專利名稱：制備硫代乙酰胺的改進方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供以硫化氫和乙腈為原料進行硫代乙酰胺制造的改進方法。
硫代乙酰胺是具有多種工業(yè)用途并已商業(yè)化生產(chǎn)的一種化學(xué)品。它是一種通用試劑，可用于進一步的化學(xué)合成。用硫化氫和乙腈來制取硫代乙酰氨的反應(yīng)已為大家所熟悉。美國專利2421031公開了在500°F左右溫度下，以8-14目的SiO2Al2O3膠為催化劑，得到按照硫化氫計算85%的產(chǎn)率。這種反應(yīng)也可用各種堿催化。Jaworski等公開了在苯或甲苯中用三乙胺催化一個220小時的反應(yīng)的情況(Polish J.Chem.， 52(10)∶2067-8，1978)。Girgis公開了胺類催化劑包括仲胺的使用情況(加拿大專利946392，1974;美國專利3852287，1974;美國專利3700664，1972)。不久前，公開了用烷基金屬硫化物和氫硫化物催化氨基乙腈與硫化氫反應(yīng)以制備氨基硫代乙酰胺(Moder等，EP0272909)。Moder等更喜歡用這類催化劑的原因是因為先前所用的胺類堿催化劑在反應(yīng)完成后很難除掉。
本發(fā)明的目的是提供高收率、有效的制備硫代乙酰胺的方法，該法補充反應(yīng)少，催化劑可重復(fù)使用。
本發(fā)明提供在聚合物載體上的胺催化劑的存在下用硫化氫和乙腈制備硫代乙酰胺的方法。由于使用硫化氫氣體，這種反應(yīng)是在加壓下進行的。反應(yīng)溫度并不重要，但是為了節(jié)約時間降低成本，盡管在比較高的溫度下所需的產(chǎn)品有一些分解，還是寧愿將反應(yīng)溫度維持在100至200℃。因此，最好使反應(yīng)溫度不超過150℃，如果能維持在120至130℃之間則更好。
本發(fā)明所用的反應(yīng)物均是常規(guī)商品。使用時基本上是等摩爾數(shù)的，或者乙腈摩爾用量多于硫化氫摩爾用量。乙腈摩爾過量將使產(chǎn)品成為硫代乙酰胺的乙腈溶液，這種溶液產(chǎn)品處理方便，而且對于象下面談到的一些后繼反應(yīng)正需要這種狀態(tài)下的硫代乙酰胺。
這種反應(yīng)可以在管式反應(yīng)器中分批進行，也可以連續(xù)進行。催化劑的用量應(yīng)能滿足反應(yīng)的需要，它取決于反應(yīng)器大小和結(jié)構(gòu)，同時也取決于混合和熱交換的效率。本發(fā)明所用的聚合物載體上的胺催化劑具有一定的效力范圍。這需要用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)探索實驗來測定最佳條件;不管怎樣，下在的實例提供了關(guān)于有效組合的指南。
聚合物載體上的胺催化劑可以是帶有氨基官能團的任何聚合物，這種胺可以是烷基胺、芳香胺或者是如吡啶之類的雜環(huán)胺。聚合物載體上的胺也可以與第二種類型聚合物進行交聯(lián)。為了方便進行去除和重新循環(huán)使用，最好這種聚合物載體上的胺催化劑是不溶于乙腈的。這種催化劑的例子有多相凝膠或大網(wǎng)格狀樹脂如用二乙烯苯交聯(lián)的聚(4-乙烯基吡啶)，已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中25%的交聯(lián)是比較有效的。其它例子還有帶有4-二甲基氨基吡啶(DMAP)基團或4-(N-苯甲基-N-甲基氨基)吡啶的聚合物。它也可以是主鏈聚合物如聚苯乙烯。在本發(fā)明中，優(yōu)選的聚合物是具有DMAP基團的聚合物。
適用的聚合物載體上的胺催化劑來源廣泛，存在形式眾多。其中一個來源是Reilly Tar & Chemical Corporation(印第安納波利斯)。有關(guān)如何制備這種聚合物載體上的胺催化劑的論述可參見PCT申請WO 90/03368(1990年4月)，此文也作為參考文獻并入本文。歐洲專利申請0277824也公開了這種聚合物載體上的胺催化劑和它們在乙酸產(chǎn)中的使用情況。
