是800-1100mol的醛/克原子銠。
較高的醛含量通常會(huì)明顯損害銠的回收。而且，要求大量增加加入羧酸和羧酸鹽的量。然而，這對(duì)回收銠(作為加氫甲酰化催化劑或加氫甲?；呋瘎┙M分)的再利用有不利的影響。
被加氫甲?；幕衔锏男阅芘c本發(fā)明聲稱的方法無(wú)關(guān)。因此，即可采用由烯烴和一氧化碳的氫反應(yīng)產(chǎn)生的殘?jiān)?，也可采用高分子量的產(chǎn)物，該產(chǎn)物是除含雙鍵外、在分子中也含官能團(tuán)的烯烴不飽和化合物的反應(yīng)產(chǎn)生的。然而，考慮到制備醛的經(jīng)濟(jì)重要性，新方法主要著眼于從帶2-12個(gè)碳原子的烯烴的加氫甲酰化殘?jiān)谢厥浙?。除飽和和不飽和的縮合產(chǎn)物外，殘?jiān)部珊信c銠離子反應(yīng)生成絡(luò)合物、且與銠相比通常是過量的化合物。這些化合物包括有機(jī)磷(Ⅲ)化合物，尤其是膦和亞磷酸酯，優(yōu)選的是芳基化合物，如三苯膦和亞磷酸三苯酯。其任務(wù)是在反應(yīng)過程中，通過形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，改進(jìn)反應(yīng)的選擇性，并在反應(yīng)后阻止金屬銠的沉淀。反應(yīng)混合物中配位體與銠的比例為2-150、特別是5-50mol/克原子。因其發(fā)揮性低，兩種組分也近似于同樣的比例存在于蒸餾殘?jiān)?，銠的重量濃度?0-1000ppm。尤其是100-500ppm。
根據(jù)本發(fā)明，蒸餾殘?jiān)蚝麴s殘?jiān)脑嫌醚鯕馓幚怼Ｑ趸瘎┛捎眉兘M分或含氧氣體混合物，尤其是空氣。氧氣量可在寬限內(nèi)變化。氧氣量受原料量控制。建議采用1-10、特別是2-6mol的氧氣/公斤原料。
根據(jù)本發(fā)明，在帶2-5個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈單羧酸存在下，用氧氣處理蒸餾殘?jiān)蚝瑲堅(jiān)脑稀?br> 合適的酸的例子有乙酸，丙酸、正丁酸、異丁酸和正戊酸。已經(jīng)證實(shí)乙酸和丙酸特別合適。它們以市售形式使用，其用量為約1.0-15，尤其是1.2-10、優(yōu)選的是1.5-6mol/克原子銠。無(wú)論反應(yīng)過程中能否由殘?jiān)旧懋a(chǎn)生酸，酸均應(yīng)在氧氣反應(yīng)前加入殘?jiān)蚝瑲堅(jiān)脑现校驗(yàn)橛邢蘖康娜┤粤粢獨(dú)堅(jiān)?。酸的確切作用模式還不清楚。各種觀察結(jié)果表明，它起著引發(fā)劑的作用，即對(duì)反應(yīng)的引發(fā)起著關(guān)鍵的作用。
根據(jù)本發(fā)明，該方法另一同樣非常重要的特征是，當(dāng)氧氣通過高沸點(diǎn)化合物時(shí)，在殘?jiān)蚝瑲堅(jiān)脑现杏袎A金屬羧酸鹽存在，在反應(yīng)的進(jìn)展中，其介入性質(zhì)也無(wú)法清楚解釋。然而，已表明，羧酸鹽的加入明顯增加了銠的回收量，即進(jìn)一步降低仍溶于有機(jī)相中銠的量。新方法范圍內(nèi)用作堿金屬羧酸鹽的為帶2-5個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈單羧酸的鹽。已經(jīng)證實(shí)，乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸和正戊酸的鈉鹽和鉀鹽特別適合，其用量為10-100、特別是12-50、優(yōu)選的是12-30mol/克原子銠。市購(gòu)鹽是合適的，但它們?cè)谘趸^程中僅逐漸溶解。因此，更好的是往殘?jiān)蚝瑲堅(jiān)脑现屑尤胱杂伤岷偷犬?dāng)量的堿金屬氫氧化物，它們立即產(chǎn)生均相溶液，因此完全起作用。
殘?jiān)c氧氣的反應(yīng)在60-120℃、特別是70-105℃、優(yōu)選的是80-100℃下進(jìn)行，該反應(yīng)可在常壓或高壓下進(jìn)行，已經(jīng)證實(shí)0.2-1.0MPa的壓力特別適合。
在一優(yōu)選的、根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施例中，待用氧氣處理的原料中銠的重量濃度為200ppm左右或更小，特別是20-200、優(yōu)選的是30-150ppm。這是因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)原始溶液(原料)中銠的濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，殘餾在處理過的殘?jiān)秀櫟牧刻貏e低。因此，將殘?jiān)秀櫟闹亓繚舛冗m當(dāng)稀釋到不超過約300ppm是可取的，并采用這些溶液作為含殘?jiān)脑?。特別合適的稀釋劑為較高沸點(diǎn)的脂族烴和芳香烴，例如甲苯和二甲苯或烴混合物或銠催化劑已分離出后的蒸餾殘?jiān)?br> 反應(yīng)時(shí)間取決于蒸餾殘?jiān)秀櫤团湮惑w的濃度。此外它取決于所用氧氣量和反應(yīng)溫度和壓力。溶解的物質(zhì)的濃度越高，所需的處理時(shí)間越長(zhǎng)。大量供氧及升高溫度和強(qiáng)有力混合氧氣與殘?jiān)軠p少反應(yīng)時(shí)間。規(guī)定范圍的上下區(qū)域的溫度的效果比中間溫度段略差。
在傳統(tǒng)的裝置中，蒸餾殘?jiān)蛇B續(xù)或間歇進(jìn)行反應(yīng)。氧氣或含氧氣體通過分配器設(shè)備進(jìn)入反應(yīng)器，在適當(dāng)?shù)牡胤?，通過攪拌加速液體的氣相均勻混合。
