鎳-卡賓雙核配合物及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開一類鎳?卡賓雙核配合物，其具有如下分子結(jié)構(gòu)式I或II：其中：X?表示平衡電荷的一價(jià)陰離子。本發(fā)明還公開了該鎳?卡賓雙核配合物的制備方法，該制備過程簡單，制備成本低。本發(fā)明還公開了該鎳?卡賓雙核配合物在催化還原CO2中的應(yīng)用。
【專利說明】
鎳-卡賓雙核配合物及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及能源和催化領(lǐng)域。更具體地，涉及一種鎳-卡賓雙核配合物及其制備方 法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)的進(jìn)步，經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類對化石能源的需求日益增加，不可再生的化石 燃料大量燃燒也造成了日益嚴(yán)重的能源及環(huán)境問題。C0 2是溫室氣體的主要成分之一，它含 量的上升會(huì)導(dǎo)致全球變暖等一系列問題，將溫室氣體C02轉(zhuǎn)化為C0，CH 4等燃料，既能解決環(huán) 境問題，又能創(chuàng)造新的能源，因此，將co2催化還原為燃料成為能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
[0003] 目前，C〇2還原轉(zhuǎn)換方法已有大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)（Chem. Rev. 2007，107，2365-2387)，主 要有催化加氫、催化重整反應(yīng)、光化學(xué)轉(zhuǎn)化、電化學(xué)轉(zhuǎn)化等。其中催化加氫、催化重整等通常 在高溫高壓下進(jìn)行，對能量的供給、設(shè)備的強(qiáng)度等均有較高要求。而光化學(xué)和電化學(xué)轉(zhuǎn)化分 別利用可再生的電能和太陽能，在溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，是較為理想的途徑。
[0004] 作為氧化程度最高的含C化合物，C02有非常高的穩(wěn)定性，將其直接還原為單電子 自由基C02 ·-需要很高的還原電勢(-1.9V vs.NHE)，而通過質(zhì)子偶合的多電子還原過程能 顯著降低還原電勢(Coord.Chem.Rev. 1999,185-186,373-384.)，目前，能夠?qū)崿F(xiàn)多電子還 原過程的催化劑以錸、釕等貴金屬配合物居多，發(fā)展更具實(shí)用性的非貴金屬催化劑是目前 C〇2還原中的重要目標(biāo)（Chem. Soc .Rev. 2012,41,2036 ;Chem.Rev. 2013,113,6621)，目前的 非貴金屬催化劑主要有Ni，Co的四氮雜環(huán)配合物以及Fe，Co的卟啉配合物等。但這些非貴金 屬催化劑的催化效果并不理想，如Fe卟啉配合物催化劑只能維持50h的催化活性（J.Am Chem. Soc .，2014，136，16768-16771 )，最高催化轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)只有幾百，離實(shí)際應(yīng)用有很大 的距離。鎳-卡賓單核配合物催化劑具有很高的催化活性，其最高催化轉(zhuǎn)換數(shù)可以達(dá)到 98000( J. Am. Chem. Soc .2013,135,14413-14424)，這和催化還原⑶2的實(shí)際應(yīng)用（TON~100 萬)所要求的差距已經(jīng)顯著縮小了，發(fā)展鎳-卡賓配合物催化劑具有很好的應(yīng)用前景。
