專利名稱:連續(xù)生產(chǎn)低級(jí)醇的方法
本發(fā)明涉及到一種連續(xù)生產(chǎn)含有3至5個(gè)碳原子的低級(jí)醇的方法。這種方法是在大約120～180℃及大約40～200巴的壓力下，在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑作固定床催化劑的存在下，將含有3到5個(gè)碳原子的烯烴催化水合得到3至5個(gè)碳原子的低級(jí)醇。本發(fā)明還涉及到產(chǎn)品流的移出，從產(chǎn)品流中分離反應(yīng)生成的醇以及生產(chǎn)用水的循環(huán)。
這些方法已經(jīng)同其它方法一起在西德書(shū)2233967和2429770中得到描述。這些方法尤其在異丙醇(IPA)，仲丁醇(SBA)和叔丁醇(TBA)的生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
在烯烴的水合過(guò)程中，例如根據(jù)西德書(shū)DE-PS2429770中所描述的方法將正-丁烯水合並根據(jù)西德書(shū)DE-PS3040997所述的方法將生產(chǎn)用水循環(huán)，在經(jīng)過(guò)200-400小時(shí)的操作后反應(yīng)器底部與頂部的壓差逐漸增大。隨著操作時(shí)間的延續(xù)，會(huì)發(fā)生明顯的壓力震動(dòng)(Pressure shock)。這個(gè)震動(dòng)會(huì)使反應(yīng)器停止運(yùn)轉(zhuǎn)，並須用水沖洗。
然而，生產(chǎn)用水的連續(xù)循環(huán)和使用新鮮水來(lái)控制壓力問(wèn)題從經(jīng)濟(jì)角度講是不可取的。並且，用離子交換樹(shù)脂處理循環(huán)的生產(chǎn)用水並不能解決關(guān)于降低壓差這一問(wèn)題。
在西德書(shū)DE-PS2233967中所描述的滴流過(guò)程中，還存在分布問(wèn)題。這表明需要研究如何使反應(yīng)物的分布更好，特別是在重新填充了新鮮催化劑的工業(yè)反應(yīng)器開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)的時(shí)候。在反應(yīng)器開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)的時(shí)候，觀察到有一些熱點(diǎn)生成。這些熱點(diǎn)的生成使蒸餾的異丙醇有一種特殊的氣味。這可以假定為在開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)的過(guò)程中，伴隨著局部不良的水分布，在催化劑的特殊活性部位發(fā)生一些副反應(yīng)。這導(dǎo)致了催化劑的完全燒燼並形成團(tuán)塊。
因此，本發(fā)明的目的是使反應(yīng)物在催化劑表面更好地分布，且使隨操作進(jìn)行而逐漸增大的壓差穩(wěn)定在一個(gè)較低的水平上以完成低級(jí)烯烴的直接水合。
根據(jù)本發(fā)明，這個(gè)問(wèn)題通過(guò)向生產(chǎn)用水中添加至少2ppm的在操作條件下穩(wěn)定的陽(yáng)離子表面活性劑並在生產(chǎn)中保持其一定濃度來(lái)解決。已經(jīng)證明表面活性劑濃度達(dá)到大約40ppm是適宜的。更高的濃度也是可行的，但一般從經(jīng)濟(jì)角度考慮是不足取的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)施方案，至少一個(gè)反應(yīng)組分從反應(yīng)器底部到頂部穿過(guò)固定床催化劑，將氣相從反應(yīng)器頂部移出，生成的醇通過(guò)部分減壓從氣相中分離出來(lái)。
出人意外地發(fā)現(xiàn)，假如不斷地向生產(chǎn)用水中添加少量的陽(yáng)離子表面活性劑，特別是季銨化合物類，壓差就不會(huì)增大。
非離子型或陰離子型表面活性劑不會(huì)產(chǎn)生這種效果。陰離子表面活性劑甚至?xí)鹣喾吹淖饔谩＜串?dāng)向生產(chǎn)用水中添加陰離子表面活性劑時(shí)，壓差會(huì)進(jìn)一步增大。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法，基本上所有那些在直接水合工藝的反應(yīng)條件下穩(wěn)定的，特別是溫度穩(wěn)定的陽(yáng)離子表面活性劑是適宜的。如
二甲基二硬脂酰氯化銨
三甲基十六烷酰氯化銨
十六烷基三甲基氯化銨
十二烷基二甲基苯甲基氯化銨
乙氧基烷基磷酸銨
鏈烷醇銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑啉鹽、噁唑啉鎓鹽、噻唑啉鎓鹽、胺氧化物的鹽、銃鹽、喹啉鎓鹽、異喹啉鎓鹽、草鎓鹽也可以是有效的。然而，它們的溫度穩(wěn)定性可能比前面列出的銨化合物低。已經(jīng)證明其中的二甲基二硬脂酰氯化銨特別有效，並且具有特別好的溫度穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的方法中不使用有機(jī)溶劑。
