一種烯丙基醇經異構化法連續(xù)制備芳樟醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種烯丙基醇經異構化法連續(xù)制備芳樟 醇的方法。
【背景技術】
[0002] 芳樟醇（Linalool)又名沉香醇，里哪醇。學名為3, 7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇。 芳樟醇及其酯大都具有優(yōu)美而愉快的花香香氣，它在許多香型的香精配方中占有重要的地 位，可用于調配百合、丁香、橙花等各種香精，還是合成維生索E、A的重要原料。
[0003] 烯丙基醇的異構化反應是對應的羥基的1，3-迀移和相應雙鍵的移動，香葉醇/橙 花醇異構化反應方程式如下：
目前可用于烯丙基醇異構的催化劑主要有以下幾種： 1、酸催化劑 專利 EP0012198、文獻[Journal of the Indian Chemical Society, 1998，vol. 75， # 10-12 p. 688 - 689]和文獻[Bulletin de la Societe Chimique de France, 1919 ，vol.〈4>25, p. 68]報道了采用液體酸或固體酸做催化劑，將香葉醇/橙花醇直接異構為 芳樟醇的方法，該方法的缺點為在酸性條件下，副反應脫水和環(huán)化占了主導反應，芳樟醇的 選擇性較低。
[0004] 2、鎢系催化劑 專利W02001/042177和專利W02003/048091描述了一種使用鎢氧化物和配體組成的 催化體系用于烯丙基醇的異構化反應，使用檸檬醛加氫得到的香葉醇/橙花醇混合物做原 料，半連續(xù)的反應30h，得到含量為98%芳樟醇的收率約為92%。該方法的優(yōu)點為反應收率 較高，缺點為催化劑價格較高，制備難度較大。
[0005] 3、釩系催化劑。
[0006]文獻[Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1985，vol. 58, # 3 P. 844 - 849]描述了使用雙乙酰丙酮氧釩和雙三甲基硅過氧化物的催化下，橙花醇異構為芳 樟醇的選擇性為70%。專利4006193描述了通式VO (OR) 3的催化劑對烯丙基醇的異構反應 的作用，以芳樟醇為原料，（i_Bu)3V0為催化劑，190°C下反應4h，轉化率為37. 6%，制備香葉 醇/橙花醇選擇性達98. 4%。文獻[Tetrahedron, 1977, 33， 1775-1783]描述釩系催化劑對烯丙基醇類的異構化反應，使用四氫芳樟醇原釩酸酯為 催化劑，芳樟醇在160°C反應I. 5h后，轉化率為30%，選擇性為85%。該方法的優(yōu)點為釩系催 化劑價格低廉，有利于降低成本，缺點為反應轉化率較低，且反應溫度較高（160°C以上)，導 致腳料率較高。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明為解決以上技術問題，提供一種烯丙基醇經異構化法連續(xù)制備芳樟醇的方 法，本發(fā)明以香葉醇、橙花醇的一種或兩種為原料，在釩系化合物和含氮堿制備的釩胺配合 物催化劑作用下，通過反應精餾的方法，連續(xù)的制備芳樟醇。
[0008] 本發(fā)明實現以下發(fā)明目的： (1)本發(fā)明方法，使用的催化劑體系反應選擇性高，芳樟醇收率高，腳料率低，芳樟醇含 量可達98. 5%以上。
[0009] (2)本發(fā)明方法，工藝為反應精餾過程，連續(xù)進料，連續(xù)出料，原料的轉化率高，且 操作方便。
[0010] (3)本發(fā)明催化劑價格低，制備簡單，使用壽命長，單耗低。
[0011] 為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術方案： 一種稀丙基醇經異構化法連續(xù)制備芳樟醇的方法，包括制備鑰J安配合物催化劑，加入 反應物、催化劑，異構化反應條件的控制，持續(xù)加入反應物，持續(xù)精餾。
[0012] 以下是對上述技術方案的進一步限定： 所述制備釩胺配合物催化劑，加入1重量份的二甲苯，加入〇. 01~〇. 1重量份的釩系 化合物和〇. 01~〇. 1重量份的氮堿，開始攪拌升溫，140°C保溫1~3h，降溫到50°C以下， 過濾回收催化劑。
[0013] 所述釩系化合物為五氧化二釩、三氧化二釩、偏釩酸銨中的一種或幾種。