[0005] 雙核金屬配合物在超分子光化學(xué)及電化學(xué)中有重要地位，由于具有兩個(gè)金屬中 心，可以更好的滿足多電子還原過程中電子轉(zhuǎn)移，最近的研究也進(jìn)一步表明，雙核金屬配合 物在催化還原⑶2方面可以表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)（Dal ton Trans. ,2014,43,13259-13269)，本發(fā)明提供一系列鎳-卡賓雙核配合物催化劑及其制備方法，同時(shí)提供鎳-卡賓雙 核配合物作為催化劑在催化還原C0 2中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種鎳-卡賓雙核配合物，該配合物有兩個(gè)Ni配位 中心，且在水和空氣中具有良好的穩(wěn)定性，易于存儲(chǔ)。
[0007] 本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供鎳-卡賓雙核配合物的制備方法，該制備方法簡單， 易于大量制備，且鎳為非貴金屬，配合物的合成及使用成本均很低。
[0008] 本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供鎳-卡賓雙核配合物在催化還原C02中的應(yīng)用。
[0009] 為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0010] -種鎳-卡賓雙核配合物，具有如下分子結(jié)構(gòu)式I或II:
[0012] 其中：x-表示平衡電荷的一價(jià)陰離子；π中Ni------Ni表示兩個(gè)金屬中心之間的 相互作用。
[0013]所述一價(jià)陰離子選自鹵素陰離子、對甲苯磺酸根(〇Ts-)、三氟甲磺酸根(0ΤΓ)、四 氟硼酸根(BFO、六氟磷酸根(PFO或雙三氟甲磺酸取代氨基陰離子(NTfV)中的一種;所述 鹵素陰離子選自F-、Cl-、Br-或Γ。
[0014] 為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0015] 本發(fā)明保護(hù)上述鎳-卡賓雙核配合物的制備方法，具體的，
[0016] 當(dāng)鎳-卡賓雙核配合物的分子結(jié)構(gòu)式為I時(shí)，鎳-卡賓雙核配合物的制備包括如下 步驟：
[0017] 1)在N2氣氛下，將3-(1Η-咪唑-1-基）異喹啉和1，2,4,5_四溴甲基苯以摩爾比1:4 的比例混合，并溶于DMS0溶液中，加熱至70~80°C，反應(yīng)12~16h，過濾，得到固體，并將固體 溶于水中，加入8~10摩爾當(dāng)量的NH4PF 6，得到配體；
[0018] 2)在吣氣氛下，將步驟1)所得配體與Ag20以摩爾比1:4~8混合，并溶于乙腈中，在 室溫下攪拌反應(yīng)24h，過濾，收集濾液，向?yàn)V液中加入2摩爾當(dāng)量的Ni(DME)Cl 2固體，常溫?cái)?拌反應(yīng)24h，過濾，收集并濃縮濾液，用乙醚沉淀，得到鎳-卡賓雙核配合物主體；
[0019] 3)將步驟2)所得鎳-卡賓雙核配合物主體溶于乙腈中，在常溫下與8~10摩爾當(dāng)量 的陰離子鈉鹽攪拌反應(yīng)24h，得到鎳-卡賓雙核配合物。
[0020] 當(dāng)鎳-卡賓雙核配合物的分子結(jié)構(gòu)式為II時(shí)，鎳-卡賓雙核配合物的制備包括如下 步驟：
[0021] (1)在N2氣氛下，將3-( 1H-咪唑-1-基)異喹啉和3，5-二溴甲基吡唑以摩爾比1:2的 比例混合，并溶于丙酮溶液中，加熱至70~80°C，反應(yīng)12~16h，過濾，得到固體，并將固體溶 于水中，加入4~6摩爾當(dāng)量NH4PF6,得到配體；
[0022] (2)在犯氣氛下，將步驟（1)所得配體與Ag20以摩爾比1:4~8混合，并溶于乙腈中， 在室溫下攪拌反應(yīng)24h，過濾，收集濾液，向?yàn)V液中加入2摩爾當(dāng)量的Ni(DME)Cl2固體，常溫 攪拌反應(yīng)24h，過濾，收集并濃縮濾液，用乙醚沉淀，得到鎳-卡賓雙核配合物主體；
[0023] (3)將步驟(2)所得鎳-卡賓雙核配合物主體溶于乙腈中，在常溫下與4~6摩爾當(dāng) 量的陰離子鈉鹽攪拌反應(yīng)24h，得到鎳-卡賓雙核配合物。
[0024]所述陰離子鈉鹽選自氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、對甲苯磺酸鈉、三氟甲磺酸 鈉、四氟硼酸鈉、六氟磷酸鈉或雙三氟甲磺酸氨基鈉中的一種。
