一種平衡氧氯化法制備vcm的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種平衡氧氯化法VCM的方法，具體的，設(shè)及一種降低原料乙締消耗 的平衡氧氯化法VCM的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在聚氯乙締生產(chǎn)中，氯乙締單體的生產(chǎn)工藝主要有電石法和乙締法，國外主要W 乙締法為主，國內(nèi)W電石法為主。近幾年國內(nèi)聚氯乙締產(chǎn)能增長迅猛，尤其是西部地區(qū)尤為 突出。據(jù)統(tǒng)計，2013年我國全國聚氯乙締生產(chǎn)企業(yè)130余家，產(chǎn)能2476萬噸，其中電石法 2033萬噸，占82%;乙締法443萬噸，占18%。隨著國際隸公約的簽署，將對我國電石法PVC 發(fā)展形成極大的制約，倒逼PVC行業(yè)轉(zhuǎn)型升級，走清潔化生產(chǎn)道路，為乙締法PVC將贏得了 發(fā)展機會。
[0003] 國際上普遍采用的乙締法生產(chǎn)PVC工藝是平衡氧氯化法，即氯乙締單體（VCM)生 產(chǎn)工藝為平衡氧氯化法VCM工藝。不斷開發(fā)進一步降低乙締消耗工藝技術(shù)也是行業(yè)發(fā)展需 要。乙締氧氯化法制備氯乙締，包括Ξ步反應(yīng)：
[0004] (1)乙締直接氯化邸2= CH 2+(? - CH 2CICH2CI 陽0化]似二氯乙燒裂解CH2CICH2CI -邸2= C肥1+肥1
[0006] (3)乙締氧氯化邸2= CH 2+肥 1+〇2 - CH 2CICH2CI+H2O
[0007] 總反應(yīng)式：2邸2= CH 2+CI2+O2 - 2CH 2= CHC1+H 2〇
[0008] 目前，乙締法PVC生產(chǎn)工藝中，主流程序是乙締與氯氣直接反應(yīng)生成1，2-二氯乙 燒巧DC)，并配套氧氯化反應(yīng)器，使乙締、氧氣與肥1反應(yīng)生成邸C，邸C在裂解爐中裂解生成 VCM單體和肥1，VCM單體進入聚合蓋中聚合生成PVC，裂解產(chǎn)生的肥1將回收并作為氧氯化 反應(yīng)的主物料之一進行反應(yīng)。邸C深度裂解時，會產(chǎn)生副產(chǎn)物乙烘，由于乙烘和氯化氨的揮 發(fā)性接近，乙烘在氯化氨物流中的乙烘濃度在1200-25(Κ)卵m。如果進入氧氯化反應(yīng)器，乙 烘很容易轉(zhuǎn)化為過氯乙締和其他重氯化副產(chǎn)物，導(dǎo)致明顯的肥1效率損失。
[0009] 副反應(yīng)方程式如下：
[0010]

[0014] CCI3C冊會形成Ξ聚Ξ氯乙醒固體，堵塞輕組分塔塔盤，C2H3CI3、C2肥13、C2CI4會造 成裂解爐管結(jié)焦加劇。運些副產(chǎn)物既浪費了資源，又增加了生產(chǎn)成本。
[0015] 而乙烘加氨制乙締技術(shù)完美的解決了運一問題：乙烘經(jīng)加氨反應(yīng)有選擇地把乙烘 轉(zhuǎn)化為乙締，可W生產(chǎn)更多的下游產(chǎn)品邸c。最終轉(zhuǎn)化成PVC產(chǎn)品，降低了副產(chǎn)物產(chǎn)量，降低 乙締消耗和氯化氨等消耗也即降低了成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的是提供一種平衡氧氯化法制備VCM的方法，在該方法，二氯乙燒裂 解時產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙烘，在進入氧氯化反應(yīng)之前，將其乙烘加氨還原為乙締，避免了乙烘隨 肥1進入氧氯化反應(yīng)器中，形成CCI3CHO、C2H3CI3、C2HCI3、C2CI4等副產(chǎn)物，堵塞塔盤、加速系 統(tǒng)結(jié)焦速率、降低產(chǎn)品收率、增大后續(xù)產(chǎn)品凈化能耗，提高了生產(chǎn)成本。
[0017] 為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用如下技術(shù)方案：
