苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物，具體是苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物的 制備方法和應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 柱芳烴是由對(duì)苯二酚單元與亞甲基對(duì)位連接而成的一種新型環(huán)狀主體分子，因具 有高對(duì)稱性、剛性和富的電子特性，對(duì)許多中性和缺電子分子客體表現(xiàn)出優(yōu)異的主客體性 能。柱芳烴在主客體化學(xué)、自組裝化學(xué)和熒光化學(xué)方面的研究已備受關(guān)注。在柱[n = 5,6,7， 8,9，10etc]芳烴中，柱[5]芳烴具有合成簡(jiǎn)單，原料易得，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，其研究發(fā)展最為迅 速。目前，已有大量關(guān)于柱[5]芳烴上下緣結(jié)構(gòu)修飾的衍生物及主客體化學(xué)被報(bào)道。然而，由 于柱[5]芳烴空腔尺寸過(guò)小，導(dǎo)致其作用客體類(lèi)型受到較大限制，將制約了這類(lèi)柱芳烴的研 究發(fā)展。為了發(fā)揮柱[5]芳烴高產(chǎn)率的合成優(yōu)勢(shì)又能彌補(bǔ)其主客體性能的不足，我們將苯甲 ?；?、羧基引入到柱[5]芳烴體系合成了一種苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物1，期望一方面能借 助甲?；Ⅳ然c柱芳烴空腔起到協(xié)同作用；另一方面可以通過(guò)多個(gè)柱芳烴空腔共同作用 以提高其主客體絡(luò)合性能。研究發(fā)現(xiàn)均苯三甲酸三柱[5]芳烴酯對(duì)足球烯C60具有一定的絡(luò) 合作用，體現(xiàn)了柱[5]芳烴多聚體間的協(xié)同作用，顯示出苯甲酸柱[5]芳烴酯類(lèi)衍生物與被 公認(rèn)為21世紀(jì)的"未來(lái)材料"和"革命性材料"的石墨烯進(jìn)行產(chǎn)學(xué)研結(jié)合具有潛在的價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明產(chǎn)品 原料廉價(jià)易得，方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。
[0004] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：
[0005] 本發(fā)明采用化學(xué)合成方法，制備一種新型的苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物，其結(jié)構(gòu)式 如（I)，研究該苯甲酸柱[5]芳烴酯類(lèi)化合物與足球烯C60的協(xié)同作用和識(shí)別應(yīng)用，開(kāi)拓柱 [5 ]芳烴主客體化學(xué)的研究。
[0006] 1.-種苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物，具有如下（I)的結(jié)構(gòu)通式：
[0007]
[0008] (1)：
[0009] 其中:HR3表示甲酸柱[5]芳烴酯基、羧基、氯甲?；?。
[0010] 2.上述的苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物，其特征在于:通式(1)化合物為：
[0011] (a)l，3,5-苯三甲酸三甲基柱[5]芳烴酯；
[0012] (b) 5-氯甲?；?1，3-苯二甲酸二甲基柱[5 ]芳烴酯；
[0013] (c)l，3,5-苯三甲酸二甲基柱[5]芳烴酯；
[0014] (d)苯甲酸甲基柱[5]芳烴酯。
[0015] 3.權(quán)利要求1所述的苯甲酸柱[5]芳烴衍酯生物，其特征在于:通過(guò)如下反應(yīng)制得：
[0016]
[0017] 所述的反應(yīng)步驟如下：
[0018] 第一步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以對(duì)甲氧基苯與多聚甲醛的摩爾比1:3為原料，三氯化鐵 為催化劑，二氯甲烷為溶劑，在25-30°C下生成1，4-二甲氧基柱[5 ]芳烴；
[0019]第二步，在0~_8°C條件下干燥三氯甲烷為溶劑，在1，4_二甲氧基柱[5]芳烴中加 入1 -5倍摩爾量三溴化硼，生成單羥基甲基柱[5 ]芳烴；
[0020]第三步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，單羥基甲基柱[5]芳烴溶于干燥的三氯甲烷中，與1，3,5_ 均三苯甲酰氯或苯甲酰氯在50~70°C條件下，以三乙胺為縛酸劑攪拌3-10小時(shí)，即得相應(yīng) 的苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物。
[0021 ] 4.如權(quán)利要求1所述的苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物的應(yīng)用，其特征在于：1，3，5-苯 三甲酸三甲基柱[5]芳烴酯化合物作為足球烯C60識(shí)別受體的應(yīng)用。
