專利名稱：用熱塑性聚氨酯制造泡沫塑料薄膜的方法及所得產(chǎn)品的制作方法
聚氨酯是帶至少2個NCO基的異氰酸酯和二元醇或多元醇加聚形成氨基甲酸酯基(R1-NH-CO-O-R2)而產(chǎn)生的。在主要應(yīng)用低分子量二異氰酸酯，如TDI(2，4-和2，6-甲亞苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物)作為異氰酸酯成分時，則作為二元醇或多元醇主要為聚酯一和聚醚多元醇，也就是說長鏈，還可支化的帶端羥基化合物，尤其是還可加入低分子量二胺進(jìn)行鏈增長，其中形成尿素衍生物。
現(xiàn)已應(yīng)用各種方法制造聚氨酯泡沫a)將異氰酸酯與水反應(yīng)形成CO而作為發(fā)泡氣(優(yōu)選用于制成軟質(zhì)泡沫);
b)加低沸點液體使發(fā)泡劑蒸發(fā)而使放熱反應(yīng)混合物發(fā)泡(優(yōu)選用于制造硬質(zhì)泡沫塑料);和c)反應(yīng)時吹入或送入空氣而產(chǎn)生泡沫(優(yōu)選用于制造泡沫塑料帶)。
其中必須進(jìn)行特殊的催化才能確定，發(fā)泡反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)，以使其中不進(jìn)行其它反應(yīng)。
盡管已知熱塑性聚氨酯彈性制法已有50年，這些彈性體通過高拉伸強(qiáng)度和伸長率而顯示出低溫柔軟性，持續(xù)使用溫度高，靜態(tài)應(yīng)力下剩余變形少，有效的耐摩擦和耐磨性能，抗撕裂強(qiáng)度高，緩沖性能高，耐油，脂和許多溶劑性以及高能和UV射線的性能高并且無增塑劑，但還未能成功地用這種材料制成泡沫塑料薄膜。因此在廣泛應(yīng)用泡沫塑料薄膜的領(lǐng)域，如在汽車工業(yè)上根據(jù)情況應(yīng)用了從環(huán)境角度看有危險的軟質(zhì)PVC產(chǎn)品?？纱孢@類PVC的熱塑性聚氨酯在現(xiàn)有技術(shù)中還不得而知。
因此本發(fā)明目的是提出新型聚氨酯泡沫塑料薄膜，可代替已知的軟質(zhì)PVC泡沫塑料薄膜。
本發(fā)明目的是這樣達(dá)到的，其中根據(jù)情況可將聚氨酯與發(fā)泡劑混合并在適宜設(shè)備中連續(xù)或斷續(xù)加熱而成形。
特別優(yōu)選的熱塑性聚氨酯用脂族或芳族的聚醚，聚酯，聚烷，聚烯或聚炔基聚氨酯或其混合物。
本發(fā)明建議用可熱分解的無機(jī)碳酸氫鹽作發(fā)泡劑。
另外，還可應(yīng)用可熱分解的有機(jī)一，二或多元酸鹽作發(fā)泡劑。
其中特別優(yōu)選用氫鹽作為鹽。
同時，特別優(yōu)選的是用無機(jī)和/或有機(jī)酸作發(fā)泡助劑。
此外，還建議用偶氮二酰胺作發(fā)泡劑。
其中特別優(yōu)選加偶氮二酰胺分解催化劑。
而且還建議用磺酰肼作發(fā)泡劑。
也可用磺酰氨基脲作發(fā)泡劑。
最后，本發(fā)明還可用四唑作發(fā)泡劑。
優(yōu)選的是，泡沫塑料薄膜的成形用擠壓機(jī)進(jìn)行。
可有利地應(yīng)用粒狀和/或粉狀聚氨酯。
還提出，泡沫塑料薄膜成型后80-120℃下熱處理15-20小時以達(dá)到優(yōu)越性能，其中各成分發(fā)生后續(xù)化學(xué)反應(yīng)，對于復(fù)原性能而言，后續(xù)熱處理特別重要。
因此，本發(fā)明還涉及按本發(fā)明方法制成的泡沫塑料薄膜。
厚約1.5mm時，該塑料泡沫薄膜硬度50-90Shore A，長度方向斷裂強(qiáng)度300-600N，橫截方向斷裂強(qiáng)度250-500N，長度方向的延伸率1300-1800%，橫截方向的延伸率800-1400%。
特別優(yōu)選的是，其硬度65-75Shore A，長度方向斷裂強(qiáng)度400-500N，橫截方向斷裂強(qiáng)度300-450N，長度方向延伸率1400-1600%，橫截方向延伸率1100-1300%。
最優(yōu)選的是，其硬度約70Shore A，長度方法斷裂強(qiáng)度約460N，橫截方向斷裂強(qiáng)度約360N，長度方向延伸率約1550%，橫截方向的延伸率約1200%。
本發(fā)明泡沫塑料薄膜特別優(yōu)選的是在一面形成封閉外層，這可特別對上述進(jìn)一步的加工過程帶來有利影響。
