專利名稱：：噻唑基異假吲哚染料中間體的制備方法本申請(qǐng)是1995年5月24日提交的題為“噻唑基異假吲哚染料”的95106531．9號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及新的噻唑基異假吲哚染料、它們的混合物、制造方法及在疏水性合成材料染色方面的應(yīng)用。異假吲哚衍生物在歐洲專利EP-A61，094中有介紹，并已用于電子印刷。DE-A-2，615，394公開了用于模具中熱塑性塑料染色的異二氫吲哚衍生物，EP-A-358，148則使用固體異二氫吲哚酮和異二氫吲哚化合物來(lái)染色塑料。DE-A-1，670，748中公開的異二氫吲哚系列的染料已用于合成纖維材料的染色，但它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中的性能仍不能令人滿意?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)式(Ⅰ)的新型染料其中A代表N或氰亞甲基，B代表化學(xué)式為C(CN)COOR5或N-R6的基團(tuán)，R1至R4各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、取代或未取代的C1-C8烷基C5-C6環(huán)烷基、不間斷的或被氧間斷的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C10芳氧基、CF3、取代或未取代的二烷基胺，或者任何兩個(gè)相鄰的R1至R4基與芳香環(huán)的C原子一起形成一個(gè)稠合的苯環(huán)或萘環(huán)，如果需要，它可以被進(jìn)一步取代，取代基包括鹵素或C1-C4烷基，R5代表一個(gè)取代或未取代的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷基或雜芳基烷基，烷基是不間斷的或被氧原子間斷，R6代表取代的或未取代的C5-C6環(huán)烷基、C5-C6環(huán)烷基-C1-C8烷基、C6-C10-芳基-C1-C10烷基或C1-C20烷基，后者是不間斷的或被氧原子間斷，以及環(huán)D是未取代的，或者至少有一個(gè)取代基，該取代基與鄰位上的另一取代基及環(huán)上C原子一起可以形成一個(gè)稠合的苯環(huán)或萘環(huán)，但是EP-A61，094中公開的化學(xué)式如下的染料除外合適的R1至R4的實(shí)例是氫、氯、溴、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧乙基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧乙基、丁氧基乙基、苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、苯氧乙氧基、4-甲基苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、二(2-氰乙基)氨基。合適的R5基的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧乙基、2-烯丙氧基乙基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-(2-乙氧乙氧基)乙基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-氰乙基、2-(氰基乙氧基)乙基、4-(2-氰基乙氧基)丁基、2-乙基己基、芐基、苯乙基、3-苯丙基、苯氧基乙基、糠基。合適的支鏈R5基優(yōu)選帶有甲基支鏈，例如異丁基、叔丁基、異戊基、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇。合適的R6基的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、2-乙基己基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、3-甲氧丙基、3-乙氧丙基、3-丁氧丙基、3-苯氧丙基、3-(2-苯氧基乙氧基)丙基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、芐基、2-苯乙基。式(Ⅰ)的染料優(yōu)選其中各基團(tuán)為R1和R2各自獨(dú)立地代表氫、Cl、Br、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基、不間斷的或被1到2個(gè)氧原子間斷的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯氧基、CF3或二(C1-C4)烷氨基，R3和R4與R1和R2的意義相同，或者與環(huán)碳原子一起形成一個(gè)稠合苯環(huán)，R5代表C1-C12烷基、C6-C10芳基-C1-C10烷基或雜芳基烷基，它們可以是未取代的或被Cl、CN或取代或未取代的苯氧基取代，可以是不間斷的或者被1至2個(gè)氧原子間斷。R6代表飽和的或不飽和的C1-C12烷基，它可以是未取代的或者被取代或采取代的苯氧基取代，可以是不間斷的或者被1到2個(gè)氧原子間斷，以及環(huán)D是未取代的或者被CN、鹵原子(特別是1-4個(gè)Cl原子)、1到2個(gè)C1-C10烷基和／或1到2個(gè)C1-C10烷氧基或一個(gè)苯基取代，這些取代基是不間斷的或者被1到2個(gè)氧原子間斷。但是環(huán)D特別優(yōu)選是未取代的。