[0025] 上述制備方法中，所述3-(1Η-咪唑-1-基）異喹啉根據(jù)文獻(xiàn)"J.Am.Chem.Soc.2013， 135，14413-14424" 中的方法制備得到；所述Ni(DME)C12根據(jù)文獻(xiàn)"Organometallies 2008， 27,88-99"中的方法制備得到;所述3,5-二溴甲基吡唑根據(jù)文獻(xiàn)"Organometallies 2008， 27，5911-5920"中的方法制備得到，其余原料均可通過市售購買獲得。
[0026]為達(dá)到上述第三個(gè)目的，本發(fā)明提供上述鎳-卡賓雙核配合物在催化還原C02中的 應(yīng)用。
[0027] 進(jìn)一步地，保護(hù)所述鎳-卡賓雙核配合物作為催化劑在光催化或電催化還原0)2體 系中的應(yīng)用。
[0028] 本發(fā)明提供鎳-卡賓雙核配合物作為催化劑，用于光催化還原C02的催化體系：以 鎳-卡賓雙核配合物作為光催化劑，以三(2-苯基吡啶)合銥配合物為光敏劑，以三乙胺為犧 牲體，在乙腈溶劑中構(gòu)建而成。
[0029] 本發(fā)明提供鎳-卡賓雙核配合物作為催化劑，用于電催化還原C02的催化體系：以 鎳-卡賓雙核配合物作為催化劑，NBU4PF6為支持電解質(zhì)，在乙腈溶劑中構(gòu)建而成。
[0030] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0031] 鎳-卡賓雙核配合物合成過程簡單，易于大量制備，該配合物有良好的穩(wěn)定性，方 便儲(chǔ)存;鎳為非貴金屬，鎳-卡賓雙核配合物合成和使用的成本低，便于應(yīng)用；結(jié)構(gòu)I和II中 的利用3- (1H-咪唑-1 -基)異喹啉配位結(jié)構(gòu)，形成的配合物還原電位和C〇2還原電位相匹配， 從而有利于C02還原；同時(shí)，雙核配合物具有兩個(gè)金屬中心，在C0 2還原中具有協(xié)同作用，有利 于提高催化劑的催化活性和催化效果。本發(fā)明制備的鎳-卡賓雙核配合物可以作為光催化 劑和電催化劑用于C0 2還原體系，表現(xiàn)出顯著的催化活性。
【附圖說明】
[0032]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0033]圖1示出實(shí)施例1所得鎳-卡賓雙核配合物配體的核磁氫譜(400M Hz,⑶3CN)。
[0034] 圖2示出實(shí)施例2所得鎳-卡賓雙核配合物主體的核磁氫譜(400M Hz,⑶3CN)。
[0035] 圖3示出實(shí)施例5制備得到鎳-卡賓雙核配合物的核磁氫譜(400M Hz,⑶3CN)。
[0036] 圖4示出實(shí)施例8制備得到鎳-卡賓雙核配合物的核磁氫譜(400M Hz,⑶3CN)。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說 明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體 描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 鎳-卡賓雙核配合物的配體制備，反應(yīng)路線如下：
[0040]
[0041] 在N2保護(hù)下，將3-(1Η-咪唑-1-基)異喹啉和1，2,4,5-四溴甲基苯以摩爾比1:4的 比例混合，在DMS0溶液下，加熱至70°C~80°C，反應(yīng)16h，混合液過濾得到固體，并溶于水中， 加入 10摩爾當(dāng)量的NH4PF6,得到相應(yīng)的配體結(jié)構(gòu)。配體的核磁氫譜如圖1所示，核磁表征數(shù)據(jù) 如下： 1!1匪1?(40010^，0)3〇幻39.40(8，1!〇,9.08(8，1!〇,8.19(8，1!1)，8.06((1，了 = 8.8!^， 2H)，7.87(d，J = 8.1Hz，lH)，7.82(t，J = 7.3Hz，lH)，7.74(t，J = 7.4Hz，lH)，7.59(s，lH)， 7.35(s,lH),5.68(s,2H).