[0022] 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，所述客體為足球烯C60。
[0023]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：
[0024] 1.本發(fā)明產(chǎn)品原料廉價(jià)易得，方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。
[0025] 2.本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)該柱[5]芳烴三聚體類(lèi)化合物可通過(guò)多空腔的協(xié)同作用與足球 烯C60形成主客體絡(luò)合物。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1苯甲酸柱[5]芳烴酯la與C60作用的4 NMR譜圖，溶劑為CDC13/CS2(v/v = 4:1)。
[0027] 圖2苯甲酸柱[5]芳烴酯lc與C60的作用咕NMR譜圖，溶劑為CDC13/CS2( V/v = 4:1)。
[0028] 圖3足球烯C60在不同濃度苯甲酸柱[5]芳烴酯la的紫外譜圖。
[0029]圖4足球烯C60與不同濃度的苯甲酸柱[5]芳烴酯la在409nm處紫外吸收變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，需要說(shuō)明的是，下述實(shí)施例僅是用于 說(shuō)明，而并非限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)所做出的各種變化均應(yīng)在本 申請(qǐng)權(quán)利要求所要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0031] 實(shí)施例1
[0032 ]苯甲酸柱[5 ]芳烴酯衍生物的制備方法：
[0033] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向500mL兩口燒瓶中依次加入1.65g(12.0mmol)l ,4-二甲氧基苯、 1.08g(36mmol)多聚甲醛、300mL干燥的二氯甲燒，攪拌均勾后加入0.31g(l .92mmol)無(wú)水三 氯化鐵，25~30 °C條件下，繼續(xù)反應(yīng)2~3小時(shí)，TLC跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后，往體系中加入150mL去 離子水終止反應(yīng)。然后，濾去殘?jiān)占袡C(jī)層，用二氯甲烷萃取(50mL X 3 )，合并有機(jī)層，無(wú) 水硫酸鈉干燥過(guò)夜，柱層析分離得到1.25g白色固體1，4_二甲氧基柱[5]芳烴;在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，向250mL兩口燒瓶中依次加入490mg(0.65mmol)l ,4-二甲氧基柱[5]芳經(jīng)，98mL重蒸新制 的三氯甲烷，加入3A分子篩干燥劑，攪拌充分，在0~-8°C條件下，準(zhǔn)確加入242yL (2.60mmo 1) ΒΒη，反應(yīng)1.5h后，加入1 OOmL去離子水終止反應(yīng)，靜置過(guò)濾，收集有機(jī)層，然后， 三氯甲烷萃取(50mL X 3)，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜，柱層析分離純化得到265mg白 色固體單羥基甲基柱[5]芳烴;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向25mL的兩口燒瓶中，依次加入10mL三氯甲 烷、30mg(0.1 lmmol) 1，3，5-均三苯甲酰氯或苯甲酰氯、lmL三乙胺攪拌均勻，緩慢滴加300mg (0.41mmol) 2的三氯甲烷溶液，在在50~70 °C下反應(yīng)4小時(shí)，以TLC跟蹤反應(yīng)（展開(kāi)劑為 Vzars: v：a醚=1: 2)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入20mL去離子水，二氯甲烷萃取 (10mLX 3)，合并有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，用中低壓制備色譜柱梯度洗脫，洗脫劑為 Vzar?: v_:a?= 1:20增加到1:2，即得相應(yīng)的苯甲酸柱[5 ]芳經(jīng)酯衍生物。
[0034] 上述實(shí)施例中，為了此苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行確證，本發(fā)明人對(duì)紅 外、氫譜、碳譜、質(zhì)譜進(jìn)行解析，確證了其結(jié)構(gòu)化合物表征數(shù)據(jù)見(jiàn)下表1:
[0035] 表1苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物的結(jié)構(gòu)及波譜數(shù)據(jù)
[0038]
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物的主客體絡(luò)合選擇性實(shí)施例 [0041 ] 1.核磁檢測(cè)