[0014] 所述氮堿為伯、仲、叔一元胺、多元胺、氨基醇的一種或幾種。
[0015] 所述所述氮堿為甲胺、乙胺、丙胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、哌啶、嗎啉、三甲 胺、三乙胺、三環(huán)己胺、吡啶、喹啉、N-甲基吡咯烷、乙二胺、吡嗪、乙醇胺中的一種或幾種。
[0016] 所述釩系化合物與氮堿的摩爾比為1:0. 5~3。
[0017] 所述加入反應物、催化劑，催化劑占反應物的質量比為0. 003~0. 05:1。
[0018] 所述反應物為烯丙基醇；所述烯丙基醇為香葉醇、橙花醇中的一種或兩種。
[0019] 所述異構化反應條件的控制，通過調節(jié)真空度控制釜溫在140-180°C，真空度控制 在6000~15000Pa，并使得生成的芳樟醇從塔頂蒸出，控制回流比為3~5:1，維持頂溫恒 定，頂溫維持在110~135°C。
[0020] 所述釜溫，優(yōu)選為140~160 °C。
[0021] 所述持續(xù)精餾，控制頂溫恒定，頂溫維持在110~125°C，回流比逐漸調整到10:1， 持續(xù)精餾直至塔頂芳樟醇含量< 90. 0%時，調低真空度至1000 Pa左右，將剩余物料蒸出，釜 溫控制在ll〇°C以內。
[0022] 當釜內積累的副產物較多，芳樟醇的生成速度明顯下降時，可適當補加一定量的 催化劑。
[0023] 本發(fā)明旨在提供一種烯丙基醇經異構化法連續(xù)制備芳樟醇的方法，與現有技術相 比，本發(fā)明的有益效果為： (1)本發(fā)明方法，使用的催化劑體系反應選擇性高，芳樟醇的選擇性為93. 2-96. 2%，芳 樟醇收率為92. 7-94. 5%，腳料率為2. 7-4. 0%，芳樟醇含量為98. 5-98. 7%。
[0024] (2)本發(fā)明方法，工藝為反應精餾過程，連續(xù)進料，連續(xù)出料，操作方便。
[0025] (3)本發(fā)明催化劑價格低，制備簡單，使用壽命長，連續(xù)操作48h，活性未見明顯降 低，催化劑單耗約為0. 0015-0. 006 g/g芳樟醇成品。
【具體實施方式】
[0026] 以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用 于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。 實施例1一種烯丙基醇經異構化法連續(xù)制備芳樟醇的方法 (1)制備釩胺配合物催化劑 在帶有溫度計、冷凝管和機械攪拌的1000 ml的三口燒瓶中加入500.0 g二甲苯，加入 5. Og (0. 0274mol)五氧化二釩和5g (0. 0494mol)三乙胺，開機械攪拌升溫，在140°C保溫 1小時，降溫，后經砂芯漏斗過濾，濾餅用乙醚洗滌兩次，得到釩胺配合物催化劑，約5. 9g。
[0027] (2)加入反應物、催化劑 向配有溫度計、60cm精餾塔和磁力攪拌器的1000 ml的三口燒瓶中加入500.0 g香葉 醇含量為63. 5%和橙花醇含量為35. 6%的香葉醇/橙花醇混合物，加入釩胺配合物催化劑 5. 9g〇
[0028] (3)異構化反應條件的控制 攪拌升溫，開真空栗拉真空，通過調節(jié)真空度控制釜溫在140°C左右，真空度控制在 6000Pa左右，并使得生成的芳樟醇從塔頂蒸出，控制回流比為3~5:1，維持頂溫恒定，頂溫 維持在110~115°C。
[0029] (4)持續(xù)加入反應物 以約為75g/h的速度連續(xù)采出芳樟醇，同時向三口燒瓶中不斷加入與采出的芳樟醇大 致相同量的香葉醇/橙花醇混合物，加入速度約為78g/h，以保持反應釜中物料量的恒定。 連續(xù)定量滴加48h后，香葉醇/橙花醇混合物加入量為3623. 8g，停止滴加。
[0030] (5)持續(xù)精餾 繼續(xù)控制頂溫恒定，頂溫維持在110~115°c，調整回流比，回流比逐漸調整到10:1，持 續(xù)精餾直至塔頂芳樟醇含量< 90. 0%時，調低真空度至1000 Pa左右，將燒瓶中剩余物料蒸 出，釜溫控制在110°c以內。
[0031] 蒸出3896. 9g含量為98. 8%芳樟醇，100. 3g香葉醇含量為42. 5%、橙花醇含量為 15. 6%和芳樟醇含量30. 4%的混合物，105. 8g重組分腳料。計算芳樟醇的選擇性為96. 2%， 收率為94. 5%，腳料率為2. 7%，催化劑單耗約為0. 0015