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 鎳-卡賓雙核配合物的配體制備，反應(yīng)路線如下：
[0044]
[0045] 在N2保護(hù)下，將3-(1Η-咪唑-1-基)異喹啉和3，5二溴甲基吡唑以摩爾比1:2的比例 混合，在丙酮溶液下，加熱至70°C~80°C，反應(yīng)12h，混合液過濾得到固體，并溶于水中，加入 6摩爾當(dāng)量的NH 4PF6,得到相應(yīng)的配體結(jié)構(gòu)?；衔颪i-Ni配體的核磁氫譜如圖2所示，核磁表 征數(shù)據(jù)如下匪R(400MHz，CD 3CN)Sll.59(s，1H)，9.48(s，2H)，9.30((1, J = 7.5Hz，2H)， 8.29-8.16(m,6H) ,8.08(d ,J = 8.2Hz , 2H), 7.94( t ,J = 7.5Hz , 2H), 7.83(t ,J = 7.5Hz , 2H), 7.66(s,2H),6.70(s,lH),5.56(s,4H).
[0046] 實(shí)施例3
[0047] 鎳-卡賓雙核配合物I主體結(jié)構(gòu)的制備，反應(yīng)路線如下：
[0048]
[0049] 將1當(dāng)量的實(shí)施例1制備得到的配體溶于乙腈中，加入8摩爾當(dāng)量的Ag20固體，室溫 下攪拌反應(yīng)24h;減壓除去固體，向?yàn)V液中加入2摩爾當(dāng)量的Ni (DME)C12固體室溫下反應(yīng) 24h;減壓除去固體，將得到的溶液濃縮，用乙醚沉淀，得到鎳-卡賓雙核配合物Ni-ph-Ni的 主體結(jié)構(gòu)Ni-ph-Ni · Clx(PF6)y，其中x+y = 4，x為0、1、2、3或4。
[0050] 實(shí)施例4
[0051] 鎳-卡賓雙核配合物II主體結(jié)構(gòu)的制備，反應(yīng)路線如下：
[0053] 將1當(dāng)量的實(shí)施例2制備得到的配體溶于乙腈中，加入4摩爾當(dāng)量的Ag20固體，室溫 下攪拌反應(yīng)24h;減壓除去固體，向得到的溶液中剛加入2摩爾當(dāng)量的Ni (DME) C12固體室溫 下反應(yīng)24h;減壓除去固體，將得到的溶液濃縮，用乙醚沉淀，得到鎳-卡賓雙核配合物Ni-Ni 的主體結(jié)構(gòu)Ni-Ni · Clx(PF6)y，其中x+y = 2，x為0、1 或2。
[0054] 實(shí)施例5
[0055]以PF6-為陰離子的鎳-卡賓雙核配合物I (Ni-ph-Ni)的制備：
[0056] 將實(shí)施例3中得到的鎳-卡賓雙核配合物主體結(jié)構(gòu)溶于乙腈中，加入10摩爾當(dāng)量的 NaPF6固體，在常溫下攪拌24h，過濾除去固體，濾液濃縮，加入乙醚沉淀得到以PFf為陰離子 的鎳-卡賓雙核配合物。配合物核磁氫譜如圖3所示，核磁表征數(shù)據(jù)如下NMR(400MHz， CD3CN)S9.42(s，2H)，8.31((1, J = 4.7Hz，4H) ,8.18-8.09(m，4H)，8.04(t，J = 7.6Hz，2H)， 7.86(t ,J = 7.6Hz,2H) ,7.79(d ,J = 4.1Hz , 1H), 7.44(d ,J= 1.9Hz , 1H), 7.35(d ,J= 1.8Hz , lH),5.16(t ,J = 12.7Hz,4H).