如以下詳細(xì)說明所述，可以看出這種聚氨酯基泡沫塑料薄膜可滿足各種要求，(在許多情況下可考慮)用其代替軟質(zhì)PVC泡沫塑料薄膜。在已有軟質(zhì)PVC制成的給定厚度泡沫塑料薄膜硬質(zhì)約60Shore A，長度方向斷裂強(qiáng)度最大200N，橫截方向斷裂強(qiáng)度可能最大200N，長度方向延伸率最大300%，橫截方向延伸率可能最大300%時，則本發(fā)明聚氨酯基新泡沫塑料薄膜可遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過所有這些性能。而且這種新型泡沫塑料薄膜穩(wěn)定，可熱成形，并且可采用各種方法(此外也可采用凹凸印花機(jī))印花和粘合，因此可用作為已在汽車工業(yè)應(yīng)用的軟質(zhì)PVC泡沫塑料薄膜的極好代替產(chǎn)品，并且從環(huán)境角度考慮也特別有價值，因為聚氨酯基泡沫塑料可大量循環(huán)，在可能的情況下燃燒時不會產(chǎn)生對健康有害的物質(zhì)并且不用增塑劑。
本發(fā)明泡沫塑料薄膜的其它性能和優(yōu)點以及本發(fā)明方法的其它細(xì)節(jié)詳見于以下實施例之中。
例1起始化合物用聚醚-聚氨酯，F(xiàn)irma Bayer AG，Leverkusen產(chǎn)，商名Desmopan KA 8550。顆粒預(yù)干燥后混入2wt%碳酸氫鈉和檸檬酸組成的發(fā)泡劑，在常見寬頭擠壓機(jī)中擠出成約1.5mm的泡沫塑料薄膜，其中擠壓機(jī)中的溫度選為170-220℃，擠出產(chǎn)品硬度65-70Shoer A，長度方向斷裂強(qiáng)度約380N，橫截方向斷裂強(qiáng)度約300N，長度方向延伸率約1400%，模截方向延伸率約1150%，對薄膜的進(jìn)一步評價顯示，泡孔大小不怎么規(guī)則，但泡孔分布很規(guī)則。盡管不標(biāo)準(zhǔn)，但可用寬頭機(jī)進(jìn)行加工。
例2起始物料為聚醚-聚氨酯，F(xiàn)irma Elastogran Polyunethan-Elastomere GmbH產(chǎn)，商名Elastolan VP 1175Aw。預(yù)干燥顆粒中加約1wt%發(fā)泡劑，可從Firma Boehringer Ingelheim構(gòu)得，商名Hydroceyrol BH70，為白色圓柱粒，PE蠟作截體材料，混合物的約70%由有機(jī)酸和碳酸酯或其衍生物組成。
加工用相同的常見寬頭擠壓劑在同于例1的相同溫度條件下進(jìn)行。形成的泡沫塑料薄膜中的泡孔分布很均勻，泡孔大小也很均勻。材料用擠壓機(jī)的加工性很好。對新擠出的泡沫塑料薄膜作硬度檢測得平均硬度71Shore A。薄膜熱處理或室溫約6周放置后硬度少許增至最高73Shore A。
拉伸試驗同于例1，不按照DIN-Nprm53517，50mm寬的帶以1t的負(fù)荷和100ml/m的拉伸速度進(jìn)行。自由狀態(tài)長20mm，總長140m。泡沫塑料薄膜厚約1.5mm，基間長度方向平均斷裂強(qiáng)度約460N，橫截方向平均斷裂強(qiáng)度約360N，長度方向平均延伸率約1550%，橫截方向平均延伸率約1200%。這些值表明這種新型泡沫塑料薄膜具有驚人的強(qiáng)度，這大大超過了上述軟質(zhì)PVC薄膜的對照值。
例3-11這些試驗的起始物料和發(fā)泡劑列于表Ⅰ，各種情況下的加工用相同的常見寬頭擠壓機(jī)同例1和2進(jìn)行，其中溫度(根據(jù)起始物料)為150-300℃。
所有得到的泡沫塑料薄膜泡孔分布極均勻，泡孔大小也很均勻。這些材料在每一情況下的加工性也同樣好，相應(yīng)的材料性能也列于表Ⅰ。
以下詳述試驗，其中用例中制成的新泡沫塑料薄膜進(jìn)行，檢測其加工性，特別是就強(qiáng)度而言，用以代替目前所用PVC泡沫塑料薄膜。
試驗1該試驗中先檢測例1和2的薄膜熱成型性，其中將100×100mm試驗薄膜放在兩塊鋁圓板之間繃緊，間隙均勻，圓板直徑50mm。夾緊的薄膜先于室溫下用10mm直徑的圓沖頭以10mm/m的前進(jìn)速度加載，拉至30mm后，試驗機(jī)顯示約10N的力，取消負(fù)荷后薄膜試件立即恢復(fù)原形，這表明這種新型聚氨酯基的泡沫塑料薄膜在室溫下顯示出驚人的彈性。
然后繞薄膜試件設(shè)置空氣循環(huán)爐并進(jìn)行加熱，約20分鐘后室內(nèi)溫度就達(dá)到循環(huán)空氣溫度約120℃，此時壓應(yīng)力降為3N，試件在空氣中緩慢冷卻或同時用冷水冷卻。兩種冷卻方式均達(dá)到穩(wěn)定的帽狀成形，具有橡皮狀特性。81℃重新加熱成形薄膜后冷卻仍能保持其形狀。
試驗2例1和2制成的泡沫塑料薄膜試件進(jìn)行以下詳述的印花試驗。
先將尺寸140×200×1.5mm的薄膜試件放在加熱面上加熱后用冷印花輥印花。泡沫塑料薄膜印花側(cè)面在已預(yù)加熱面上放15秒鐘，再加上Teflon層。前期試驗薄膜溫度220℃，進(jìn)一步的試驗中以10℃的間隔提高。