特別優(yōu)選的式(Ⅰ)的染料是以下的式(Ⅱ)化合物其中R1至R5的意義同上，而且最好是R1至R4各自獨(dú)立地代表氫、氯、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基或苯氧基，R5代表正丁基、異丁基、正和異戊基、乙基、辛基、2-乙基己基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基、丁氧基乙氧乙基。優(yōu)選的式(Ⅰ)染料還包括式(Ⅲ)化合物其中R1至R5具有上述意義，而且最好是R1至R4各自獨(dú)立地代表氫、氯、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基或苯氧基，R5代表甲基、乙基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、異丁基、正和異戊基、己基、辛基2-乙基己基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基、丁氧基乙氧乙基。優(yōu)選的式(Ⅰ)染料還包括式(Ⅳ)化合物其中R1至R4和R6具有上述含義，而且最好是R1至R4各自獨(dú)立地代表氫、氯、甲基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基或苯氧基，R6代表甲基、乙基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、異丁基、正和異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、環(huán)己基、甲氧丙基、乙氧丙基、2-苯氧乙基、3-苯氧丙基、2-苯氧基乙氧丙基、苯乙基。另外，優(yōu)選的式(Ⅰ)染料還包括以下化學(xué)式的化合物其中R1至R4及R6的意義同上，而且最好是R1至R4各自獨(dú)立地代表氫、氯、甲基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基或苯氧基，R6代表甲基、乙基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、異丁基、正和異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、環(huán)己基、甲氧丙基、乙氧丙基、2-苯氧乙基、3-苯氧丙基、2-苯氧基乙氧丙基、苯乙基。本發(fā)明還提供了制備式(Ⅰ)化合物的方法。原則上，歸入式(Ⅰ)的所有各種染料均可用同一種方法制備(例如見，DE-A-1，670，748、DE-A-2，628，409、EP-A-62，614、EP-A-510，436。但是，對(duì)于某些式(Ⅰ)化合物，這一標(biāo)準(zhǔn)步驟只獲得一定程度的成功。這也是寫出次級(jí)化學(xué)式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)的原因，其中的R1至R6的意義同上。對(duì)于這些化學(xué)式，最佳結(jié)果是用稍有不同的步驟得到的。制備式(Ⅱ)化合物的方法的特征在于，將式(Ⅶ)的氨基異假吲哚與式(Ⅷ)的2-氰甲基苯并噻唑縮合或者將式(Ⅸ)的氨基異假吲哚與式(Ⅵ)的氰基乙酸酯縮合其中，R1至R6和D的意義同上，前述的例外化合物也排除在外。在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的制備式(Ⅱ)的化合物的方法在一種極性的、特別是親水性的有機(jī)溶劑內(nèi)進(jìn)行。極性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括酰胺類，例如二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，還包括二甲基亞砜、乙腈、乙酸或醇，所用的醇最好是在式(Ⅵ)的乙酸酯中作為醇組分使用的醇。另外，也可以使用這些溶劑的混合物。在這一步驟中，還特別優(yōu)選加入一種有機(jī)酸。這會(huì)加速反應(yīng)、改善結(jié)晶度和提高產(chǎn)率。合適的有機(jī)酸的實(shí)例是低級(jí)的脂族、飽和或不飽和的單羧酸或二羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、富馬酸、馬來(lái)酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸，但也包括芳族酸，例如苯甲酸和苯二甲酸。酸的加入量在每種情形均為所用起始物式(Ⅶ)或(Ⅸ)的氨基異假吲哚的0．2至3摩爾當(dāng)量，優(yōu)選1至2摩爾當(dāng)量。但是，也可以使用大量的酸，最好是在酸同時(shí)作為溶劑使用的場(chǎng)合，例如乙酸。在制備式(Ⅱ)的化合物的本發(fā)明方法的一項(xiàng)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在水或含水介質(zhì)中進(jìn)行。除水以外，也可以存在有機(jī)溶劑，最好是那些與水完全或部分混溶的溶劑，例如，醇類(優(yōu)選含R5基的那些醇)、酮類(如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮)、醚類(如，四氫呋喃和二惡烷)、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。但是，為了改善結(jié)晶度和獲得特殊的結(jié)晶形式，也可以向水基反應(yīng)介質(zhì)中加入與水不混溶的溶劑。