特別出人意料的是，很低濃度的表面活性劑就會(huì)產(chǎn)生良好的效果。向生產(chǎn)用水中不斷地加入4-10ppm的表面活性劑就會(huì)持久地降低壓差並使它穩(wěn)定地保持在一個(gè)較低的水平上。
從原理上講，使用陽(yáng)離子表面活性劑會(huì)使陽(yáng)離子交換劑的活性降低。但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用的陽(yáng)離子表面活性劑的有效量是如此之低以至于沒(méi)有觀察到作催化劑的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑的活性降低。相反，這些陽(yáng)離子表面活性劑產(chǎn)生了一些積極的作用，如反應(yīng)物更好地分布在催化劑表面上和壓差更好地穩(wěn)定在低水平上。這些作用改進(jìn)了選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量，從而使生產(chǎn)低級(jí)醇的方法更經(jīng)濟(jì)。通過(guò)添加陽(yáng)離子表面活性劑，各物相在催化劑顆粒上的分布得到了改善。這在仲丁醇的生產(chǎn)中得到了明顯的證明。使用本發(fā)明的方法，使二-仲丁酯(SBE)相對(duì)于仲丁醇的含量從4%(重量)降低至1%。氣相與液相在反應(yīng)器頂部的分離得到了改善。泡沫的生成，特別是在高截面氣體負(fù)荷中，被徹底地抑制。並使得到的粗醇不含由泡沫從生產(chǎn)用水中夾帶來(lái)的微量酸。
在隨后的本發(fā)明的實(shí)施例中使用了附圖1和2。
附圖1根據(jù)西德書(shū)DE-PS3040997所述的方法繪制的槽相(sump phase)實(shí)施流程圖。
附圖2根據(jù)西德書(shū)DE-PS2233967所述的方法繪制的滴流過(guò)程實(shí)施流程圖。
下面的例子說(shuō)明了本發(fā)明的方法。
對(duì)比例1
圖1中的反應(yīng)器A，直徑500毫米，長(zhǎng)10.0米。反應(yīng)器中填充有1，700升的強(qiáng)酸性離子交換劑。整個(gè)反應(yīng)器長(zhǎng)度方向的壓差由壓差計(jì)測(cè)量。
流量為300.3公斤/小時(shí)的正-丁烯/丁烷的混合物沿管線1進(jìn)入反應(yīng)器，這一混合物含有85%的正-丁烯(4，534摩爾的正-丁烯)並預(yù)先用1.5%的水飽和。流量為204公斤/小時(shí)的軟化水(11，333摩爾水)沿管線2進(jìn)入反應(yīng)器。在熱交換器W1，水被預(yù)熱至溫度為155-160℃。原料氣通過(guò)計(jì)量泵P1沿管線1與沿管線8循環(huán)的循環(huán)氣混合后在蒸發(fā)器W2中蒸發(fā)，被加熱至溫度為160℃，然后沿管線3進(jìn)入反應(yīng)器底部。在反應(yīng)器內(nèi)，保持60巴的反應(yīng)壓力。在反應(yīng)器頂部，將生成的仲丁醇蒸汽與過(guò)量C4氣一起沿管線4移出，被減壓液化，並通過(guò)熱交換器W3與W4進(jìn)入分離器B。分離下來(lái)的水從管線10引出並作為生產(chǎn)用水的一部分經(jīng)管線2重新進(jìn)入反應(yīng)器。正-丁烷/正-丁烯混合液在熱交換器W3中重新蒸發(fā)，經(jīng)管線5進(jìn)入加壓柱C，在加壓柱C中分離為醇和反應(yīng)氣。醇經(jīng)管線9引出。大部分多余的正-丁烷/正-丁烯混合物(2，700公斤/小時(shí))經(jīng)管線8由壓縮機(jī)K重新送入反應(yīng)器，一部分物料作為殘余氣從管線7引出，少量的物料由泵P4經(jīng)管線11循環(huán)進(jìn)入柱C。
得到了下述結(jié)果


圖例SBA＝仲丁醇
SBE＝二-仲丁醇
在分離器B，經(jīng)管線10大約得到55公斤/小時(shí)的水相。
對(duì)比例2
按照對(duì)比例1中所述的方法進(jìn)行重復(fù)操作，所不同的是將反應(yīng)器頂部排出的生產(chǎn)用水重新送入反應(yīng)器底部。大部分的生產(chǎn)用水，約96%，經(jīng)管線12循環(huán)。大約4%的生產(chǎn)用水經(jīng)管線10循環(huán)。當(dāng)其它條件相同時(shí)，得到如下結(jié)果

在壓力減至1巴並停止進(jìn)料之后，用純水洗滌催化劑24小時(shí)。
實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，得到如下結(jié)果


大約80公斤/小時(shí)的水相從管線10排出。
實(shí)施例1
重復(fù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)2，所不同的是在泵P2之前，將8克/小時(shí)的20%二甲基二硬脂酰氯化銨溶液加入到生產(chǎn)用水流(204公斤/小時(shí))中。因此，生產(chǎn)用水中含有濃度為4ppm的表面活性劑。70-80%的表面活性劑保留在催化劑上。