[0018] 一種平衡氧氯化法制備VCM方法，包括如下步驟：1，2-二氯乙燒巧DC)熱裂解產(chǎn) 生氯乙締單體（VCM) W及副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物包括氯化氨、乙烘；
[0019] 所述的副產(chǎn)物先進行乙烘加氨反應(yīng)，得到加氨后的混合氣體，所述的乙烘加氨反 應(yīng)的溫度控制在130-190°c，反應(yīng)時間低于化；。
[0020] 加氨后的混合氣體、乙締和氧氣混合反應(yīng)制備氯乙締單體。
[0021] 本發(fā)明所述的副產(chǎn)物中，乙烘的濃度為1200~2500ppm。
[0022] 優(yōu)選的，在乙烘加氨反應(yīng)中，溫度控制在130~175°C。
[0023] 優(yōu)選的，本發(fā)明的乙烘加氨制備氯乙締在固定床裝置進行，催化劑床層的溫度控 制在在 130-190°C，優(yōu)選 130 ~175°C。
[0024] 優(yōu)選的，所述的反應(yīng)時間控制在8~15s。
[00巧]優(yōu)選的，在乙烘加氨反應(yīng)中，氨氣與乙烘的體積比為3:1~5:1。
[00%] 本發(fā)明所述的乙烘加氨反應(yīng)采用現(xiàn)有技術(shù)能夠用于該反應(yīng)的所有負載型催化劑， 優(yōu)選的，催化劑活性組分為鈕。所述的催化劑載體可W為Ξ氧化二侶、二氧化娃、二氧化鐵、 氧化鋒和分子篩中的一種。負載量為50-450化pm。
[0027] 本發(fā)明的乙烘加氨反應(yīng)中，采用的氨氣的純度大于99.00% (體積比）。
[0028] 氨氣中的水分含量低于30ppm，C0含量低于20ppm，化含量低于20ppm，惰性氣體 含量低于1.5% (體積比）。
[0029] 本發(fā)明所述1，2-二氯乙燒可W通過乙締和氯氣直接氯化反應(yīng)得到。其具體的氯 化反應(yīng)的條件可W采用現(xiàn)有技術(shù)公開的工藝。
[0030] 本發(fā)明的副產(chǎn)物氯化氨與乙締和氧氣混合反應(yīng)制備氯乙締單體的工藝同樣采用 現(xiàn)有技術(shù)所公開的工藝。
[0031] 下面對本發(fā)明的技術(shù)方案進一步詳細的介紹： 陽03引本發(fā)明的一種平衡氧氯化法制備VCM方法，包括如下步驟：1，2-二氯乙燒腳C) 熱裂解產(chǎn)生氯乙締單體（VCM) W及副產(chǎn)物，副產(chǎn)物主要包括乙烘、氯化氨；副產(chǎn)物與氨氣在 130-190°C進行加氨反應(yīng)低于3小時，加氨反應(yīng)后的混合氣體與乙締和氧氣混合制備氯乙 締單體。
[0033] 乙烘加氨制備乙締在一個固定床反應(yīng)器進行，反應(yīng)器填充了惰性載體的貴金屬催 化劑。為了確保乙烘轉(zhuǎn)化為乙締，需要加入過量的氨氣W確保。在本發(fā)明中，優(yōu)選的，氨氣 與乙烘的體積比為3:1~5:1。
[0034] 為了保證乙締最大轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明的加氨反應(yīng)的溫度控制的相對比較低，如果溫 度太高乙烘的一小部分可能進一步氨化為乙燒。在本發(fā)明中，優(yōu)選的，加氨反應(yīng)溫度控制在 130-190°C，更優(yōu)選，加氨反應(yīng)溫度控制130-175°C。
[0035] 在上述溫度范圍內(nèi)，&與乙烘在鈕催化劑條件下反應(yīng)生成乙締、乙燒和少量的氯 乙締，反應(yīng)方程式如下：
[0036]

[0037] 其中，反應(yīng)巧）是主反應(yīng)，約有70% W上的乙烘可轉(zhuǎn)化為乙締。
[0038] 在本發(fā)明的氧氯化法制備VCM的方法中，在副產(chǎn)物乙烘加氨反應(yīng)制備乙締的過 程，是將HC1氣體中含有的副產(chǎn)物乙烘去除的過程，該反應(yīng)是在HC1大量存在的條件下發(fā) 生，在保證盡可能提高乙烘轉(zhuǎn)換率的同時要避免過量肥1對催化劑造成的損壞和其它副反 應(yīng)的發(fā)生。因此，在乙烘加氨反應(yīng)時，副產(chǎn)物中應(yīng)保持乙烘濃度在1200~2500ppm范圍內(nèi)， 催化劑與HC1單獨接觸的時間不超過化，否則容易引起催化劑失活。
