1，3，5-三(對(duì)-疊氮甲基)三苯基苯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含三個(gè)疊氮基團(tuán)的三苯基苯化合物--1，3, 5-三（對(duì)-疊氮甲 基）三苯基苯及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 疊氮基不但是高含能基團(tuán)，而且是反應(yīng)性功能團(tuán)，它也可以被轉(zhuǎn)化為許多活性基 團(tuán)，疊氮化學(xué)一直受到人們的廣泛關(guān)注，并在有機(jī)合成反應(yīng)研究中取得了卓越的成就。隨 著聚合物科學(xué)的發(fā)展，疊氮聚合物的合成及應(yīng)用研究也引起了高分子科學(xué)家的興趣，合成 方法的研究不斷推陳出新，在化工、航天和生物技術(shù)等方面的應(yīng)用日趨廣泛，其應(yīng)用主要涉 及火箭固體推進(jìn)劑、槍炮發(fā)射藥、含能增塑劑、含能粘合劑、高能炸藥、高分子材料改性及抗 病毒藥等領(lǐng)域。2004年Sharpless等提出點(diǎn)擊化學(xué)（click chemistry)的概念以即一界· Chem.，Int. Ed. 2004，43，3928-3932)，其中一個(gè)反應(yīng)是疊氮化合物與炔烴發(fā)生1，3-偶 極環(huán)加成反應(yīng)以制備1，2, 3-氮唑類的化合物，該類化合物在聚合物材料領(lǐng)域具有潛在的 應(yīng)用前景。專利CN 101117365A，CN 101774973A，CN102241820A報(bào)道了一種含有三個(gè)疊氮 基團(tuán)的化合物1，3, 5-三（對(duì)-疊氮甲基）-2,4,6三甲基苯，并利用其制備了一類新型低 溫固化高溫使用的超支化聚三唑彈性體，該類材料作為耐高溫材料在航天、航空和生物醫(yī) 用領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，由于有機(jī)疊氮化合物具有潛在的爆炸性，通過(guò)熱、光、壓力、摩 擦或撞擊引入少量外部能量后就會(huì)激烈地爆炸性分解，文獻(xiàn)(王莉莉，化工科技，2010,18， 72~75)報(bào)道小分子有機(jī)疊氮化合物中的碳原子與氮原子之比小于1的化合物的感度高，使 用中易爆炸，1，3，5-三（對(duì)-疊氮甲基）-2，4，6三甲基苯分子中含氮44%，碳原子和氮原子 數(shù)之比為1，在使用中易爆炸，因此合成含有三個(gè)個(gè)疊氮官能團(tuán)，同時(shí)具有熔點(diǎn)低、感度低特 點(diǎn)的芳香族化合物在高分子材料制備領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種含三個(gè)疊氮基團(tuán)的三苯基苯化合物1，3, 5-三（對(duì)-疊 氮甲基）三苯基苯，其分子結(jié)構(gòu)式為：
本發(fā)明的另一目的是提供一種化合物1，3,5_三（對(duì)-疊氮甲基）三苯基苯合成方法。
[0004] 本發(fā)明以鹵代芳烴為原材料在溶液中與疊氮化鈉進(jìn)行親核取代反應(yīng)制備。
[0005]
本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下工序：將鹵代芳烴溶于反應(yīng)溶劑，每摩爾鹵代芳烴加 入2~12升反應(yīng)溶劑，疊氮化鈉與鹵代芳烴的投料比摩爾比為3:1~3. 8:1，反應(yīng)溫度為 4(T90°C，反應(yīng)時(shí)間:Γ15小時(shí)，反應(yīng)完全后降至室溫，加入去離子水停止反應(yīng)，用二氯甲烷 萃取三次，減壓蒸餾除去二氯甲烷得棕褐色粘稠狀產(chǎn)品。
[0006] 本發(fā)明所述鹵代芳烴為1，3,5_三（對(duì)-氯甲基）三苯基苯、1，3,5_三（對(duì)-溴甲 基）三苯基苯、1，3,5_三（對(duì)-碘甲基）三苯基苯中的一種，分子結(jié)構(gòu)為 ：
本發(fā)明所述疊氮化鈉與鹵代芳烴的投料摩爾比優(yōu)選3. 3:1~3. 5:1。
[0007] 本發(fā)明所述反應(yīng)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲 苯、苯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
[0008] 本發(fā)明所述反應(yīng)溶劑優(yōu)選加入量每摩爾鹵代烴加入5~9升溶劑。
[0009] 本發(fā)明所述反應(yīng)溫度優(yōu)選5(T80°C。
[0010] 本發(fā)明所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選5~10小時(shí)。