有機(jī)溶劑可以從一開始就加入，也可以在反應(yīng)期間加入。在這種情況下，加入一種有機(jī)酸可能對(duì)加速反應(yīng)、改善結(jié)晶度和提高產(chǎn)率也有好處。在水或含水反應(yīng)介質(zhì)存在下進(jìn)行反應(yīng)會(huì)促進(jìn)染料的分離并可避免對(duì)大量有機(jī)溶劑的后處理。在這一類型的方法中，使用的水的相對(duì)數(shù)量?jī)?yōu)選為20％至100％，特別是50％至100％(相對(duì)于所用的反應(yīng)介質(zhì)的數(shù)量)。如果所用的反應(yīng)介質(zhì)是水或者主要是含水介質(zhì)，則最好加入表面活性物質(zhì)，例如表面活性劑、分散劑、乳化劑和潤(rùn)濕劑。適宜物質(zhì)是已知非離子的，陰離子的和陽(yáng)離子的輔助。這類化合物的實(shí)例是烷基苯磺酸、烷基酚磺酸、烷基萘磺酸的鹽，苯酚磺酸與甲醛和尿素的縮合產(chǎn)物，木質(zhì)素磺酸鹽，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與鏈烷醇、鏈烷二醇、酚、羧酸、胺、甲酰胺的加成產(chǎn)物及其硫酸單酯，也可以使用這些化合物的混合物。但是，特別優(yōu)選使用木質(zhì)素磺酸鹽，例如，硫酸鹽木質(zhì)素(如Westvaco公司的Reax_型產(chǎn)品)或亞硫酸鹽木質(zhì)素(如Borregaard公司的Ufoxane_型產(chǎn)品)，或是它們的混合物。根據(jù)所用物質(zhì)及反應(yīng)介質(zhì)的類型，該縮合反應(yīng)可以在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但優(yōu)選溫度為40℃至120℃。也是特別優(yōu)選的一種制備式(Ⅱ)的化合物的方法的特征在于，稠合的式(Ⅷ)或式(Ⅸ)氨基異假吲哚化合物通過(guò)式(Ⅴ)的氨基亞氨基異假吲哚與式(Ⅶ)或式(Ⅷ)的次甲基化合物縮合來(lái)制備這種特別優(yōu)選的方法可用以下反應(yīng)示意圖說(shuō)明因此，上述的制備式(Ⅱ)染料的方法最好特征是在于，所用的式(Ⅶ)的氨基異假吲哚由式(Ⅴ)的氨基亞氨基異假吲哚化會(huì)物與式(Ⅵ)的氰基乙酸酯反應(yīng)得到其中D和R5的意義同上，或者是，所用的式(Ⅸ)的氨基異假吲哚是由式(Ⅴ)的氨基亞氨基異假吲哚與式(Ⅷ)的2-氰甲基苯并噻吩反應(yīng)得到其中R1至R4的意義同上。由式(Ⅴ)的氨基亞氨基異假吲哚化合物出發(fā)得到式(Ⅱ)的染料的本明方法的這一順序，最好也在水或含水介質(zhì)中進(jìn)行。在此步驟中，也可以進(jìn)行單釜反應(yīng)，即，不分離出式(Ⅶ)或式(Ⅸ)的單縮合的氨基異假吲哚化合物中間體。制備式(Ⅲ)的化合物的方法的特征在于，將式(Ⅹ)的化合物與式(Ⅵ)的氰基乙酸酯縮合其中D和R1至R4的意義同上，NC-CH2-COOR5--(VI)]]>其中R5的意義同上。此制備方法的優(yōu)選制備反應(yīng)條件與制備式(Ⅱ)的化合物的相同。出乎意料的是，在這種情況下，其它條件均相同的這種縮合反應(yīng)在水或水與有機(jī)溶劑混合物中進(jìn)行也特別有利。式(Ⅹ)的化合物可以用各種方式制備。例如，式(Ⅴ)的氨基亞氨基異假吲哚可以與式(Ⅺ)的2-氨基苯并噻唑縮合其中R1至R4和D的意義同上。(Ⅴ)和(Ⅺ)縮合成(Ⅹ)的反應(yīng)可以通過(guò)將各組分在有機(jī)溶劑中加熱來(lái)進(jìn)行，所用的溶劑是例如酰胺類(如甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)，優(yōu)選醇類，特別是低級(jí)醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。還發(fā)現(xiàn)了另一種制備式(Ⅹ)的化合物的方法，該方法的特征在于，使式(Ⅺ)的2-氨基苯并噻唑與式(Ⅻ)的鄰苯二甲腈在堿存在下反應(yīng)其中R1至R4和D的意義同上。此加成反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所用的溶劑是酰胺(例如，甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)，優(yōu)選是醇類，特別優(yōu)選是低級(jí)醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。此反應(yīng)宜用醇化物催化，例如，甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀。醇化物的數(shù)量可以在很廣的范圍內(nèi)變化，但以每摩爾(Ⅻ)使用0．5至1摩爾量為宜。合適的反應(yīng)溫度為0至100℃，優(yōu)選20至60℃。這種制備式(Ⅹ)的化合物的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，無(wú)需事先制備，通常也是由鄰苯二甲腈制備的氨基亞氨基異假吲哚。由于反應(yīng)進(jìn)行很快，所以產(chǎn)率較高，特別是空時(shí)產(chǎn)率較高。制備式(Ⅳ)的化合物的方法的特征在于，式(Ⅸ)的氨基亞氨基異假吲哚與化學(xué)式為R6-NH2的胺類反應(yīng)其中D、R1至R4的意義同上。在本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇例如對(duì)制備式(Ⅱ)的化合物所敘述的優(yōu)選條件。