專(zhuān)利名稱(chēng)：：聚丙烯透明成核劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚烯烴成核劑，特別是一種聚丙烯透明成核劑。技術(shù)背景結(jié)晶性聚合物如聚烯烴，包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚(l-丁烯)、聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET)以及聚酰胺等聚合物在加工過(guò)程中熔體結(jié)晶速度較慢，易形成球晶，影響制品的力學(xué)性能及產(chǎn)品的透明性。20世紀(jì)70年代中期，R本人Hamad發(fā)現(xiàn)在聚丙烯中添加山梨醇縮二苯甲醛(DBS)后，聚丙烯的透明性和光澤度顯著提高，可與典型的透明材料如PET、PS、PVC等相媲美。增透的聚丙烯具有優(yōu)于PET、PS和PVC的熱變形溫度(PET、PS和PVC等樹(shù)脂的熱變形溫度在9(TC以下，而透明聚丙烯則高于IIO'C)，同時(shí)具有遠(yuǎn)優(yōu)于普通PS的抗沖擊性能。另外透明PP的結(jié)晶速度加快，加工周期縮短，其彈性模量、屈服強(qiáng)度也有提高。透明聚丙烯以上各種優(yōu)點(diǎn)，使其在包裝、日用品和醫(yī)療器械方面的應(yīng)用日益廣泛。上述山梨醇縮二苯甲醛即為聚丙烯的一種成核劑。聚丙烯成核劑種類(lèi)很多，主要可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類(lèi)。無(wú)機(jī)主要有滑石粉、白炭黑和云母等，其應(yīng)用最早且價(jià)格低廉，可較好地提高制品的剛性和熱變形溫度，但缺點(diǎn)是對(duì)PP的透明性和表面光澤度改善不大；有機(jī)成核劑種類(lèi)繁多，應(yīng)用較廣。有機(jī)類(lèi)成核劑可顯著改善聚丙烯的透明度、剛性和耐熱性等，并使成型周期縮短。但其中的有機(jī)羧酸及其鹽類(lèi)(脂肪族和芳香族羧酸及其鹽)主要有琥珀酸鈉，苯甲酸鈉和雙(對(duì)叔丁基苯甲酸)羥基鋁等，其效果如同無(wú)機(jī)物類(lèi)，卻因價(jià)格低廉，仍有所使用；目前己商品化效果優(yōu)異的品種主要是山梨醇縮醛類(lèi)、有機(jī)磷酸鹽類(lèi)和脫氫松香酸及其鹽類(lèi)等。山梨醇縮醛類(lèi)第一代產(chǎn)品為DBS，其化學(xué)名稱(chēng)是l，3:2，4-二亞芐基山梨醇，無(wú)取代基，它是1982年由美國(guó)MillikenChemical公司商品化的專(zhuān)利產(chǎn)品。商品牌號(hào)為Millad3905，其他同結(jié)構(gòu)的還有新日本化學(xué)公司的GellALLD，三井東亞公司的EC-1等。DBS熔點(diǎn)為225'C，常因含有少量的單縮醛或三縮醛而在200225'C范圍內(nèi)變化。它的優(yōu)點(diǎn)是成本低、基本無(wú)異味、可改善制品透明度；該類(lèi)透明劑的應(yīng)用局限于聚丙烯透明性效果要求不高的制品，由于在加工時(shí)有析出物，因此加工溫度不宜設(shè)定得太高。MillikenChemical公司于之后開(kāi)發(fā)出了第二代透明改性劑MDBS，其化學(xué)名稱(chēng)是l，3:2，4-二(對(duì)甲基亞節(jié)基)山梨醇。其他的公司也有如GelALLMD、NC-4、IrgaclearD等。MDBS為略帶氣味的A色粉末，熔點(diǎn)240250。C。與DBS相比，MDBS可使制品的透明性進(jìn)一步改善，加工工藝條件適用范圍較寬，但某些產(chǎn)品對(duì)人們的感官有刺激，使用中略有異味，不受加工者和制品的使用者歡迎。這些異味，主要是由微量的游離醛引起，游離醛主要來(lái)源于山梨醇縮醛生產(chǎn)過(guò)程中的殘留醛和樹(shù)脂加工過(guò)程中所產(chǎn)生的醛。以Millken公司為代表開(kāi)發(fā)的第三代透明劑Millad3988，它在性能、氣味和其他一些功能方面，均比第二代產(chǎn)品有較大的改善。Millad3988，簡(jiǎn)稱(chēng)DMDBS，化學(xué)名稱(chēng)是1，3:2，4-二(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇，熔點(diǎn)275。C。在應(yīng)用過(guò)程中基本沒(méi)有氣味，其對(duì)PP的增透增亮效果顯著，同時(shí)對(duì)PP的力學(xué)性能的改善效果也很好。可以說(shuō)是目前二亞芐基山梨醇系列中最理想的成核劑，也是價(jià)格最為昂貴的成核劑。