[0039] 副產(chǎn)物乙烘加氨反應(yīng)制備乙締時，控制加氨反應(yīng)器入口溫度在130°C左右，運是起 始反應(yīng)溫度，催化劑活性降低時可適當(dāng)提高溫度來提高轉(zhuǎn)化率，催化劑本身沒有對溫度的 上限要求，但根據(jù)后續(xù)工段對原料氣溫度的要求和HC1加熱器的換熱能力，W及防止乙烘 進一步氨化為氯乙燒，提溫至175°C時可判定需要更換加氨催化劑。 W40] 因此，在本發(fā)明的乙烘加氨反應(yīng)中，反應(yīng)溫度控制在130-190°C，優(yōu)選，130-175°C。
[0041] 為了進一步提高氯乙締的轉(zhuǎn)化率，對原料氨氣含量提高要求。乙烘加氨反應(yīng)催化 劑為鈕，是貴金屬，對&純度，供氣連續(xù)性，氧氣、VCM含量，Hz/乙烘比例，催化劑與肥1單獨 接觸時間等有嚴格的要求，否則容易引起催化劑中毒。其它容易引起催化劑中毒的組分：
[0042] &0是主要有害物質(zhì)，其冷凝后和肥1形成鹽酸造成腐蝕，會產(chǎn)生鐵誘。應(yīng)降低原 料氣化和H(n)中水含量和適當(dāng)保溫；高濃度C0,該中毒過程是可逆反應(yīng)；惰性組分（N 2、 C02、CH4)對催化劑會有影響，&量足夠則沒有問題；S和Hg會引起明顯中毒，Hg < 5 μ g/m3， S國內(nèi)目前不檢測。所W，氨氣中的運些雜質(zhì)的含量范圍要求是本領(lǐng)域常規(guī)的要求。
[0043] 優(yōu)選的，本發(fā)明的本發(fā)明的乙烘加氨反應(yīng)中，采用的氨氣的純度大于99. 00 % (體 積比）。 W44] 氨氣中的水分含量低于30ppm，C0含量低于20ppm，化含量低于20ppm，惰性氣體 含量低于1.5% (體積比）。
[0045] 在氧氯化法制備VCM的方法中，是將邸C裂解產(chǎn)生的副產(chǎn)物肥1通過在氧氯化反 應(yīng)器中與乙締、氧氣反應(yīng)，再次轉(zhuǎn)化為邸C，從而使氯離子在系統(tǒng)內(nèi)平衡循環(huán)，而不需要排 放。乙烘是邸C裂解過程必然會產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如不處理，會隨肥1進入氧氯化反應(yīng)器中， 形成CC13C冊、C2H3C13X2肥13X2C14等副產(chǎn)物，堵塞塔盤、加速系統(tǒng)結(jié)焦速率、降低產(chǎn)品收率、 增大后續(xù)產(chǎn)品凈化能耗，提高了生產(chǎn)成本。
[0046] 與現(xiàn)有技術(shù)的氧氯化法制備VCM的方法相比，本發(fā)明提供的方法具有如下突出的 有點：
[0047] 在本發(fā)明提供的方法中，副產(chǎn)物中乙烘加氨反應(yīng)制備乙締的過程中，乙烘到乙締 轉(zhuǎn)化率70% W上，降低了氯化碳水化合物的聚合，大大降低后續(xù)工藝的副產(chǎn)物，副產(chǎn)物去除 率提高0. 3 % W上、EDC純度提高0. 5 % W上，所W EDC收率更高，并降低了副產(chǎn)物處理成 本，即節(jié)約了生產(chǎn)成本。如果按照產(chǎn)能40萬噸/年VCM計算，采用乙烘加氨運一降低乙締 消耗的工藝技術(shù)，可W使至少72%的乙烘轉(zhuǎn)化為原料乙締和VCM，意味著每年可節(jié)省229噸 乙締、427噸氯化氨、374噸氧氣和23噸VCM。大大降低了乙締消耗的同時，通過避免副反應(yīng) 的發(fā)生降低了氯化氨和氧氣的消耗，也間接降低了下游對副產(chǎn)物焚燒產(chǎn)生的能耗。
【附圖說明】 W48] 圖1本發(fā)明平衡氯氧化法制備VCM的工藝流程圖
【具體實施方式】
[0049] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明一種平衡氧氯化法制備VCM的方法進一步詳細敘述，并不 限定本發(fā)明的保護范圍，其保護范圍W權(quán)利要求書界定。某些公開的具體細節(jié)對各個公開 的實施方案提供全面理解。然而，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，不采用一個或多個運些具體的 細節(jié)，而采用其他的部件、材料等的情況也可實現(xiàn)實施方案。 陽050] 實施例1