上面已敘述了一種制備式(Ⅸ)的化合物的優(yōu)選方法。制備式(Ⅳ)的化合物的另一種方法是利用下述反應(yīng)，其特征在于，使(ⅩⅢ)的化合物與式(Ⅷ)的化合物反應(yīng)其中R6和D的意義同上，其中R1至R4的意義同上。這些反應(yīng)的優(yōu)選的反應(yīng)條件也是對(duì)于制備式(Ⅱ)和式(Ⅳ)化合物時(shí)所敘述的那些條件。本發(fā)明還涉及用式(Ⅰ)的染料對(duì)全合成或半合成的高分子量物質(zhì)染色，所述的物質(zhì)中R6還可另外為氫，前述的例外化合物不再排除在外。與染料相比所增加的這些內(nèi)容適用于本發(fā)明的以下應(yīng)用。為了避免混淆，擴(kuò)大范圍后的通式(Ⅰ)用(Ⅰ+)表示，(Ⅲ)和(Ⅳ)分別用(Ⅲ+)和(Ⅳ+)表示。它們特別適合合成纖維材料、特別是由芳族聚酯和／或乙酸纖維素制成的材料的染色和印花。最終形成的染色顯示出高彩色強(qiáng)度和優(yōu)良的耐光牢度，特別是高溫耐光牢度，因此特別適合汽車工業(yè)用的紡織品的染色和印花以及所謂微纖維的染色。式(Ⅰ+)的染料也很適合在紡織品或非紡織品基底上進(jìn)行熱轉(zhuǎn)移印花，例如，利用記錄圖象用的D2T2法(染料擴(kuò)散熱轉(zhuǎn)移法)。另外，這些染料可用于塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯)和塑料摻混物(如ABS的本體染色。某些染料，尤其是式(Ⅱ)和式(Ⅳ+)染料，顯示出熒光，因此也適合用為熒光染料。聚酯紡織材料可以用本發(fā)明的染料以紡染法染色，但是最好是從水懸浮液中染色。為此，將該染料按已知方式加工以得到染料制劑，例如，將該染料在分散劑和／或填料存在下研磨。然后可以將真空干燥或噴霧干燥的制劑在加水后于小浴比或大浴比染浴中以軋染或印花形式進(jìn)行染色。由至少兩種式(Ⅰ+)至(Ⅳ+)的染料構(gòu)成的混合物特別適合聚酯的染色，而且可能會(huì)改善染料的上染率與染深性能、分散性和勻染力。使用染料混合物與使用單種染料相比的另一優(yōu)點(diǎn)是改善了染浴的穩(wěn)定性。如果染浴穩(wěn)定性不足，則染料會(huì)在染色條件下從染浴中沉淀出來(lái)，造成染色不勻。其中，由式(Ⅰ+)至(Ⅳ+)的至少兩種染料構(gòu)成的混合晶體，例如，可以用共同合成方式形成的，特別優(yōu)選使用。該染料混合物可以用各種方法制備，例如a)將分別制備和精制的單種染料彼此混合，b)將分別制得的各個(gè)染料共同精制，或c)在可能的場(chǎng)合由不同前體的混合物共同合成染料混合物。該染料的混合可以方便地用合適的磨進(jìn)行，例如，球磨機(jī)或砂磨機(jī)。但是，也可以將單獨(dú)精制的染料攪入染液中進(jìn)行混合。為了制備或者改進(jìn)單種染料或其混合物的分散度，最好是向要研磨的混合物中或向反應(yīng)混合物中加入一種或多種分散劑。當(dāng)然也有可能以合適的方式影響染料顆粒的粒度，并在合成期間或合成之后用研磨處理(例如，濕法珠磨)法將粒度調(diào)節(jié)到所要求的數(shù)值。對(duì)于精制本發(fā)明的各個(gè)染料和至少兩種式(Ⅰ+)染料的混合物，合適的分散劑是陰離子型和／或非離子型分散劑。其中，優(yōu)選使用陰離子型分散劑，特別優(yōu)選陰離子型與非離子型分散劑。合適的陰離子型分散劑特別包括芳族磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，例如，甲醛與烷基萘磺酸、或者甲醛、萘磺酸和苯磺酸的縮合產(chǎn)物，取代或未取代的苯酚與甲醛和亞硫酸氫鈉的縮合產(chǎn)物。另外，還特別包括木質(zhì)素磺酸鹽，例如，由亞硫酸鹽或硫酸鹽制漿法得到的那些。它們最好是部分水解、氧化、丙氧基化、磺化、磺甲基化或脫磺基化的產(chǎn)品，并用已知方法分級(jí)，例如，根據(jù)分子量或磺化度分級(jí)。亞硫酸鹽法木質(zhì)素磺酸鹽和硫酸鹽法木質(zhì)素磺酸鹽的混合物特別有效。平均分子量在1，000和100，000之間、活性木質(zhì)素磺酸鹽含量至少為80％以及最好是多價(jià)陽(yáng)離子含量低的木質(zhì)素磺酸鹽特別合適?；腔瓤梢栽诤軓V的范圍內(nèi)變化。非離子型分散劑的實(shí)例是烯化氧與可烷基化的化合物(例如脂族醇、脂族胺、脂肪酸、酚、烷基酚、芳基烷基酚、甲酰胺類及樹脂酸)的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，它們是環(huán)氧乙烷與以下化合物的各類反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的環(huán)氧乙烷加成物a)有6到20個(gè)碳原子的飽和的和／或不飽和的脂肪醇，b)烷基中有4到12個(gè)碳原子的烷基酚，c)有14到20個(gè)C原子的飽和的和／或不飽和的脂族胺，d)有14到20個(gè)C原子的飽和和／或不飽和的脂肪酸，e)氫化物的和／或未氫化的樹脂酸。合適的烯化氧加成物特別包括由在a)到e)中敘述的中烷基化的化合物與5到30摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的那些。也是根據(jù)本發(fā)明的式(Ⅰ+)的各個(gè)染料及其混合物的各種染料制劑一般包括10-60％重量的單種染料／混合物10-80％重量的陰離子型分散劑0-15％重量的非離子型分散劑，如果需要，還包括其它添加劑，例如，潤(rùn)濕劑、消泡劑、防塵劑及其它輔助劑。