松香酸類(lèi)成核劑的有效成份是松香脂中的脫氫揪酸，因此通常將天然松香進(jìn)行歧化反應(yīng)得到歧化松香，而后經(jīng)過(guò)脫氫、重結(jié)晶、酸化等步驟得到脫氫縱酸，作為聚丙烯成核劑一般為脫氫樅酸的堿金屬鹽類(lèi)，松香酸鹽類(lèi)的國(guó)外廠家主要在日本，有Arakawa公司、新日本理化、三井油化、東燃油化、日本聚化等。1998年，中科院化學(xué)所開(kāi)始研究天然松香為起始物的PP成核劑(Nu-K，Nu-Na)可使PP晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)微化，提高結(jié)晶溫度，縮短加工周期，增加透明度，并且無(wú)毒、無(wú)味、價(jià)格便宜，特別是用于醫(yī)用和食品包裝聚丙烯制品是一種很有前途的成核劑。由于脫氫秒人酸鹽的熔點(diǎn)高于30(TC，屬于分散型成核劑，其中起成核作用的是脫氫揪酸鹽，脫氫揪酸主要作為相容劑，提高鹽在PP中的分散。該成核劑可以有效改善聚烯烴力學(xué)性能，但是透明性并不太好。有機(jī)磯酸鹽是近年來(lái)快速發(fā)展并得到廣泛應(yīng)用又一類(lèi)的聚烯烴成核透劑，這些產(chǎn)品主要是有機(jī)磷酸酯金屬鹽和磷酸酯堿式金屬鹽。與DBS及其衍生物相比，有機(jī)磷酸鹽系列成核劑用于PP時(shí)，制品透明性、剛性、結(jié)晶速度和熱變形溫度有較大幅度的提高，并得到了美國(guó)FDA、日本PL認(rèn)可，且耐熱性?xún)?yōu)異，可耐400'C以上的高溫，加工條件選擇范圍寬，在成型過(guò)程中不分解也不會(huì)釋放難聞的氣味，同時(shí)，也較少產(chǎn)生對(duì)成型機(jī)械及螺桿的污染，可用丁食品包裝。有機(jī)磷酸鹽成核劑主要以日本旭電化公司的產(chǎn)品為代表，亦可分為3代產(chǎn)品。日本旭電化公司最早在20世紀(jì)80年代初期推出的商品化的有機(jī)磷酸鹽成核劑是NA-10，化學(xué)名稱(chēng)為雙(對(duì)叔丁基苯氧基)磷酸鈉。它是磷酸酯鹽類(lèi)的基本品種，成本低廉，成核效率一般，現(xiàn)多用于聚丙烯的增剛改性。NA-11是旭電化公司開(kāi)發(fā)的第二代有機(jī)磷酸鹽成核劑，化學(xué)名為2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉。與NA-10相比，NA-ll的成核效率進(jìn)一步提高，尤其在較低濃度下，增透效果甚至超過(guò)DBS類(lèi)成核透明劑品種。第三代磷酸酯鹽類(lèi)成核劑實(shí)際上是第二代產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)改性，化學(xué)名稱(chēng)為2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鋁的堿式鹽，是旭電化公司20世紀(jì)末推出的最新產(chǎn)品，NA-21。它是目前最有效的、工業(yè)化的透明劑之一，外觀為白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)〉400'C。其熱穩(wěn)定性好，成核能力強(qiáng)，無(wú)臭味，安全性卨，改善制品透明性、剛性、拉伸強(qiáng)度、抗蠕變性、熱變形溫度等效果十分顯著，適用于各類(lèi)聚丙烯成核改性制品。有機(jī)磷酸鹽的不足之處就是由于其多數(shù)品種的熔點(diǎn)過(guò)高，屬分散型成核劑，與樹(shù)脂的相容性有限，分散性差，通常條件下不易混配，容易導(dǎo)致制品表面出現(xiàn)疵點(diǎn)。為改善其在樹(shù)脂中的分散性，常以甲醇或乙醇形成溶液后再與樹(shù)脂相配或與其他成核劑形成復(fù)配體系，推薦用量一般為基礎(chǔ)樹(shù)脂重量的0.3%左右。但是這種改善的成本較高。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN1769329A公開(kāi)了一種有機(jī)磷酸酯聚丙烯成核劑及其制備方法，該成核劑由取代二芳基磷酸、醇類(lèi)、水以及有機(jī)溶劑以及酯化催化劑制得。該成核劑采用單一有機(jī)磷酸制成，仍然具有上述不足之處。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN1803900A公開(kāi)了一種混合型有機(jī)磷酸鹽聚丙烯成核劑及其制備方法，該成核劑由幾種有機(jī)磷酸鹽混合而成，雖然相比于竿-一有機(jī)磷酸鹽作為成核劑要好一些，但是仍然具有有機(jī)磷酸鹽的上述不足之處。