[0057] 實(shí)施例6
[0058] 以Cl-為陰離子的鎳-卡賓雙核配合物I (Ni-ph-Ni)制備：
[0059] 重復(fù)實(shí)施例5,其不同之處僅在于，加入的陰離子鈉鹽為NaCl，其余條件不變，得到 以cr為陰離子的鎳-卡賓雙核配合物。
[0060] 實(shí)施例7
[00611以O(shè)Ts-為陰離子的鎳-卡賓雙核配合物I(Ni-ph-Ni)的制備
[0062]重復(fù)實(shí)施例5，其不同之處僅在于，加入的陰離子鈉鹽為NaOTs，其余條件不變，得 到以0IV為陰離子的鎳-卡賓雙核配合物。
[0063] 實(shí)施例8
[0064] 以PFfT為陰離子的鎳-卡賓雙核配合物II (Ni-Ni)的制備：
[0065] 將鎳-卡賓雙核配合物Ni-Ni的主體結(jié)構(gòu)溶于乙腈中，加入10摩爾當(dāng)量的NaPF6固 體，在常溫下攪拌24h，過濾除去固體，濾液濃縮，加入乙醚沉淀，得到以PFf為陰離子的鎳-卡賓雙核配合物Ni-Ni。配合物核磁氫譜如圖4所示，核磁表征數(shù)據(jù)如下：4匪R(400MHz， DMS0)59.52(s,2H),8.66-8.16(m,6H),7.75(m,8H),6.41(s,lH),5.45(s,4H).
[0066] 實(shí)施例9
[0067] 以為陰離子的鎳-卡賓雙核配合物II (Ni-Ni)制備：
[0068]重復(fù)實(shí)施例8，其不同之處僅在于，加入的鹽為NaBr，其余條件不變，得到以為 陰離子的鎳-卡賓雙核配合物Ni-Ni。
[0069] 實(shí)施例10
[0070] 以NTfV為陰離子的鎳-卡賓雙核配合物II (Ni-Ni)制備：
[0071] 重復(fù)實(shí)施例8，其不同之處僅在于，加入的鹽為NaNTf 2，其余條件不變，得到以NTfV 為陰離子的鎳-卡賓雙核配合物Ni-Ni。
[0072] 實(shí)施例11
[0073] 鎳-卡賓雙核配合物I (Ni-ph-Ni)用于光催化還原C02:鎳-卡賓雙核配合物Ni-ph- Ni為催化劑，fac-Ir(ppy)3為光敏劑，TEA為犧牲體，溶劑為乙腈，在C〇2氛圍下，使用300瓦氙 燈為光源，光照該體系，并通過氣相色譜檢測產(chǎn)生的還原產(chǎn)物C0,具體如下：分別配置不同 陰離子的鎳-卡賓雙核配合物I (Ni-ph-Ni)的乙腈溶液各10mL，配合物濃度為2 X 10-7Μ，向其 中分別加入2 X 10-4M的fac-Ir(ppy)3和0.07M的三乙胺(TEA)，光照2h后，檢測得到CO生成量 如表1所示：
[0074] 表1、不同陰離子的鎳-卡賓雙核配合物I(Ni-ph-Ni)光催化還原C02產(chǎn)生的C0量
[0076] 實(shí)施例12
[0077] 重復(fù)實(shí)施例11，其不同之處僅在于，加入的催化劑為鎳-卡賓雙核配合物II(Ni_ Ni )，其余條件不變，檢測得到CO生成量如表2所示：
[0078] 表2、不同陰離子鎳-卡賓雙核配合物II光催化還原C02產(chǎn)生的C0量
[0080] 實(shí)施例13
[0081 ] 鎳-卡賓雙核配合物I (Ni-ph-Ni)用于電催化還原C02:鎳-卡賓雙核配合物Ni-ph- Ni為催化劑，乙腈為溶劑，0.1M NBU4PF6為支持電解質(zhì)，構(gòu)成電催化還原C02體系。具體實(shí)施 如下：分別配置不同陰離子的含鎳-卡賓雙核配合物Ni-ph-Ni的乙腈溶液10mL，濃度為2 X 10-3Μ，固定電壓為-1.8V(vs SCE)在C02氛圍下進(jìn)行電催化還原，電解2h后，檢測得到C0生成 量如表3所示：
[0082] 表3、不同陰離子的鎳-卡賓雙核配合物I (Ni-ph-Ni)電催化還原C02產(chǎn)生C0量
[0084] 實(shí)施例14
[0085] 重復(fù)實(shí)施例13,其不同之處僅在于，加入的催化劑為鎳-卡賓雙核配合物II(Ni_ Ni )，其余條件不變，檢測得到C0生成量如表4所示：
[0086] 表4、不同陰離子的鎳-卡賓雙核配合物II(Ni-Ni)電催化還原產(chǎn)生C0量