合適的潤(rùn)濕劑是C6-C10烷基磷酸酯或C6-C18脂肪醇與環(huán)氧乙烷和／或環(huán)氧丙烷的加成產(chǎn)物或這些烷氧基化產(chǎn)物的混合物。合適的消泡劑的實(shí)例是磷酸三丁酯或叔炔二醇。合適的防塵劑的實(shí)例是以礦物油為基礎(chǔ)的那些防塵劑。其它的輔助劑是指殺真菌劑、干燥抑制劑等。優(yōu)選的染料制劑包括10-50％重量的單種染料或染料混合物，10-80％重量的木質(zhì)素磺酸鹽，特別是硫酸鹽木質(zhì)素和亞硫酸鹽木質(zhì)素，0-20％重量的萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，0-10％重量的非離子型分散劑，特別是樹脂酸與環(huán)氧乙烷和／或環(huán)氧丙烷的加成產(chǎn)物，0．1-1．5％重量的潤(rùn)濕劑，0．1-1％重量的消泡劑，0．2-1．5％重量的防塵劑，各數(shù)量均為相對(duì)于整個(gè)制劑的重量分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明的染料混合物中，優(yōu)選含有至少兩種式(Ⅰ+)染料的混合物，其中的一種染料在混合物中的比例優(yōu)選為10-90％重量，另一種染料優(yōu)選為90-10％。在特別優(yōu)選的混合物中，一種染料占混合物的60-90％，另一種染料的比例為10-40％。特別優(yōu)選的本發(fā)明的染料混合物是含有至少兩種式(Ⅱ)或式(Ⅲ)染料或者至少一種式(Ⅱ)染料與至少一種式(Ⅲ)染料的混合物，尤其是含至少兩種式(Ⅱ)染料的混合物，這些式(Ⅱ)染料有一個(gè)或多個(gè)R1至R5基彼此不同，但最好是僅僅R5基不同。由至少兩種有一個(gè)或多個(gè)R1至R5基彼此不同(最好是僅僅R5基不同)的式(Ⅲ)染料構(gòu)成的染料混合物也是優(yōu)選的染料混合物。特別優(yōu)選的混合物中含有至少兩種染料，其中R5在一種染料中代表C1-C20烷基，在第二種染料中代表一個(gè)被氧原子間斷的C1-C20烷基，特別是烷氧烷基。優(yōu)選的烷基實(shí)例有乙基、丙基、正丁基、異丁基、正戊基和正己基。優(yōu)選的烷氧烷基的實(shí)例有乙氧乙基、丙氧乙基、異丙氧乙基和丁氧乙基。用本發(fā)明的單種染料、染料混合物和特定的染料制劑將所述的纖維材料染色可按本身已知的方式進(jìn)行，最好是自水基懸浮液中染色，如果合適，宜有染色載體存在，一般是在80-110℃下用浸染法或在110-140℃下于染煮鍋內(nèi)用高溫法。這產(chǎn)生了彩色強(qiáng)度很高和牢度很好的黃到橙色的染色。本發(fā)明的單種染料制劑或染料混合物制劑在上述應(yīng)用中使用的染液中應(yīng)以很細(xì)的分散體形式存在。染料的細(xì)分散體可用已知方式制備，例如將單種染料或染料混合物與分散劑一起在液體介質(zhì)(最好是水)中分散，對(duì)混合物施加剪切力，藉此將原來(lái)存在的染料顆粒機(jī)械粉碎，直到達(dá)到最佳的比表面積并盡可能避免染料的沉降。一般來(lái)說(shuō)，染料的粒度在0．1至5μm之間，優(yōu)選0．5-0．1μm。研磨過(guò)程中使用的分散劑可以是在關(guān)于混合物的合成及制備部分已經(jīng)提到的非離子型或陰離子型分散劑。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，優(yōu)選使用固體制劑(粉末或顆粒制劑)。一種優(yōu)選的制備固體染料制劑的方法包括用例如真空干燥、冷凍干燥、轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)上干燥等方法從上述的液態(tài)染料分散體中除掉液體，但是最好是用噴霧干燥法。為制備細(xì)分形式的本發(fā)明的單種染料或染料混合物，可采用以下步驟將10-50份本發(fā)明的單種染料或染料混合物與10-80份木質(zhì)素磺酸鹽、20-0份萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物、10-0份的非離子型分散劑、0．1-1．5份潤(rùn)濕劑、0．1-1．0份消泡劑、0．2-1．5份防塵劑一起在珠磨機(jī)中研磨(份數(shù)=重量份)。這些染料也非常適合與其它分散染料配制成混合物，以便在纖維上產(chǎn)生褐、灰或綠色色彩，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)損害這些染料的耐光牢度。本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案涉及式(Ⅰ+)至式(Ⅳ+)的一種或多種染料與一種或多種其它染料(例如，通常用來(lái)將汽車罩布的聚酯纖維或聚酯紡織材料染色的那些)的混合物。用于汽車罩布染色的這些染料可以是偶氮、雙偶氮、蔥醌、硝基、萘二甲酰亞胺和對(duì)苯二甲酰亞胺染料。用于這種混合物的特別優(yōu)選的染料有染料索引(ColoutIndex)染料黃23、42、51、59、65、71、86、108、122、163、182、211，橙29、30、32、41、44、45、61、73、紅60、82、86、91、92、127、134、138、159、167、191、202、258、279、284、302、323，藍(lán)27、54、56、60、73、77、79、791、87、266、333、361，紫27、28、57和95，染料混合物的重量比取決于所要求的色調(diào)。實(shí)施例1將159．