[0042] 通過(guò)核磁1HNMR在CDC13/CS2 (v/v = 4:1)溶劑中測(cè)試法研究部分苯甲酸柱[5 ]芳烴 酯衍生物主體分子la、lc與客體足球烯C60的絡(luò)合性能。圖1是la與足球烯C60于1:1摩爾比 混合的作用譜圖，發(fā)現(xiàn)la中-CH 2-和-0CH3基團(tuán)的部分質(zhì)子氫發(fā)生了0.02ppm的高場(chǎng)位移效 應(yīng)。表明該苯三甲酸三柱[5]芳烴酯能la和足球烯C60能發(fā)生主客體絡(luò)合作用；而1，3,5_苯 三甲酸二甲基柱[5]芳烴酯lc卻未體現(xiàn)出此絡(luò)合性能（圖2)。
[0043] 2.紫外-可見(jiàn)(UV-vis)光譜滴定
[0044] 苯三甲酸三柱[5]芳烴酯la在[H] = 28.5X10-4mol · L-1濃度下，其紫外在400~ 800nm吸收較弱，未對(duì)足球烯C60在該區(qū)域的吸收產(chǎn)生干擾。因此，在紫外-可見(jiàn)光譜滴定中， 固定客體C60的濃度為ΙΧΙΟΛιοΙ · Γ1，向體系中逐漸加入主體，考察體系在400~800nm的 紫外吸收，如圖3所示。隨著Η/G的增大，客體C60在409nm處的吸收明顯增強(qiáng)，表明主體苯三 甲酸三柱[5]芳烴酯la能與客體C60發(fā)生相互作用，與核磁的研究結(jié)果相一致。進(jìn)一步研究 發(fā)現(xiàn)，客體C60在409nm處的吸收強(qiáng)度與主客體的摩爾比成一良好的線性關(guān)系如圖4。表明主 體苯三甲酸三柱[5]芳烴酯la通過(guò)良好的協(xié)同作用適合于足球烯C60的紫外檢測(cè)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物，其特征在于:具有如下（I)的結(jié)構(gòu)通式：其中：Ri，R2，R3表不〒阪仕Lt>」方?？岣?、玫港、風(fēng)〒m港、'SU2. 權(quán)利要求1所述的苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物，其特征在于:通式(1)化合物為： (a) l，3,5-苯三甲酸三甲基柱[5]芳烴酯； (b) 5-氯甲?；?1，3-苯二甲酸二甲基柱[5]芳烴酯； (c) l，3,5-苯三甲酸二甲基柱[5]芳烴酯； (d) 苯甲酸甲基柱[5]芳烴酯。3. 權(quán)利要求1所述的苯甲酸柱[5]芳烴衍酯生物，其特征在于:通過(guò)如下反應(yīng)制得：V/ '? 所述的反應(yīng)步驟如下： 第一步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以對(duì)甲氧基苯與多聚甲醛的摩爾比1:3為原料，三氯化鐵為催 化劑，二氯甲烷為溶劑，在25-30°C下生成1，4-二甲氧基柱[5 ]芳烴； 第二步，在0~-8°C條件下干燥三氯甲烷為溶劑，在1，4_二甲氧基柱[5]芳烴中加入1-5 倍摩爾量三溴化硼，生成單羥基甲基柱[5 ]芳烴； 第三步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，單羥基甲基柱[5]芳烴溶于干燥的三氯甲烷中，與1，3,5_均三 苯甲酰氯或苯甲酰氯在50~70°C條件下，以三乙胺為縛酸劑攪拌3-10小時(shí)，即得相應(yīng)的苯 甲酸柱[5]芳烴酯衍生物。4. 如權(quán)利要求1所述的苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物的應(yīng)用，其特征在于：1，3,5_苯三甲 酸三甲基柱[5]芳烴酯化合物作為足球烯C60識(shí)別受體的應(yīng)用。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，所述客體為足球烯C60。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物的制備方法和應(yīng)用。所述衍生物包含柱[5]芳烴單聚體、二聚體和三聚體；所述苯甲酸柱[5]芳烴酯衍生物的制備方法是采用化學(xué)合成方法，以對(duì)甲氧基苯與多聚甲醛為起始原料，通過(guò)催化、合成反應(yīng)得到產(chǎn)品。本產(chǎn)品原料簡(jiǎn)單易得、方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。與常規(guī)單柱[5]芳烴由于空腔過(guò)小不能與足球烯C60發(fā)生絡(luò)合作用相比，首次發(fā)現(xiàn)該柱[5]芳烴三聚體類(lèi)化合物可通過(guò)多空腔的協(xié)同作用與足球烯C60形成主客體絡(luò)合物。
【IPC分類(lèi)】C07C43/23, G01N21/33, C07C69/78, C07C69/773, C07C67/14, C07C41/26, C07C43/21, C07C69/017, C07C41/30
【公開(kāi)號(hào)】CN105622421
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610079027
【發(fā)明人】劉陸智, 段文貴, 黃艷, 黃宏飛, 岑波, 林桂汕
【申請(qǐng)人】廣西大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年2月4日