氧氣處理結(jié)束后，用水萃取有機(jī)相。該過程在室溫或升溫下(如50-90℃)、在單級(jí)或更合適地在多級(jí)中進(jìn)行。所用水量取決于待萃取物質(zhì)在有機(jī)相和水相間的分配平衡并取決于所要求的水相中的濃度。銠化合物水溶液通過循環(huán)可重復(fù)用作萃取，以達(dá)到增濃水溶液中金屬的目的，該水溶液無(wú)需進(jìn)行進(jìn)一步純化，即可直接用于催化劑制備。
下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但不是將本發(fā)明限制在這些實(shí)施例中。
下表中原料(殘?jiān)?用其本質(zhì)特征數(shù)值來(lái)區(qū)分。
實(shí)驗(yàn)部分殘?jiān)麬-J是從丙醛制備中產(chǎn)生的，殘?jiān)麷-M是從制備α-甲?；峒柞?MAFP)產(chǎn)生的，而殘?jiān)麺-O是從制備異壬醛產(chǎn)生的。
原料是指在每一種情況下采用的蒸餾殘?jiān)腿軇┑幕旌衔铩?br> 實(shí)施例1從丙醛合成中產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麬81.4g(≈42mgRh)二甲苯518.6gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶3∶25上述原料置于帶加熱套的玻璃高壓釜(體積1升)中，在攪拌下在15分鐘內(nèi)加熱到95℃。隨后空氣以50升/小時(shí)的速度在0.35MPa的壓力下通過一浸沒管6小時(shí)(對(duì)應(yīng)4.0mol O2/kg原料)。反應(yīng)在恒定內(nèi)壓(0.35MPa)和恒溫(100℃)下進(jìn)行。廢氣通過高壓釜蓋上的針閥排出，進(jìn)入帶冷凝器的燒瓶中。
反應(yīng)結(jié)束后，高壓釜中的物料經(jīng)約15分鐘冷卻到80℃，停止供空氣。降壓，往反應(yīng)混合物中加入600g水，該混合物在70-80℃下再攪拌15分鐘，并從高壓釜中取出，將水相與有機(jī)相分開，有機(jī)相再一次用600g水萃取。
有機(jī)相中仍含有0.72mg銠，即為起始采用的銠的1.7%(重量)。
實(shí)施例2由丙醛合成產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麭83.3g(≈42mgRh)二甲苯516.7gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶3∶25方法與實(shí)施例1所述相同，但每小時(shí)通入40升空氣(對(duì)應(yīng)3.2mol O2/kg原料)。
有機(jī)相仍含有1.32mg銠，即為起始采用的銠的3.1%(重量)。
實(shí)施例3由丙醛合成產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麮42.3g(≈42mgRh)
二甲苯557.7gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶3∶25方法與實(shí)施例1所述相同，但每小時(shí)通入38升空氣(對(duì)應(yīng)3.0mol O2/kg原料)。
有機(jī)相仍含有0.28mg銠，即為起始采用的0.7%(重量)。
實(shí)施例4由丙醛合成產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麯112.3g(≈42mgRh)二甲苯487.7gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶3∶25方法與實(shí)施例1所述相同，但每小時(shí)通入45升空氣(對(duì)應(yīng)3.6mol O2/kg原料)。
有機(jī)相仍含有0.89mg銠，即為起始采用的2.1%(重量)。
實(shí)施例5
由丙醛合成產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麰78.2g(≈42mgRh)二甲苯521.8gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶3∶25方法與實(shí)施例1所述相同，但每小時(shí)通入30升空氣(對(duì)應(yīng)2.4mol O2/kg銠，即為起始所采用的0.6%(重量)。
實(shí)施例6由丙醛合成產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麰156.4g(≈84mgRh)二甲苯443.6gNaOH(30%濃度的溶液)2.72g(20.4mmol)丙酸(純度99.5%)1.72g(23.2mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶3∶25方法與實(shí)施例1所述的相同。
有機(jī)相仍含有2.09mg銠，即為起始所采用的銠的2.5%(重量)。
實(shí)施例7由丙醛合成產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麰234.6g(≈126mgRh)二甲苯365.4gNaOH(30%濃度的溶液)4.08g(30.6mmol)丙酸(純度99.5%)2.58g(34.7mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶3∶25方法與實(shí)施例1所述的相同。
有機(jī)相仍含有4.34mg銠，即為起始所采用的銠的3.4%(重量)。
實(shí)施例8由丙醛合成產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麱124.3g(≈42mgRh)二甲苯475.7gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比