聚合物載體上的胺催化劑具有眾多優(yōu)點。首先，它不溶于乙腈中，因此可用過濾的方法從反應(yīng)物中進行回收?；蛘邔⒎磻?yīng)物放入裝有催化劑的容器，反應(yīng)物可以自出入，而容器內(nèi)的催化劑則不能掉出容器外，這種籃子式的容器可以懸掛在反應(yīng)罐中，也可以裝在器壁或折流板上。
第二，這種催化劑無需再生就可重新使用。反應(yīng)物或硫代乙酰胺的污染并不降低其在下次反應(yīng)中的催化活性。第三，這種催化劑催化的反應(yīng)在適當(dāng)?shù)臏囟认驴梢允故章驶旧线_(dá)到100%，基本沒有或完全沒有分解的發(fā)生。
實施例1將500毫升乙腈和10克Reilex 425或Reilly Poly-DMAP樹脂(Reilly Tar & Chemicals)的混合物放入一升的壓熱器中。將溶液進行攪拌并加熱到110至130℃。加入硫化氫氣體(34克，1.0摩爾)。隨著硫化氫與乙腈反應(yīng)的進行，壓力從約145Psi降低至40Psi。反應(yīng)2至18小時后，將混合物倒出反應(yīng)器并進行過濾。濾出液是濃度為2M的硫代乙酰胺的乙腈溶液。本反應(yīng)在不同條件下的收率見下表。該收率是按照反應(yīng)中硫化氫的消耗量的百分?jǐn)?shù)來報告的。
催化劑 時間(小時) 溫度(℃) 收率(%)Reilex 425 18 120 100Reilex 425 3 130 100Reilly poly-DMAP 2.25 120 100
在本發(fā)明中，每一種催化劑均已用在三次連續(xù)的反應(yīng)中，但均沒有催化效力上的損失。因此可以認(rèn)為在本發(fā)明方法中聚合物載體上的胺催化劑可以使用多次而不會有催化效力上的實際損失。
硫代乙酰胺乙腈溶液的用途之一是用于制備噻唑和它的衍生物。下面就是這種反應(yīng)的一個例子，硫代乙酰胺與4，4，4-三氟-2-氯乙酰醋酸乙酸反應(yīng)生成2-甲基-4-(三氟甲基)噻唑-5-羧酸乙酯，產(chǎn)物還可繼續(xù)制成殺菌劑噻唑羧酰替苯胺。在下面例子中所用的這種制備方法會有更詳盡的描述，該法公開在共同未決的美國申請?zhí)枴?與本案同時申請，代理人案號41-21(2951)A)，該文被引為參考文獻。
實施例2噻唑衍生物的制備將按例1方法制備的硫代乙酰胺的乙腈(6.66摩爾)溶液放入一個燒瓶中，加入2-氯-4，4，4-三氟乙酰醋酸乙酯(5.06摩爾)，可以觀察到有放熱反應(yīng)產(chǎn)生。加入三乙胺(13.64摩爾)并將混合物加熱(約76℃)回流一小時。然后將所得溶液冷卻，用標(biāo)準(zhǔn)方法將2-甲基-4-(三氟甲基)-噻唑-5-羧酸乙酯分離出來。
權(quán)利要求
1.硫代乙酰胺的制備方法，它包括在足夠量的聚合物載體上的胺催化劑的存在下，將乙腈與硫化氫進行反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度為100至150℃。
3.權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)溫度為120至130℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中乙腈的摩爾數(shù)超過硫化氫的摩爾數(shù)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚合物載體上的胺催化劑包括接在聚合物的4-二甲基氨吡啶基團。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚合物載體上的胺催化劑是一種大網(wǎng)格狀的樹脂顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用乙腈和硫化氫反應(yīng)來制備硫代乙酰胺的改進方法，其中使用了一種附于聚合物載體上的胺催化劑。這種附于聚合物載體上的胺催化劑包括聚二甲基氨基吡啶樹脂，用二乙烯苯交聯(lián)的聚(4-乙烯吡啶)和載有4-(N-苯甲基-N-甲基氨基)吡啶的交聯(lián)聚合物。
文檔編號C07C327/42GK1102182SQ9311970
公開日1995年5月3日 申請日期1993年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月11日
發(fā)明者E·L·威廉斯 申請人:孟山都公司