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服上述問(wèn)題，提供一種使用后可有效改善聚丙烯的剛性、拉伸強(qiáng)度、抗蠕變性以及熱變形溫度等性能的同時(shí)，顯著改善聚丙烯的透明性且成本較低、所得到的制品質(zhì)量較好的聚丙烯透明成核劑。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是木發(fā)明的聚丙烯透明成核劑由A類(lèi)化合物中的一種或者兩種和B類(lèi)化合物中的一種或者兩種組成。其中A類(lèi)化合物所占的重量百分比為90%10%，B類(lèi)化合物所占的重量百分比為10%90%。A類(lèi)化合物為取代二芳基磷酸的多價(jià)金屬鹽，其結(jié)構(gòu)通式為(I):式中R1，R2，RS以及W為dC6的直鏈烷基或者支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、支鏈的戊基、正己基或者支鏈的己基。R1，R2，F(xiàn)以及W可以完全相同，也可以完全不同，還可以是左右對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)，即R^R4，R2=R3，且R1^112。RS為H原子或者dC3的烷基，如甲基，乙基，丙基或者異丙基。M為2價(jià)或2價(jià)以上的金屬離子，如Mg、Ca、Zn或者Al。n為羥基個(gè)數(shù)，其數(shù)值等于M的價(jià)數(shù)與2之差，即當(dāng)M為2價(jià)金屬離子時(shí)，n等于0;當(dāng)M為3價(jià)金屬離子時(shí)，n等于l，以此類(lèi)推。B類(lèi)化合物為一元脂肪酸的堿金屬鹽，其結(jié)構(gòu)通式為(II):orLc一m1II式中N^為堿金屬，如Li、Na、K、Rb或者Cs。R6為C9C29的烷基、取代烷基或者烯基。也即B類(lèi)化合物是由C1()C3()的飽和脂肪酸、取代脂肪酸或者不飽和脂肪酸成鹽而得。飽和脂肪酸包括正癸酸、新癸酸、十-酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、珠光脂酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山俞酸、二十四烷酸、蠟酸、蜂蠟酸以及蜂花酸等；取代脂肪酸包括12-羥基硬脂酸和松香酸；不飽和脂肪酸包括十(碳)烯-4-酸、十二(碳)烯-5-酸、棕櫚油酸、巖芹酸、油酸、反油酸以及異油酸等。所述成核劑的最終產(chǎn)品的平均粒徑小于lOpm，最好小于5^m。本發(fā)明的聚丙烯透明成核劑的制備方法可以采用下列幾種(1)先分別制備A類(lèi)化合物和B類(lèi)化合物，然后選用合適的分散溶劑對(duì)其進(jìn)行濕法分散混合，然后去除溶劑，粉碎即得。分散溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、脂肪烴或者環(huán)烷烴。(2)先分別制備A類(lèi)化合物和B類(lèi)化合物，采用通用的固體混合設(shè)備進(jìn)行混合，然后粉碎即得。也可以選擇混合設(shè)備同時(shí)進(jìn)行混合和粉碎。(3)還可以在A類(lèi)化合物的合成過(guò)程中，在反應(yīng)混合物中加入B類(lèi)化合物，攪拌均勻，過(guò)濾、干燥、粉碎而得。(4)也可以不預(yù)先混合A類(lèi)化合物和B類(lèi)化合物，而在聚丙烯造粒過(guò)程中或者成型過(guò)程中將A類(lèi)化合物和B類(lèi)化合物同時(shí)加入。本發(fā)明具有積極的效果(1)本發(fā)明的聚丙烯透明成核劑在使用中，比單獨(dú)添加A類(lèi)化合物或者單獨(dú)添加B類(lèi)化合物效果均好，特別是透明性效果。本發(fā)明的聚丙烯透明成核劑在使用中是依靠A類(lèi)化合物和B類(lèi)化合物的協(xié)同效應(yīng)而起到成核增透的目的。(2)本發(fā)明的聚丙烯透明成核劑在使用中克服了有機(jī)磷酸鹽的熔點(diǎn)過(guò)高、與樹(shù)脂的相容性有限、分散性差、易導(dǎo)致制品表面出現(xiàn)疵點(diǎn)等缺點(diǎn)。使用中在改善聚丙烯的剛性、拉伸強(qiáng)度、抗蠕變性以及熱變形溫度等性能的同時(shí)還賦予了聚丙烯優(yōu)良的透明性，并且縮短了成型周期，所得到的制品質(zhì)量較好。(3)本發(fā)明的透明成核劑的最終產(chǎn)品的平均粒徑小于10pm，最好小于5pm，這樣成核劑在使用中具有更好的成核效果，特別是透明性。具體實(shí)施方式(實(shí)例l):制備A類(lèi)化合物。