[0051] 1，2-二氯乙燒熱裂解后的副產(chǎn)物，副產(chǎn)物包括氣態(tài)氯化氨和乙烘，其中乙烘的濃 度為leOOppm，將加氨反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層升溫至140°C，將副產(chǎn)物、氨氣的混合物經(jīng)加 氨反應(yīng)器的入口進入，入口溫度在130°C，反應(yīng)溫度控制在130-140°C，反應(yīng)過程中混合氣 體與催化劑的接觸時間控制在8-15S。其中，副產(chǎn)物中乙烘與氨氣的體積為1:4,氨氣的含 量為99. 91%，催化劑的活性成為鈕金屬。該過程中，乙烘轉(zhuǎn)化為乙締的比例73. 7%，乙烘 轉(zhuǎn)化為乙燒的比例12. 6%，乙烘轉(zhuǎn)化為VCM的比例2. 8%，未反應(yīng)的乙烘的比例為10. 0%。 陽0巧實施例2
[0053] 1,2-二氯乙燒熱裂解后的副產(chǎn)物，副產(chǎn)物包括氣態(tài)氯化氨和乙烘，其中乙烘的濃 度為1900ppm，將加氨反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層升溫至170°C，將副產(chǎn)物、氨氣的混合物經(jīng)加 氨反應(yīng)器的入口進入，入口溫度在130°C，反應(yīng)溫度控制在150-170°C，反應(yīng)過程中混合氣 體與催化劑的接觸時間控制在8-15S。其中，副產(chǎn)物中乙烘與氨氣的體積為1:3,氨氣的含 量為99. 50%，催化劑的活性成為鈕金屬。該過程中，乙烘轉(zhuǎn)化為乙締的比例77. 1%，乙烘 轉(zhuǎn)化為乙燒的比例10. 2%，乙烘轉(zhuǎn)化為VCM的比例2. 6%，未反應(yīng)的乙烘的比例為10. 4%。
[0054] 實施例3 陽化日]1，2-二氯乙燒熱裂解后的副產(chǎn)物，副產(chǎn)物包括氣態(tài)氯化氨和乙烘，其中乙烘的濃 度為2500ppm，將加氨反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層升溫至175°C，將副產(chǎn)物、氨氣的混合物經(jīng)加 氨反應(yīng)器的入口進入，入口溫度在130°C，反應(yīng)溫度控制在155-175Γ，反應(yīng)過程中混合氣 體與催化劑的接觸時間控制在8-15S。其中，副產(chǎn)物中乙烘與氨氣的體積為1:5,氨氣的含 量為99. 00%，催化劑的活性成為鈕金屬。該過程中，乙烘轉(zhuǎn)化為乙締的比例75. 0%，乙烘 轉(zhuǎn)化為乙燒的比例12. 4%，乙烘轉(zhuǎn)化為VCM的比例2. 2%，未反應(yīng)的乙烘的比例為10. 2%。
[0056] 實施例4
[0057] 1,2-二氯乙燒熱裂解后的副產(chǎn)物，副產(chǎn)物包括氣態(tài)氯化氨和乙烘，其中乙烘的濃 度為1200ppm，將加氨反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層升溫至140°C，將副產(chǎn)物、氨氣的混合物經(jīng)加 氨反應(yīng)器的入口進入，入口溫度在130°C，反應(yīng)溫度控制在130-140°C，反應(yīng)過程中混合氣 體與催化劑的接觸時間控制在8-15S。其中，副產(chǎn)物中乙烘與氨氣的體積為1:4,氨氣的含 量為99. 00%，催化劑的活性成為鈕金屬。該過程中，乙烘轉(zhuǎn)化為乙締的比例75. 2%，乙烘 轉(zhuǎn)化為乙燒的比例10. 1%，乙烘轉(zhuǎn)化為VCM的比例2. 4%，未反應(yīng)的乙烘的比例為11. 0%。 陽0郎]實施例5