7g(1．1mol)氨基亞氨基異假吲哚、150．2g(1．0mol)2-氨在苯并噻唑和750ml乙醇回流24小時(shí)。在冷卻至室溫之后，抽氣濾出沉淀的產(chǎn)物，用乙醇和水洗。在70℃干燥后得到226．9g(理論值的81．5％)下述化學(xué)式的產(chǎn)物分析C15H10N4S(分子量278．4)CHNS計(jì)算值(％)64．73．620．111．5實(shí)驗(yàn)值(％)64．33．519．911．8實(shí)施例2將56．4g(0．44mol)鄰苯二甲腈、60．1g(0．4mol)2-氨基苯并噻唑和300ml甲醇一起攪拌，然后加入60ml濃度30％的甲醇鈉的甲醇溶液。將該批料在40℃下攪拌4小時(shí)，在此期間已形成沉淀。逐滴加入20．5ml冰乙酸使沉淀完全。在室溫下濾出產(chǎn)物，用甲醇和水洗。在70℃下干燥，得到102．1g純度90．8％的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中的相同。這相當(dāng)于理論產(chǎn)量的90．8％。此物質(zhì)的純度對(duì)于下一步反應(yīng)已足夠。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，用等當(dāng)量的2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑代替2-氨基苯并噻唑得到化學(xué)式如下的產(chǎn)物產(chǎn)率為理論值的87．6％。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2，用等當(dāng)量的2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑代替2-氨基苯并噻唑，得到與實(shí)施例3相同的物質(zhì)，產(chǎn)率為理論值的91．6％。產(chǎn)物純度97．6％。分析C16H12N4OS(分子量308．4)CHS計(jì)算值(％)62．33．910．4實(shí)驗(yàn)值(％)62．23．710．6使用相應(yīng)的取代的2-氨基苯并噻唑重復(fù)實(shí)施例1至4的反應(yīng)，得到表1中列出的式Ⅹ化合物，產(chǎn)率和純度相近。表1實(shí)施例11將27．8g(0．1mol)根據(jù)實(shí)施例1制備的物質(zhì)或等當(dāng)量的根據(jù)實(shí)施例2制備的物質(zhì)、400ml正丁醇、17．3ml(0．1mol)氰乙酸丁酯和6ml冰乙酸在90℃加熱6小時(shí)。冷卻至室溫后，抽氣濾出沉淀物，用甲醇和水洗。干燥后得到36．6g(理論值的90．9％)化學(xué)式如下的黃色染料，它將聚酯纖維染成耐光牢度極好的綠黃色。分析C22H18N4O2S(分子量402．5)CHN計(jì)算值(％)65．74．513．9實(shí)驗(yàn)值(％)65．64．513．6實(shí)施例12將27．8g(0．1mol)實(shí)施例1制備的物質(zhì)或等當(dāng)量的實(shí)施例2制備的物質(zhì)、150ml水、17．3ml(0．12mol)氰乙酸丁酯和6ml冰乙酸在95℃下加熱4小時(shí)。冷卻至室溫后，抽氣濾出沉淀物，用甲醇和水洗。干燥后得到39．4g(理論值的97．9％)與實(shí)施例11相同的黃色染料。實(shí)施例13將30．8g(0．1mol)實(shí)施例3制備的物質(zhì)或等當(dāng)量的實(shí)施例4制備的物質(zhì)、150ml水、17．3ml(0．12mol)氰乙酸戊酯、20ml正戊醇和6ml冰乙酸在95℃下加熱4小時(shí)。在冷卻到室溫之后，抽氣濾出沉淀物，用甲醇和水洗。干燥后得到44．1g(理論值的98．7％)化學(xué)式如下的黃色染料，它將聚酯纖維染成耐光牢度極好的黃橙色。用表1所列物質(zhì)作為起始物，重復(fù)實(shí)施例11、12和13的步驟并與相應(yīng)的氰乙酸酯縮合，得到列在表2中的式(Ⅲ)染料。表2(除非另外指明，表中的R1至R4代表氫)實(shí)施例39將181．5g(1．25mol)氨基亞氨基異假吲哚溶在2，500ml甲醇中，加入174．3g2-氰甲基-苯并噻唑。將混合物在室溫下攪拌5小時(shí)，回流攪拌2小時(shí)。然后在室溫下抽氣濾出產(chǎn)物，用甲醇洗，得到290．2g(理論值的96％)化學(xué)式如下的物質(zhì)實(shí)施例40將30．5g(0．21mol)氨基亞氨基異假吲哚、34．8g(0．2mol)2-氰甲基苯并噻唑、200ml水和1gReax910(一種磺化木質(zhì)素型分散劑)在室溫下攪拌3小時(shí)，30℃下2小時(shí)，40℃下1小時(shí)。然后在60℃下抽氣濾出固體，用水洗，得到61．7g結(jié)構(gòu)與實(shí)施例39相同的產(chǎn)物。實(shí)施例41將28．2g(0．22mol)鄰苯二甲腈、34．8g(0．2mol)2-氰甲基苯并噻唑和200ml甲醇一起攪拌，加入40ml濃度30％的甲醇鈉溶液。在30分鐘內(nèi)升溫至40℃，同時(shí)形成深色沉淀。5小時(shí)后用15ml冰乙酸將該反應(yīng)混合物酸化，抽氣濾出固體，用甲醇和水洗，得到55．3g產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)與實(shí)施例39中相同，純度約94％。實(shí)施例42重復(fù)實(shí)施例41的步驟，但是用22ml10N氫氧化鈉溶液代替甲醇鈉，得到55．