1∶3∶25方法與實(shí)施例1所述相同，但溫度為95℃。
有機(jī)相仍含有1.29mg銠，即為起始所采用銠的3.1%(重量)。
實(shí)施例9由丙醛合成產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麲381.8g(≈42mgRh)二甲苯218.2gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶3∶25方法與實(shí)施例1所述的相同。
有機(jī)相仍含有4.49mg銠，即為起始所采用的銠的10.7%(重量)。醛(mol)∶Rh(g原子)之比為1999(參見表)。
實(shí)施例10(對(duì)照)由丙醛合成反應(yīng)產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麳271g(≈42mgRh)二甲苯329g
NaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶3∶25方法與實(shí)施例1所述的相同。
有機(jī)相仍含有2.94mg銠，即為起始所采用的銠的7.0%(重量)。醛∶Rh之比為1997(參見表)。
實(shí)施例11(對(duì)照)由丙醛合成反應(yīng)產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)?37.2g≈(42mgRh)甲苯362.7gNaOH(30%濃度的溶液)8.16g(61.2mmol)丙酸(純度99.5%)5.14(69.2mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶20∶150方法與實(shí)施例1所述相同，但每小時(shí)通入45升空氣(對(duì)應(yīng)于3.6mol O2/kg原料)。
有機(jī)相仍含有3.97mg銠，即為起始所采用的銠的9.5%(重量)。醛∶Rh之比為1492(參見表)。
實(shí)施例12(對(duì)照)
由丙醛合成反應(yīng)產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麶201g(≈42mgRh)甲苯399gNaOH(30%濃度的溶液)8.16g(61.2mmol)丙酸(純度99.5%)5.14(69.1mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶20∶150方法與實(shí)施例1所述相同，但每小時(shí)通入40升空氣(對(duì)應(yīng)于3.2mol O2/kg原料)。
有機(jī)相仍含有2.89mg銠，即為起始所采用的銠的6.9%(重量)。醛∶Rh之比為1314(參見表)。
實(shí)施例13從α-甲?；峒柞ズ铣煞磻?yīng)產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麷97.7g(≈42mgRh)二甲苯502.3gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶3∶25
方法與實(shí)施例1所述相同，但在80℃下每小時(shí)通入40升空氣(對(duì)應(yīng)于3.2mol O2/kg原料)。
有機(jī)相仍含有1.39mg銠，即為初始所采用銠的3.3%(重量)。
實(shí)施例14從α-甲?；峒柞ズ铣煞磻?yīng)產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麷97.7g(≈42mgRh)二甲苯502.3gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶3∶25方法與實(shí)施例1所述相同，但在95℃下通入40/h空氣(對(duì)應(yīng)于3.2mol O2/kg原料)。
有機(jī)相仍含有0.31mg銠，即為初始所采用的銠的0.7%(重量)。
實(shí)施例15(對(duì)照)從α-甲?；峒柞ズ铣煞磻?yīng)產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麹125.7g(≈42mgRh)二甲苯474.3gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)
丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶3∶25方法與實(shí)施例1所述相同，但在80℃下通入40升/h空氣(對(duì)應(yīng)于3.2mol O2/kg原料)。
有機(jī)相仍含有3.79mg的Rh，即為初始所采用銠的9.0%(重量)。醛∶Rh之比為1697(參見表)。
實(shí)施例16由異壬醛合成產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麺159.1g(≈40mgRh)甲苯440.9gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶4∶26方法與實(shí)施例1所述相同，但在90℃下通入40升/h空氣(對(duì)應(yīng)于3.2mol O2/kg原料)。
有機(jī)相仍含有1.26mg銠，即為初始所采用銠的3.2%(重量)。
實(shí)施例17從異壬醛合成產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麺159.1g(≈40mgRh)甲苯440.9gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶4∶26方法與實(shí)施例1所述相同，但通入40升/h空氣(對(duì)應(yīng)于3.2mol O2/kg原料)。