得到下述結(jié)果

實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)驗(yàn)1，所不同的是濃度為20%的陽(yáng)離子表面活性劑的量增至80克/小時(shí)。在30天的實(shí)驗(yàn)操作中，得到了與實(shí)施例1相同的結(jié)果。
對(duì)比例3
附圖2中的反應(yīng)器D，直徑為500毫米，長(zhǎng)10米，填充有1，700升的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑。為了移出反應(yīng)熱，如西德書(shū)2147739中所描述的那樣，將部分反應(yīng)水在催化劑床的不同部位進(jìn)入反應(yīng)器。整個(gè)反應(yīng)器長(zhǎng)度方向上的壓差由壓差計(jì)測(cè)量。
流量為331公斤/小時(shí)的丙烯/丙烷混合物沿管線21進(jìn)入反應(yīng)器，這一混合物含有92%的丙烯(7，250摩爾丙烯)。2，475公斤/小時(shí)的軟化水(137.5千摩爾水)沿管線22進(jìn)入反應(yīng)器。一部分水在熱交換器W5中被預(yù)熱至140～145℃。為了移去反應(yīng)熱，其它水(大約25%)未經(jīng)預(yù)熱而直接在反應(yīng)器的不同部位進(jìn)入反應(yīng)器。沿管線21進(jìn)入的進(jìn)料氣在蒸發(fā)器W6中被蒸發(fā)后與反應(yīng)水一起進(jìn)入反應(yīng)器頂部。反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力為100巴。含水的異丙醇同多余的反應(yīng)氣一起沿管線24進(jìn)入分離器E。將氣相分離(從管線25移出)后，從管線26得到含有295公斤異丙醇和25.6公斤二異丙酯的流量為2，690公斤/小時(shí)的含水異丙醇。催化劑的效率為2.89摩爾IPA/升催化劑·小時(shí)，選擇性為92%。測(cè)得整個(gè)反應(yīng)器長(zhǎng)度方向上的壓差為3.5-4.0巴。
實(shí)施例3
在同樣條件下重復(fù)對(duì)比例3，所不同的是通過(guò)管線27和28向管線22、23分別加入62克/小時(shí)的20%的二甲基二硬脂酰氯化銨的異丙醇溶液。
這時(shí)，整個(gè)反應(yīng)器長(zhǎng)度方向上的壓差降為1.6～2.0巴。異丙醇的量增至327公斤/小時(shí)，生成的酯的量減至15.0公斤/小時(shí)。
這時(shí)催化劑的效率為3.20摩爾IPA/升催化劑·小時(shí)，選擇性為95.6%。
權(quán)利要求
1、一種連續(xù)生產(chǎn)含有3至5個(gè)碳原子的低級(jí)醇的方法，這種方法包括在大約120～180℃及大約40～200巴壓力下，在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子表面活性劑作固定床催化劑的存在下，將含有3至5個(gè)碳原子的低級(jí)烯烴催化水合，產(chǎn)品流的移出，從產(chǎn)品流中分離出反應(yīng)生成的醇以及生產(chǎn)用水的循環(huán)，其特征在于向生產(chǎn)用水中加入一種至少約為2ppm至約100ppm在該工藝條件下穩(wěn)定的陽(yáng)離子表面活性劑，並在操作中保持該陽(yáng)離子表面活性劑的濃度。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于使用季銨化合物作表面活性劑。
3、根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于使用二甲基二硬脂酰氯化銨作表面活性劑。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1至3中的任一種方法，其特征在于保持2到40ppm的表面活性劑濃度是較好的，更好的濃度為4到10ppm。
5、根據(jù)權(quán)利要求
1至4中的任一種方法，其特征在于至少一種反應(yīng)組分從底部到頂部穿過(guò)固定床催化劑，在反應(yīng)器頂部移出氣相，通過(guò)部分減壓從該氣相中分離出生成的醇。
專利摘要
在通過(guò)低級(jí)烯烴催化水合生產(chǎn)低級(jí)醇中，向固定床強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑催化劑上加入陽(yáng)離子表面活性劑，從而使反應(yīng)物在催化劑表面的分布得到改善，并使反應(yīng)器的壓差穩(wěn)定在一個(gè)較低的水平上。
文檔編號(hào)C07C31/02GK86102121SQ86102121
公開(kāi)日1986年10月22日 申請(qǐng)日期1986年4月2日
發(fā)明者弗里德里克·亨恩, 威爾赫姆·尼爾, 岡特·斯特里克, 沃納·維伯斯 申請(qǐng)人:德國(guó)泰克薩科股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan