專利名稱：改善流動性的抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改善流動性的抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料。
聚甲基丙烯酸酯塑料的抗沖改性劑公知已很久了。抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料的制備和構成例如在EP-A0113924，EP-A0522351，EP-A0465049和EP-A0683028有述。
EP-A469521涉及的是加工待抗沖改性PVC共混物時，例如注塑時的流動性的改善。在此，向PVC-ABS聚合物混合物中添加甲基丙烯酸烷基酯基的聚合物，它由至少50wt％甲基丙烯酸甲酯以及2-50wt％甲基丙烯酸C2-C8烷基酯組成，其分子量(Mw)為2000-20000g/mol。
本發(fā)明的任務是提供在高溫，如在注塑工藝中所使用的，具有改善流動性的抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料，同時它還具有高熱穩(wěn)定性和高缺口沖擊強度。
該任務經(jīng)由一種抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料達到，其特征為根據(jù)ISO306(B50)的維卡軟化點至少90℃根據(jù)ISO179/1eA的缺口沖擊強度KSZ(卻貝)在23℃時至少3.0KJ/m2和根據(jù)ISO1133的流動牲MVR(230℃/3.8kg)至少11cm3/10min，是通過熔體混合下列a)和b)而得到a)80-98wt％抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料和b)20-2wt％低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料，其中抗沖改性模塑材料含有70-99wt％基質和1-30wt％抗沖改性劑，基質由80-100wt％可自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯單元和任選的0-20wt％其它可自由基聚合的共聚單體組成；和低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料由80-100wt％可自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯單元和0-20wt％其它可自由基聚合的共聚單體組成，它按照ISO1628第6部分在氯仿中測定的粘度值(ηsp/c)為25-35ml/g。
未預料到的是，通過加入低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料可達到所希望的性能。新的抗沖改性模塑材料尤其適合用于需要良好流動性的注塑工藝中，以保證短周期時間和良好充模性。得到的注塑模制體在它的另外性能上不受損害，特別是熱穩(wěn)定性和缺口沖擊強度。
聚甲基丙烯酸酯基質抗沖模塑材料含有70-99wt％基質，基質由80-100wt％，優(yōu)選90-98wt％可自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯單元和任選的0-20wt％，優(yōu)選2-10wt％其它可自由基聚合的共聚單體，例如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，特別是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯組成?；|的平均分子量Mw優(yōu)選為90,000g/mol-200,000g/mol，特別是100,000g/mol-150,000g/mol。
抗沖改性劑在聚甲基丙烯酸酯基質中含有1-30，優(yōu)選2-20，特別優(yōu)選3-15，尤其5-12wt％抗沖改性劑，它是交聯(lián)聚合物粒子形成的彈性體相?？箾_改性劑是通過珠粒聚合或乳液聚合以己知方式得到的。
在最簡單的情況，它是借助珠粒聚合得到的平均粒度為50-500um，優(yōu)選80-120um的交聯(lián)粒子。它一般是由至少40，優(yōu)選50-70wt％甲基丙烯酸甲酯，20-40，優(yōu)選25-35wt％丙烯酸丁酯以及0.1-2wt％，優(yōu)選0.5-1wt％交聯(lián)用單體，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙酯和任選的其它單體例如0-10，優(yōu)選0.5-5wt％甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，優(yōu)選丙烯酸甲酯，或其它可烯屬聚合的單體例如苯乙烯組成。
優(yōu)選的抗沖改性劑是聚合物粒子，它有一個雙層，特別優(yōu)選一個三層的芯殼結構，可經(jīng)乳液聚合得到(例如參見EP-A0113924，EP-A0522351，EP-A0465049和EP-A0683028)。該乳液聚合物的典型粒度為100-500nm，優(yōu)選200-400nm。
有一個芯和兩個殼的三層或三相結構可以如下方式構造。最里面的(硬)殼例如基本由甲基丙烯酸甲酯，少量共聚單體如丙烯酸乙酯和交聯(lián)劑組分例如甲基丙烯酸烯丙酯組成。中間(軟)殼例如由丙烯酸丁酯和任選的苯乙烯構成，而最外面的(硬)殼基本上大部分相當于基質聚合物，從而與基質有相容性和良好粘結性?？箾_改性劑中聚丙烯酸丁酯含量對抗沖作用至關重要，優(yōu)選為20-40wt％，特別優(yōu)選25-35wt％。
抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料在擠出機中抗沖改性劑和基質聚合物以熔體混合成抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料。擠出的物料一般首先切成粒料。將其借助擠出或注塑進一步加工成模制體，如片或注塑件。
現(xiàn)有技術的缺口沖擊強度和流動性市場常見的抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料制成的模制體根據(jù)ISO179/1eA的卻貝缺口沖擊強度KSZ為3.0KJ/m2-5.0KJ/m2。
市場常見的抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料按ISO1133的流動性MVR(230℃/3.8kg)為0.4-8.1cm3/10min?？箾_改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料的流動性特別對注塑加工來說應盡可能地高。流動性上優(yōu)化的抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料達到的MVR值(230℃/3.8kg，ISO1133)為最大約10.0cm3/10min。