[0011] 本發(fā)明的含三個(gè)疊氮基團(tuán)的三苯基苯化合物1，3,5-三（對(duì)-疊氮甲基）三苯基 苯室溫下為棕褐色粘稠狀化合物，摩擦感度為0,撞擊感度1 5。為27焦耳。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)效果在于：（1).本發(fā)明首次合成一種含有三個(gè)疊氮官能團(tuán)的新型 分子1，3, 5-三（對(duì)-疊氮甲基）三苯基苯；（2). 1，3, 5-三（對(duì)-疊氮甲基）三苯基苯中 碳原子和氮原子之比為3,為一類低感度有機(jī)小分子；（3). 1，3, 5-三（對(duì)-疊氮甲基）三苯 基苯的合成步驟簡(jiǎn)單，條件溫和，不需要特別的合成裝置；(4). 1，3, 5-三（對(duì)-疊氮甲基） 三苯基苯的熔點(diǎn)低，溶于丙酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺等多種溶劑，在低溫固化高溫使用 的超支化聚三唑彈性體制備方面有著潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為本發(fā)明1，3,5-三（對(duì)-疊氮甲基）三苯基苯紅外吸收光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例1: 在250毫升的三口燒瓶中加入4. 52克1，3, 5-三（對(duì)-氯甲基）三苯基苯，2. 11克疊 氮化鈉，100毫升N，N-二甲基甲酰胺，反應(yīng)液在攪拌下升溫至40°C反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后冷卻降至室溫，將反應(yīng)物倒入500毫升去離子水中，然后用100毫升二氯甲烷萃取三次， 用無(wú)水硫酸鈉干燥24小時(shí)，過(guò)濾，減壓蒸餾除去二氯甲烷得棕褐色粘稠狀產(chǎn)品4. 42克。產(chǎn) 物經(jīng)紅外表征2100cm 1處發(fā)現(xiàn)強(qiáng)的疊氮峰，700cm ^8000111處的碳氯鍵紅外峰消失。
[0015] 實(shí)施例2: 在250毫升的三口燒瓶中加入5.85克1，3,5_三（對(duì)-溴甲基）三苯基苯2. 25克疊氮 化鈉，80毫升N，N-二甲基乙酰胺，反應(yīng)液在攪拌下升溫至80°C恒溫反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后冷卻降至室溫，將反應(yīng)物倒入500毫升去離子水中，然后用100毫升二氯甲烷萃取三次， 用無(wú)水硫酸鈉干燥24小時(shí)，過(guò)濾，減壓蒸餾除去二氯甲烷得棕褐色粘稠狀產(chǎn)品4. 45克。
[0016] 實(shí)施例3: 在250毫升的三口燒瓶中加入7.26克1，3, 5-三（對(duì)-碘甲基）三苯基苯，2. 38克疊 氮化鈉，200毫升N-甲基吡咯烷酮，反應(yīng)液在攪拌下升溫至70°C恒溫反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié) 束后冷卻降至室溫，將反應(yīng)物倒入500毫升去離子水中，然后用100毫升二氯甲烷萃取三 次，用無(wú)水硫酸鈉干燥24小時(shí)，過(guò)濾，減壓蒸餾除去二氯甲烷得棕褐色粘稠狀產(chǎn)品4. 47克。
[0017] 實(shí)施例4: 在250毫升的三口燒瓶中加入5.84克1，3, 5-三（對(duì)-溴甲基）三苯基苯，2. 31克疊 氮化鈉，100毫升二甲基亞砜，反應(yīng)液在攪拌下升溫至90°C恒溫反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷 卻降至室溫，將反應(yīng)物倒入500毫升去離子水中，然后用100毫升二氯甲烷萃取三次，用無(wú) 水硫酸鈉干燥24小時(shí)，過(guò)濾，減壓蒸餾除去二氯甲烷得棕褐色粘稠狀產(chǎn)品4. 37克。
[0018] 實(shí)施例5: 在250毫升的三口燒瓶中加入4. 52克1，3, 5-三（對(duì)-氯甲基）三苯基苯，2. 28克疊 氮化鈉，100毫升四氫呋喃，反應(yīng)液在攪拌下升溫至50°C恒溫反應(yīng)反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后 冷卻降至室溫，將反應(yīng)物倒入500毫升去離子水中，然后用100毫升二氯甲烷萃取三次，用 無(wú)水硫酸鈉干燥24小時(shí)，過(guò)濾，減壓蒸餾除去二氯甲烷得棕褐色粘稠狀產(chǎn)品4. 28克。
[0019] 實(shí)施例6: 在250毫升的三口燒瓶中加入4. 52克1，3, 5-三（對(duì)-氯甲基）三苯基苯，2. 38克疊 氮化鈉，70毫升N，N-二甲基甲酰胺和70毫升苯，反應(yīng)液在攪拌下升溫至75°C恒溫反應(yīng)7 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻降至室溫，將反應(yīng)物倒入500毫升去離子水中，然后用100毫升二氯 甲烷萃取三次，用無(wú)水硫酸鈉干燥24小時(shí)，過(guò)濾，減壓蒸餾除去二氯甲烷和苯得棕褐色粘 稠狀產(chǎn)品4. 28克。