9g結(jié)構(gòu)與實(shí)施例39中相同的產(chǎn)物，純度約93．6％。重復(fù)實(shí)施例39至42的反應(yīng)，但是使用相應(yīng)的取代的2-氰甲基苯并噻唑，得到表3中列出的式Ⅸ物質(zhì)，其產(chǎn)率和純度相近。表3<tablesid="t01"num="003"><table>實(shí)施例R1R2R3R4λmax(DMF)43OCH3447nm44OC2H5447nm45CH346CH3438nm47OCH348OCH3</table></tables>實(shí)施例49將60．5g(0．2mol)實(shí)施例39制備的物質(zhì)或等當(dāng)量的實(shí)施例40至42制備的物質(zhì)、4．8gReax910、200ml水和12ml冰乙酸一起攪拌。向此混合物中加入42．6g(0．23摩爾)氰乙酸2-丁氧基乙酯，在80℃下加熱3小時(shí)，95℃下加熱2小時(shí)。然后抽氣濾出產(chǎn)物，用水洗，得到89．8g化學(xué)式如下的物質(zhì)，經(jīng)高效液相色譜分析，純度為88％，λmax(二甲基甲酰胺+5％冰乙酸)為458nm。此染料將聚酯材料染成黃色熒光色調(diào)，耐光牢度很高。實(shí)施例50將42．6g(0．23摩爾)氰乙酸2-丁氧基乙酯、60．5g(0．2mol)實(shí)施例39制備的物質(zhì)或者等當(dāng)量的實(shí)施例40至42的物質(zhì)、12ml冰乙酸和500ml2-丁氧基乙醇在80℃下加熱3小時(shí)。得到84．8g結(jié)構(gòu)與實(shí)施例49中相同的物質(zhì)。實(shí)施例51將30．5g(0．21mol)氨基亞氨基異假吲哚、34．8g(0．2mol)2-氰甲基苯并噻唑、2gReax910和200ml水一起在30℃下攪拌3小時(shí)，40℃下攪拌1小時(shí)。然后加入2gReax910、24ml冰乙酸、44．4g(0．24mol)氰乙酸2-丁氧基乙酯和30ml2-丁氧基乙醇，將該混合物在80℃下加熱2小時(shí)，90℃下2小時(shí)。隨后抽氣濾出產(chǎn)物，用水洗，得到結(jié)構(gòu)與實(shí)施例50中相同的94．8g物質(zhì)，高效液相色譜測(cè)得純度為71％。重復(fù)實(shí)施例49和50的步驟，使用表3中列出的物質(zhì)作為起始物并使它們與相應(yīng)的氰乙酸酯縮合，得到列在表4中的式Ⅱ染料。表4(除非另外指明，表中的R1至R4代表氫)<tablesid="table2"num="004"><table>實(shí)施例R1R2R3R4色調(diào)λmax52正丁基53正戊基54正己基55-CH2CH2OCH(CH3)256OCH3正己基紅橙57OCH3-CH2CH2O(CH2)3CH3紅橙467，499nm58CH3-CH2CH2O(CH2)3CH3黃467，499nm59CH3-CH2CH2O(CH2)3CH3黃462nm60OC2H5正戊基紅橙61OC2H5正己基紅橙478nm62OC2H5-CH2CH2O(CH2)3CH3紅橙</table></tables>實(shí)施例63將34．6g實(shí)施例44的物質(zhì)、11ml正丁胺、6ml冰乙酸和250ml正丁醇在80℃下加熱2小時(shí)，回流加熱3小時(shí)。在室溫下抽氣濾出產(chǎn)物，自二甲基甲酰胺／水中重結(jié)晶，得到28g以下化學(xué)式的產(chǎn)物，它將聚酯纖維染成綠黃色，其最大吸收在448nm。重復(fù)實(shí)施例63的步驟可以制得表5中列出的通式(Ⅳ)化合物。表5(除非另外指明，表中的R1至R4代表氫)實(shí)施例7070a)將159．7g(1．1mol)氨基亞氨基異假吲哚、150．2g(1．0mol)2-氨基苯并噻唑和750ml乙醇一起回流24小時(shí)。冷卻至室溫，抽氣濾出沉淀的產(chǎn)物，用乙醇和水洗。在70℃下干燥，得到226．9g(理論值的81．5％)以下化學(xué)式的產(chǎn)物分析C15H10N4S(分子量278．4)CHNS計(jì)算值(％)64．73．620．111．5實(shí)驗(yàn)值(％)64．33．519．911．870b)將27．8g(0．1mol)實(shí)施例70a制備的物質(zhì)、400ml正丁醇、17．3ml(0．12mol)氰乙酸丁酯和6ml冰乙酸在90℃下加熱6小時(shí)。冷卻到室溫，抽氣濾出沉淀的固體，用甲醇和水洗。干燥后得到36．6g(理論值的90．9％)以下化學(xué)式的黃色染料70c)重復(fù)實(shí)施例70b)的步驟，但是用等當(dāng)量的氰乙酸2-丁氧基乙酯代替氰乙酸丁酯，用同樣體積的2-丁氧基乙醇代替正丁醇，得到以下化學(xué)式的染料，產(chǎn)率相近70d)將27．8g(0．1mol)實(shí)施例70a制備的物質(zhì)、150ml水、18．3g(0．12mol)75％氰乙酸丁酯與25％氰乙酸2-丁氧基乙酯的混合物及6ml冰乙酸在95℃下加熱4小時(shí)。冷卻至室溫后，抽氣過(guò)濾出沉淀物，用甲醇和水洗。干燥后得到39．4g實(shí)施例70b和70c兩種染料的混合物。制成品70e)將63g木質(zhì)素磺酸鈉和3g非離子型分散劑(松香酸和50摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷的加成物)加到30g實(shí)施例70b中所得產(chǎn)物(濕濾餅形式)及200ml水中，向所得的混合物中加入25％硫酸將pH調(diào)至7。