然后從加熱面上取下薄膜，熱的側(cè)面按上述放在印花設(shè)備里的冷印花輥下，印花時間30秒鐘，印花速度約2.5m/m，多次重復(fù)印花試驗而得均勻表層。為了試驗印花是否熱穩(wěn)定，可將印花薄膜試件在140℃下放5小時，印花質(zhì)量未發(fā)現(xiàn)變化。薄膜加熱到160℃印花仍保持不變。
試驗3泡沫塑料薄膜與未發(fā)泡襯膜熱壓或粘合試驗中在170℃以上熱壓或應(yīng)用特殊聚氨酯基粘合劑時同樣得到很好的值。制成的粘合薄膜在后續(xù)操作上對應(yīng)于試驗1和2的試驗中對印花性和熱成形性進(jìn)行檢測，結(jié)果表明薄膜結(jié)合體在印花性和成形性方面毫無問題。熱壓形成的草類表層結(jié)構(gòu)加工過程中不受影響。
本發(fā)明聚氨酯基泡沫塑料薄膜首先是無色和透明的，但已表明通過添加常作為聚氨酯初始產(chǎn)物而制成的染色濃縮物可達(dá)到很好的上色，這在后續(xù)擠壓或可能情況下的進(jìn)一步加工過程中不會受影響。
在上述說明書以及在權(quán)利要求書和附圖
中公開的本發(fā)明特征均可單獨或組合而用于按各實施方案實施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.熱塑性聚氨酯泡沫塑料薄膜制造方法，其特征是將聚氨酯與發(fā)泡劑混合并在適宜設(shè)備中連續(xù)或斷續(xù)加熱而成型。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是熱塑性樹脂用脂族或芳族的聚醚，聚酯，聚烷，聚烯或聚炔基聚氨酯或其混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征是發(fā)泡劑為可熱分解的無機(jī)碳酸氫鹽。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其特征是發(fā)泡劑為可熱爭解的有機(jī)一，二或多元酸鹽作發(fā)泡劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征是鹽為氫鹽。
6.權(quán)利要求3-5之一的方法，其特征是發(fā)泡劑為無機(jī)和/或有機(jī)酸。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其特征是發(fā)泡劑為偶氮二酰胺。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征是加偶氮二酰胺分解催化劑。
9.權(quán)利要求1或2的方法，其特征是發(fā)泡劑磺酰肼。
10.權(quán)利要求1或2的方法，其特征是發(fā)泡劑為磺酰氨基脲。
11.權(quán)利要求1或2的方法，其特征是發(fā)泡劑為四唑。
12.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是泡沫塑料薄膜成型用擠壓機(jī)。
13.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是用粒狀和/或粉狀聚氨酯。
14.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是泡沫塑料薄膜成型后80-120℃熱處理15-20小時。
15.按照權(quán)利要求1-13之一的方法所得泡沫塑料薄膜。
16.權(quán)利要求15的泡沫塑料薄膜，其特征是厚約1.5mm時硬度50-90Shore A，長度方向斷裂強(qiáng)度300-600N，橫截方向斷裂強(qiáng)度250-500N，長度方向延伸率1300-1800%，橫截方向延伸率800-1400%。
17.權(quán)利要求16的泡沫塑料薄膜，其特征是硬度65-75Shore A，長度方向斷裂強(qiáng)度400-500N，橫截方向斷裂強(qiáng)度300-450N，長度方向延伸率1400-1600%，橫截方向延伸率1100-1300%。
18.權(quán)利要求17的泡沫塑料薄膜，其特征是硬度約70Shore A，長度方向斷裂強(qiáng)度約460N，橫截方向斷裂強(qiáng)度約360N，長度方向延伸率約1550%，模截方向延伸率約1200%。
19.權(quán)利要求15-18之一的泡沫塑料薄膜，其特征是在一面形成封閉外層。
全文摘要
熱塑性聚氨酯泡沫塑料薄膜制造方法，其中將聚氨酯與發(fā)泡劑混合并在適宜設(shè)備中連續(xù)或斷續(xù)加熱成型。
文檔編號C08J5/00GK1067005SQ92104059
公開日1992年12月16日 申請日期1992年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月29日
發(fā)明者U·斯特林格, H·諾克, P·林伯克, M·婁德, M·克勞瑟 申請人:埃納薄膜兩合股份公司