低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料在保持其缺口沖擊強度下流動性的提高通過加入低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料進行。
抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料中低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料的含量為2-20，優(yōu)選3-15wt％。
低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料由80-100wt％可自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯單元和0-20wt％其它可自由基聚合的共聚單體，例如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，特別是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯組成。低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料按照ISO1628第6部分在氯仿中測定的粘度值(ηsp/c)為25-35ml/g，優(yōu)選27-33ml/g，相當于平均分子量Mw(重均)為30,000-70,000，尤其40,000-60,000。
分子量例如可根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)或凝膠色譜法借助聚甲基丙烯酸甲酯校正標準或以粘度值校準的校正直線測定。
低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料的添加/使用在抗沖改性劑和聚甲基丙烯酸酯基質于擠出機中熔融加工時，低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料作為顆粒加入。低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料以此方式加工入或混入熔體中，然后成為從擠出機中擠出的抗沖抗性模塑材料的成分。它可通過擠出或注塑而直接加工成模制體，或者首先經(jīng)粉碎而轉變成可出售的顆粒。
低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料也可作為顆粒與由已混入熔體中的抗沖改性劑和聚甲基丙烯酸酯基質構成的顆粒混合(顆?；旌衔?，接著以熔體加工。
新聚甲基丙烯酸酯模塑材料的性能通過熔體混合低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料和抗沖改性的聚甲基丙烯酸酯模塑材料而得到的聚甲基丙烯酸酯模塑材料的特征是根據(jù)ISO306(B50)的維卡軟化點至少90℃，根據(jù)ISO179/1eA的缺口沖擊強度(卻貝)在23℃時至少3.0KJ/m2，根據(jù)ISO1133的流動性MVR(230℃/3.8kg)至少11cm3/10min。
實施例抗沖改性劑(基于乳液聚合物)含量為7.5wt％的抗沖改性模塑材料與5和10wt％低分子量模塑材料在雙螺桿擠出機(ZSK25，W&P公司)中于220℃以熔體均勻混合。由擠出機出來的股料冷卻并切成粒。由所得顆粒在注塑機上制試樣。對得到的試樣測其各種性能。
抗沖改性的模塑材料由92.5wt％基質聚合物和7.5wt％抗沖改性劑組成。
基質聚合物91wt％甲基丙烯酸甲酯和9wt％丙烯酸甲酯。
抗沖改性劑市場上常見的三相(芯和兩個殼)乳液聚合物，粒度為300-500nm，芯/殼1/殼2比例為1∶1∶1，丙烯酸丁酯含量為27wt％，基于抗沖改性劑計。
芯95.5wt％甲基丙烯酸甲酯、4wt％丙烯酸乙酯和0.5wt％。甲基丙烯酸烯丙酯。
殼181.2wt％丙烯酸丁酯、17.5wt％苯乙烯、1.3wt％甲基丙烯酸烯丙酯。
殼296wt％甲基丙烯酸甲酯，4wt％丙烯酸乙酯。
低分子量模塑材料(NF)由85wt％甲基丙烯酸甲酯單元和15wt％丙烯酸甲酯單元組成，根據(jù)ISO1628第6部分在氯仿中測定的粘度值(n sp/c)為30ml/g，相當于Mw約為50,000g/mol。
結果列于下表中。添加5或10wt％的低分子量模塑材料(NF)導致流動性MVR顯著提高，而熱穩(wěn)定性(VST)和缺口沖擊強度(KSZ)相比于不加NF的實施例幾乎沒有變化。
權利要求
1.一種抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料，其特征為根據(jù)ISO306(B50)的維卡軟化點至少90℃根據(jù)ISO179/1eA的缺口沖擊強度KSZ(卻貝)在23℃時至少3.0KJ/m2和根據(jù)ISO1133的流動牲MVR(230℃/3.8kg)至少11cm3/10min，是通過熔體混合下列a)和b)而得到a)80-98wt％抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料和b)20-2wt％低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料，其中抗沖改性模塑材料含有70-99wt％基質和1-30wt％抗沖改性劑，基質由80-100wt％可自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯單元和任選的0-20wt％其它可自由基聚合共聚單體組成；和低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料由80-100wt％可自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯單元和0-20wt％其它可自由基聚合的共聚單體組成，它按照ISO1628第6部分在氯仿中測定的粘度值(ηsp/c)為25-35ml/g。
2.如權利要求1的模塑材料，其特征為基質聚合物分子量Mw為90,000g/mol-200,000g/mol。
3.如權利要求1的模塑材料，其特征為含有一種聚丙烯酸丁酯含量為20-40wt％的抗沖改性劑。
4.如權利要求1-3一項或多項的模塑材料的用途，用于以注塑工藝生產(chǎn)模制體。
5.如權利要求4的用途，其中低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料與抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料一起以顆?；旌衔锸褂谩?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗沖改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料,其特征為:根據(jù)ISO306(B50)的維卡軟化點至少90℃,根據(jù)ISO179/1eA的缺口沖擊強度KSZ(卻貝)在23℃時至少3.0KJ/m
文檔編號C08L51/00GK1335872SQ00801973
公開日2002年2月13日 申請日期2000年6月2日 優(yōu)先權日1999年6月17日
發(fā)明者W·霍斯, K·奧爾布里切特 申請人:羅姆兩合公司