[0059] 1,2-二氯乙燒熱裂解后的副產(chǎn)物，副產(chǎn)物包括氣態(tài)氯化氨和乙烘，其中乙烘的濃 度為leOOppm，將加氨反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層升溫至160°C，將副產(chǎn)物、氨氣的混合物經(jīng)加 氨反應(yīng)器的入口進入，入口溫度在130°C，反應(yīng)溫度控制在145-160°C，反應(yīng)過程中混合氣 體與催化劑的接觸時間控制在8-15S。其中，副產(chǎn)物中乙烘與氨氣的體積為1:4,氨氣的含 量為99. 05%，催化劑的活性成為鈕金屬。該過程中，乙烘轉(zhuǎn)化為乙締的比例75%，乙烘轉(zhuǎn) 化為乙燒的比例10. 4%，乙烘轉(zhuǎn)化為VCM的比例2. 1%，未反應(yīng)的乙烘的比例為12%。
【主權(quán)項】
1. 一種平衡氧氯化法制備VCM方法，包括如下步驟：1，2-二氯乙烷熱裂解產(chǎn)生氯乙烯 單體以及副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物包括氯化氫、乙炔； 所述的副產(chǎn)物先進行乙炔加氫反應(yīng)，得到加氫后的混合氣體，所述的加氫反應(yīng)的溫度 控制在130-190°C，反應(yīng)時間低于3h ; 然后，加氫后的混合氣體、乙烯和氧氣混合反應(yīng)制備氯乙烯單體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在乙炔加氫反應(yīng)中，溫度控制在130~ 175。。。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，乙炔加氫制備乙烯在固定床裝置進 行，催化劑床層的溫度控制在在130_190°C，優(yōu)選130~175°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的副產(chǎn)物中，乙炔的濃度為 1200 ~2500ppm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，所述的乙炔加氫反應(yīng)的時間控 制在8~15s。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，在乙炔加氫反應(yīng)中，氫氣與乙炔 的體積比為3:1~5:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乙炔加氫反應(yīng)采用負載型催化劑， 催化劑活性組分為鈀。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，乙炔加氫反應(yīng)中，采用的氫氣的 純度大于99. 00v/v%。9. 根據(jù)權(quán)利要8所述的方法，其特征在于，氫氣中的水分含量低于30ppm，C0含量低于 20ppm，02含量低于20ppm，惰性氣體含量低于1. 5v/v%。
【專利摘要】一種平衡氧氯化法制備VCM的方法，包括如下步驟：1,2-二氯乙烷(EDC)熱裂解產(chǎn)生主要副產(chǎn)物氯化氫和少量副產(chǎn)物乙烯；其特征在于，主要副產(chǎn)物進行后續(xù)反應(yīng)之前，先進行副產(chǎn)物乙炔加氫反應(yīng)，所述的將加氫反應(yīng)的溫度控制在130-190℃，反應(yīng)時間低于3h；然后加氫后的混合物與乙烯和氧氣混合反應(yīng)制備氯乙烯單體。在該方法，二氯乙烷裂解時產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙炔，在進入氧氯化反應(yīng)之前，將其乙炔加氫還原為乙烯，避免了乙炔隨HCl進入氧氯化反應(yīng)器中，形成CCl3CHO、C2H3Cl3、C2HCl3、C2Cl4等副產(chǎn)物，堵塞塔盤、加速系統(tǒng)結(jié)焦速率、降低產(chǎn)品收率、增大后續(xù)產(chǎn)品凈化能耗，提高了生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C07C21/06, C07C17/156
【公開號】CN105712835
【申請?zhí)枴緾N201410722528
【發(fā)明人】左志遠, 高自建, 原文成, 郎需霞, 于英, 李軍強, 孫業(yè)濤, 彭良超
【申請人】青島海晶化工集團有限公司