在200mL甲醇中加入氫氧化鈉4g(0.lmol)，2，-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸48.6g(0.lmol)，室溫下攪拌半小時(shí)，在所得澄清透明的溶液中緩慢加入由氯化鈣5.5g(0.05mol)和60mL水配成的溶液，加完后，升溫至50'C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，水洗，干燥即得本實(shí)例的A類(lèi)化合物，記為Ai，其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)表l。(實(shí)例2實(shí)例4)制備方法與實(shí)例l基本相同，不同之處在于結(jié)構(gòu)式，見(jiàn)表l。(實(shí)例5):制備B類(lèi)化合物。將等物質(zhì)量的硬脂酸與氫氧化鈉在水中攪拌反應(yīng)，過(guò)濾，水洗，干燥即得本實(shí)例的B類(lèi)化合物硬脂酸鈉，記為Bp見(jiàn)表2。(實(shí)例6實(shí)施例8)制備方法與實(shí)例5基本相同，不同之處在于所得化合物的名稱(chēng)，見(jiàn)表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(實(shí)施例l):制備成核劑將實(shí)例1制得的Ai和實(shí)例5制得的Bt采用XQM行星式球磨機(jī)混合研磨1小時(shí)，然后采用氣流超細(xì)粉碎機(jī)進(jìn)一歩粉碎到平均粒徑5pm以下，得到本實(shí)施例的聚丙烯透明成核劑，記為AiB"(實(shí)施例2實(shí)施例12)其余與實(shí)施例1相同，不同之處在于所采用的A類(lèi)化合物和B類(lèi)化合物的種類(lèi)以及重量百分比，見(jiàn)表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(應(yīng)用例1)稱(chēng)取100重量份的聚丙烯，并稱(chēng)取0.3重量份的實(shí)施例1的聚丙烯透明成核劑、O.l重量份的抗氧劑1080、0.1重量份的抗氧劑168、O.l重量份的硬脂酸鈣。將上述物料同時(shí)倒入高速混合機(jī)中，高速混合均勻后，采用TE-34型雙螺桿擠出機(jī)，擠出溫度為220'C，熔融后擠出物經(jīng)冷水槽冷卻后送入冷切粒機(jī)切成粒子，然后制樣測(cè)試。拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂應(yīng)力以及斷裂拉伸應(yīng)變按照GB/T1040-1993測(cè)試，彎曲模量按照GB/T9341-2000測(cè)試，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T1843—1996測(cè)試，負(fù)荷熱變形溫度(0.455MPa)按照ASTDD648-04測(cè)定，洛氏硬度按照GB/T9342-1998測(cè)試，霧度按照08/丁2410-1980測(cè)試(厚度為lmm)。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4中的編號(hào)為1的一行中的數(shù)據(jù)。(應(yīng)用例2應(yīng)用例12)應(yīng)用方法同應(yīng)用例l，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4中編號(hào)為212的各行中的各個(gè)數(shù)據(jù)(每個(gè)應(yīng)用例的序號(hào)與其采用的成核劑的實(shí)施例的序號(hào)相同)。(對(duì)比例l)采用不加成核劑的試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4中編號(hào)為00的一行中的各個(gè)數(shù)據(jù)。(對(duì)比例2對(duì)比例5)只添加實(shí)例1實(shí)例4中的A類(lèi)化合物AhA2、A3以及A4作為成核劑，不加B類(lèi)化合物，采用與應(yīng)用例1同樣的方法制樣、測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4中編號(hào)為0104的各行中的各個(gè)數(shù)據(jù)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表4可見(jiàn)，盡管A類(lèi)化合物，即有機(jī)磷酸鹽具有成核效果，其在力學(xué)性能方面與空白試樣相比有較大幅度的提高，但相比于本發(fā)明的透明成核劑改善聚丙烯的透明性(霧度)還有較大差距。