有機(jī)相仍含有0.8mg銠，即為初始所采用銠的2.0%(重量)。
實(shí)施例18從異壬醛合成產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麺159.1g(≈40mgRh)甲苯440.9gNaOH(30%濃度的溶液)0.82g(6.15mmol)丙酸(純度99.5%)0.52g(7.0mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶2∶16方法與實(shí)施例1所述相同，但通入40升/h空氣(對(duì)應(yīng)于3.2mol O2/kg原料)。
有機(jī)相仍含有1.39mg銠，即為初始所采用銠的3.5%(重量)。
實(shí)施例19(對(duì)照)從異壬醛合成產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麼209.1g(≈40mgRh)甲苯390.9gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比1∶4∶26方法與實(shí)施例1所述相同，但通入40升/h空氣(對(duì)應(yīng)于3.2mol O2/kg原料)。
有機(jī)相仍含有2.89mg銠，即為初始所采用銠的7.2%(重量)。醛∶Rh之比為1886(參見表)。
實(shí)施例20(對(duì)照)從異壬醛合成產(chǎn)生的殘?jiān)险麴s殘?jiān)麿259.1g(≈40mgRh)甲苯340.9gNaOH(30%濃度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(純度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸鹽(mol)之比
1∶4∶26方法與實(shí)施例1所述相同，但通入40升/h空氣(對(duì)應(yīng)于3.2mol O2/kg原料)。
有機(jī)相仍含有5.23mg銠，即為初始所采用銠的13.1%(重量)。醛∶Rh之比為2792(參見表)。
權(quán)利要求
1.一種通過采用氧氣或含氧氣體處理殘?jiān)鼇?lái)回收銠的方法，該銠在羰基合成產(chǎn)物的蒸餾殘中與有機(jī)磷(III)化合物以配位鍵相連，其中含殘?jiān)脑虾?0-1200mol醛/克原子銠，在1.0-15mol含2-5個(gè)碳原子的單羧酸/克原子銠存在下，在堿金屬單羧酸(含2-5個(gè)碳原子)鹽存在下，在60-120℃和常壓或高壓下，用氧氣或含氧氣處理原料，接著用水萃取分離作為水溶性化合物的銠，然后，將有機(jī)相與水相分開。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中用空氣作為含氧氣體。
3.權(quán)利要求1或2中所述的方法，其中每公斤的原料使用1-10、尤其是2-6mol氧氣。
4.權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的方法，其中往原料中加入乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸或正戊酸。
5.在權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的方法，其中往原料中加入1.2-10、尤其是1.5-6mol單羧酸/克原子銠。
6.權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的方法，其中往原料中加入乙酸、丙酸、正乙酸、異丁酸或正戊酸的鈉鹽或鉀鹽。
7.權(quán)利要求1-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的方法，其中往原料中加入10-100、尤其是15-50、優(yōu)選的是12-30mol堿金屬單羧酸鹽(含2-5個(gè)碳原子)/克原子銠。
8.權(quán)利要求1-7的一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的方法，其中用氧氣或含氧氣體處理原料是在70-105、優(yōu)選的是80-100℃下進(jìn)行的。
9.權(quán)利要求1-8的一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的方法，其中用氧氣或含氧氣體處理原料是在0.2-1.0MPa的壓力下進(jìn)行的。
10.權(quán)利要求1-9的一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的方法，其中原料中銠的濃度約為300ppm(重量)或更少，尤其是20-200，優(yōu)選的是30-150ppm(重量)。
全文摘要
為從羰基合成反應(yīng)粗產(chǎn)品的蒸餾殘?jiān)谢厥浙櫍趲?-5個(gè)碳原子的單羧酸和帶2-5個(gè)碳原子的單羧酸的堿金屬鹽存在下，用氧氣或含氧氣體處理該殘?jiān)蚝瑲堅(jiān)脑?，隨后銠作為溶性化合物用水萃取。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1065220SQ9210197
公開日1992年10月14日 申請(qǐng)日期1992年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月28日
發(fā)明者皮特·拉泊, H·斯樸凌格 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司