隨后在室溫下于珠磨機(jī)中研磨1小時(shí)，直到形成細(xì)分散體(90％≤1μm)，過(guò)篩，噴霧干燥。70f)重復(fù)實(shí)施例70e的步驟，但是用染料70c代替染料70b。70g)重復(fù)實(shí)施例70e的步驟，但是30g染料70b中的8．0g用實(shí)施例70c的染料代替，以形成混合的制成品。70h)將63g木質(zhì)素磺酸鈉、1．5至6g實(shí)施例70e的非離子型分散劑加到25．5-21．0g實(shí)施例70b的染料、4．5至9．0g實(shí)施例70c的染料及200ml水中。在珠磨機(jī)中研磨1小時(shí)，直到形成細(xì)分散體(90％≤1μm)，在此期間溫度升至80-90℃約15分鐘。將各個(gè)染料混合物過(guò)篩并噴霧干燥。70i)將實(shí)施例70b和70c中的兩種染料用30g實(shí)施例70d的混合染料代替。除此以外，精制過(guò)程象實(shí)施例70e中一樣進(jìn)行。使用實(shí)例1將2g實(shí)施例70e得到的粉末分散在1，000g水中。向此分散體中加入0．5-2g／l以萘磺酸鈉鹽與甲醛的縮合產(chǎn)物為基礎(chǔ)的市售分散劑、0．5-2g／l的磷酸二氫鈉和2g市售的勻染劑，用乙酸將所形成的混合物調(diào)節(jié)到pH為4．5-5．5。在這樣得到的染液中加入100g由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯織成的聚酯織物，在130℃下將該材料染色60分鐘。按照同樣方法用實(shí)施例70f至70i得到的染料制劑染色。在90-100℃之間的加熱階段期間，染料混合物的染浴穩(wěn)定性比單種染料的有明顯提高。實(shí)施例7171a)將181．5g(1．25mol)氨基亞氨基異假吲哚溶在2，500ml甲醇中，加入174．3g2-氰甲基苯并噻唑。將混合物在室溫下攪拌5小時(shí)，回流2小時(shí)。然后在室溫下抽氣濾出沉淀的產(chǎn)物，用甲醇洗，得到290．2g以下化學(xué)式的物質(zhì)(理論產(chǎn)量的96％)71b)將60．5g(0．2mol)實(shí)施例71a中制備的物質(zhì)、4．8gReax_910、200ml水和12ml冰乙酸一起攪拌。向此混合物中加入42．6g(0．23mol)氰乙酸2-丁氧基乙酯和30ml2-丁氧基乙醇，將此混合物在80℃下加熱3小時(shí)，95℃下加熱2小時(shí)。然后抽氣濾出產(chǎn)物，用水洗，得到以下化學(xué)式的89．8g物質(zhì)，高效流相色譜測(cè)得純度為88％，λmax(二甲基甲酰胺+5％冰乙酸)為458nm。此染料將聚酯材料染成耐光牢度很高的帶熒光的黃色。71c)重復(fù)實(shí)施例71b的步驟，但是氰乙酸2-丁氧基乙酯用等當(dāng)量的戊酯代替，得到以下化學(xué)式的染料，產(chǎn)率相近。71d)重復(fù)實(shí)施例71b的步驟，但是用等當(dāng)量的75％氰乙酸2-丁氧基乙酯和25％的戊酯的混合物代替氰乙酸2-丁氧基乙酯，直接得到實(shí)施例71b和71d的兩種染料的混合物，產(chǎn)率相近。使用實(shí)施例2重復(fù)使用實(shí)施1的步驟，但是染料換成實(shí)施例70和71的相應(yīng)染料，以得到染色性能極好的同樣強(qiáng)的鮮艷的黃色染色，染料分散體在染浴中的熱穩(wěn)定性也比單種染料的相應(yīng)的分散體有顯著提高。權(quán)利要求1．制備式(Ⅹ)的化合物的方法，其特征在于，在堿存在下，使式(Ⅴ)的氨基亞氨基異假吲哚與式(Ⅺ)的2-氨基苯并噻唑縮合，或者，使式(Ⅺ)的2-氨基苯并噻唑與式(Ⅻ)的鄰苯二甲腈反應(yīng)，其中R1至R4各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、未取代的C1-C8烷基或C5-C8環(huán)烷基、不間斷的C1-C10烷氧基或被1-2個(gè)氧間斷的C1-C10烷氧基、未取代的C6-C10芳氧基、CF3或者未取代的二烷基胺，或者任何兩個(gè)相鄰的R1至R4基與芳香環(huán)的C原子一起形成一個(gè)稠合的苯環(huán)或萘環(huán)，和環(huán)D是未取代的或者被CN、鹵素原子、1至2個(gè)C1-10烷基和／或1至2個(gè)C1-10烷氧基，或苯基取代，它們各自可以是未間斷或被1至2個(gè)氧原子間斷，或者兩個(gè)取代基和環(huán)C原子形成稠合苯或萘環(huán)。2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2各自獨(dú)立地代表氫、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基、可以被1-2個(gè)氧原子間斷的C1-C10烷氧基、未取代的苯氧基、CF3或二(C1-C4)烷氨基，R3和R4具有R1和R2的含義，或者與環(huán)C原子一起形成一個(gè)稠合苯環(huán)，和環(huán)D是未取代的或被CN、1-4個(gè)Cl原子、1到2個(gè)C1-C10烷基和／或1到2個(gè)C1-C10烷氧基、或者苯基取代，上述取代基可以是不間斷的或被1至2個(gè)氧原子間斷。全文摘要制備式(X)的化合物的方法,該化合物可作為中間體用于生產(chǎn)噻唑基異假吲哚染料。文檔編號(hào)C08K5/47GK1289773SQ00126808公開日2001年4月4日申請(qǐng)日期2000年9月1日優(yōu)先權(quán)日1994年5月25日發(fā)明者M(jìn)·洛倫茲,K·W·旺肯申請(qǐng)人:拜爾公司