本發(fā)明的透明成核劑在改善聚丙烯剛性、拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度等力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)，大幅度地提高了聚丙烯的透明性。權(quán)利要求1.一種聚丙烯透明成核劑，由A類(lèi)化合物中的一種或者兩種和B類(lèi)化合物中的一種或者兩種組成；其中A類(lèi)化合物所占的重量百分比為90％～10％，B類(lèi)化合物所占的重量百分比為10％～90％；A類(lèi)化合物為取代二芳基磷酸的多價(jià)金屬鹽，其結(jié)構(gòu)通式為(I)id="icf0001"file="S2008100251818C00011.gif"wi="89"he="53"top="76"left="66"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中R1、R2、R3以及R4為C1～C6的直鏈烷基或者支鏈烷基；R5為H或者C1～C3的烷基；M為2價(jià)或2價(jià)以上的金屬離子；n為羥基個(gè)數(shù)，其數(shù)值等于M的價(jià)數(shù)與2之差；B類(lèi)化合物為一元脂肪酸的堿金屬鹽，其結(jié)構(gòu)通式為(II)id="icf0002"file="S2008100251818C00012.gif"wi="25"he="23"top="172"left="97"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中M1為堿金屬；R6為C9～C29的烷基、取代烷基或者烯基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯透明成核劑，其特征在于通式(i)中M為Mg、Ca、Zn或者Al。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯透明成核劑，其特征在于通式(I)中W二R4，R2=R3，R1^112。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯透明成核劑，其特征在于通式(i)中R1^1124RVr4。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯透明成核劑，其特征在于通式(i)中R1^112=RJ=R4。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯透明成核劑，其特征在于通式(II)中N^為L(zhǎng)i、Na、K、Rb或者Cs。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚丙烯透明成核劑，其特征在于B類(lèi)化合物為硬脂酸鈉、棕櫚酸鋰、松香酸鈉或者羥基硬脂酸鋰。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯透明成核劑，其特征在于所述聚丙烯透明成核劑的平均粒徑小于lOpm。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚丙烯透明成核劑，其特征在于所述聚丙烯透明成核劑的平均粒徑小于5pm。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種聚丙烯透明成核劑，它由A類(lèi)化合物中的一種或者兩種和B類(lèi)化合物中的一種或者兩種組成；其中A類(lèi)化合物所占的重量百分比為90％～10％，B類(lèi)化合物所占的重量百分比為10％～90％；A類(lèi)化合物為取代二芳基磷酸的多價(jià)金屬鹽，B類(lèi)化合物為一元脂肪酸的堿金屬鹽。本發(fā)明的聚丙烯透明成核劑在使用中克服了有機(jī)磷酸鹽的熔點(diǎn)過(guò)高、與樹(shù)脂的相容性有限、分散性差、易導(dǎo)致制品表面出現(xiàn)疵點(diǎn)等缺點(diǎn)。使用中在改善聚丙烯的剛性、拉伸強(qiáng)度、抗蠕變性以及熱變形溫度等性能的同時(shí)還賦予了聚丙烯優(yōu)良的透明性，并且縮短了成型周期，所得到的制品質(zhì)量較好。文檔編號(hào)C08K5/09GK101265347SQ20081002518公開(kāi)日2008年9月17日申請(qǐng)日期2008年4月25日優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日發(fā)明者瑞崔,楊杜,顧曉峰申請(qǐng)人:江蘇太湖化工有限公司