[0020] 實(shí)施例7: 在250毫升的三口燒瓶中加入5.84克1，3, 5-三（對(duì)-氯甲基）三苯基苯，2. 33克疊 氮化鈉，80毫升N，N-二甲基甲酰胺和80毫升甲苯，反應(yīng)液在攪拌下升溫至80°C恒溫反應(yīng)6 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻降至室溫，將反應(yīng)物倒入500毫升去離子水中，然后用100毫升二氯 甲烷萃取三次，用無(wú)水硫酸鈉干燥24小時(shí)，過(guò)濾，減壓蒸餾除去二氯甲烷和甲苯得棕褐色 粘稠狀產(chǎn)品4. 28克。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種1，3,5-H (對(duì)-疊氮甲基）Η苯基苯，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)為：2. -種1，3,5-Η (對(duì)-疊氮甲基）Η苯基苯的制備方法，其特征在于包括W下工序： 將因代芳姪溶于反應(yīng)溶劑，每摩爾因代芳姪加入2^12升反應(yīng)溶劑，疊氮化鋼與因代芳姪的 投料比摩爾比為3:廣3. 8:1，反應(yīng)溫度為40~9(TC，反應(yīng)時(shí)間3~15小時(shí)，反應(yīng)完全后降至室 溫，加入去離子水停止反應(yīng)，用二氯甲焼萃取Η次，減壓蒸傭除去二氯甲焼得產(chǎn)品。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述1，3,5-Η (對(duì)-疊氮甲基）Η苯基苯的制備方法，其特征在 于：所述因代芳姪為1，3,5-Η (對(duì)-氯甲基）Η苯基苯、1，3,5-Η (對(duì)-漠甲基）Η苯基 苯、1，3,5-Η (對(duì)-賄甲基）Η苯基苯中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述1，3,5-Η (對(duì)-疊氮甲基）Η苯基苯的制備方法，其特征在 于；所述疊氮化鋼與因代芳姪的投料摩爾比3. 3:廣3. 5:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述1，3,5-Η (對(duì)-疊氮甲基）Η苯基苯的制備方法，其特征在 于：所述反應(yīng)溶劑為Ν，Ν-二甲基甲醜胺、Ν，Ν-二甲基己醜胺、二甲基亞諷、甲苯、苯、四氨巧 喃、Ν-甲基化咯焼麗中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述1，3,5-Η (對(duì)-疊氮甲基）Η苯基苯的制備方法，其特征在 于；所述反應(yīng)溶劑加入量每摩爾因代姪加入5、升溶劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述1，3,5-Η (對(duì)-疊氮甲基）Η苯基苯的制備方法，其特征在 于；所述反應(yīng)溫度5(T8(rC。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述1，3,5-H (對(duì)-疊氮甲基）Η苯基苯的制備方法，其特征在 于：反應(yīng)時(shí)間5^10小時(shí)。
【專利摘要】一種1，3，5-三(對(duì)-疊氮甲基)三苯基苯及其制備方法，包括以下工序?qū)Ⅺu代芳烴溶于反應(yīng)溶劑，反應(yīng)時(shí)間3~15小時(shí)，反應(yīng)完全后降至室溫，加入去離子水停止反應(yīng)，用二氯甲烷萃取三次，減壓蒸餾除去二氯甲烷得棕褐色粘稠狀產(chǎn)品。本發(fā)明的含三個(gè)疊氮基團(tuán)的三苯基苯化合物1，3，5-三(對(duì)-疊氮甲基)三苯基苯室溫下為棕褐色粘稠狀化合物，摩擦感度為0，撞擊感度I50為27焦耳。本發(fā)明的合成步驟簡(jiǎn)單，條件溫和，不需要特別的合成裝置；1，3，5-三(對(duì)-疊氮甲基)三苯基苯的熔點(diǎn)低，溶于丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等多種溶劑，在低溫固化高溫使用的超支化聚三唑彈性體制備方面有著潛在的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07C247/16
【公開(kāi)號(hào)】CN105566154
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410521002
【發(fā)明人】邱賢平, 孫忠祥, 韋偉, 杜利, 朱朝陽(yáng)
【申請(qǐng)人】湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所
【公開(kāi)日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2014年10月8日