[0088]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對 本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可 以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā) 明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 鎳-卡賓雙核配合物，其特征在于，具有如下分子結(jié)構(gòu)式I或II:其中:x^表示平衡電荷的一價(jià)陰離子;------表示兩個(gè)金屬中心之間的相互作用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳-卡賓雙核配合物，其特征在于，所述一價(jià)陰離子選自鹵素 陰離子、對甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或雙三氟甲磺酸取代氨基 陰離子中的一種;所述鹵素陰離子選自F、Cr、Bf或Γ。3. 如權(quán)利要求1所述的鎳-卡賓雙核配合物的制備方法，其特征在于，分子結(jié)構(gòu)式為I的 鎳-卡賓雙核配合物的制備包括如下步驟： 1) 在N2氣氛下，將3-(1Η-咪唑-1-基)異喹啉和1，2,4,5_四溴甲基苯以摩爾比1:4的比例 混合，并溶于DMSO溶液中，加熱至70~80°C，反應(yīng)12~16h，過濾，得到固體，并將固體溶于水 中，加入8~10摩爾當(dāng)量的NH 4PF6,得到配體； 2) 在犯氣氛下，將步驟1)所得配體與Ag2O以摩爾比1:4~8混合，并溶于乙腈中，在室溫 下攪拌反應(yīng)24h，過濾，收集濾液，向?yàn)V液中加入2摩爾當(dāng)量的Ni (DME)C12固體，常溫?cái)嚢璺?應(yīng)24h，過濾，收集并濃縮濾液，用乙醚沉淀，得到鎳-卡賓雙核配合物主體； 3) 將步驟2)所得鎳-卡賓雙核配合物主體溶于乙腈中，在常溫下與8~10摩爾當(dāng)量的陰 離子鈉鹽攪拌反應(yīng)24h，得到鎳-卡賓雙核配合物。4. 如權(quán)利要求1所述的鎳-卡賓雙核配合物的制備方法，其特征在于，分子結(jié)構(gòu)式為II 的鎳-卡賓雙核配合物的制備包括如下步驟： (1) 在N2氣氛下，將3-( IH-咪唑-1-基）異喹啉和3，5-二溴甲基吡唑以摩爾比1:2的比例 混合，并溶于丙酮溶液中，加熱至70~80°C，反應(yīng)12~16h，過濾，得到固體，并將固體溶于水 中，加入4~6摩爾當(dāng)量的NH 4PF6,得到配體； (2) 在犯氣氛下，將步驟（1)所得配體與Ag2O以摩爾比1:4~8混合，并溶于乙腈中，在室 溫下攪拌反應(yīng)24h，過濾，收集濾液，向?yàn)V液中加入2摩爾當(dāng)量的Ni (DME)Cl2固體，常溫?cái)嚢?反應(yīng)24h，過濾，收集并濃縮濾液，用乙醚沉淀，得到鎳-卡賓雙核配合物主體； (3) 將步驟(2)所得鎳-卡賓雙核配合物主體溶于乙腈中，在常溫下與4~6摩爾當(dāng)量的 陰離子鈉鹽攪拌反應(yīng)24h，得到鎳-卡賓雙核配合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鎳-卡賓雙核配合物的制備方法，其特征在于，所述陰離子 鈉鹽選自氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、對甲苯磺酸鈉、三氟甲磺酸鈉、四氟硼酸鈉、六氟 磷酸鈉或雙三氟甲磺酸氨基鈉中的一種。6. 如權(quán)利要求1所述的鎳-卡賓雙核配合物在催化還原CO2中的應(yīng)用。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鎳-卡賓雙核配合物作為催化劑在光 催化或電催化還原CO2體系中的應(yīng)用。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述光催化還原CO2體系是指：以鎳-卡賓雙 核配合物作為催化劑，以三(2-苯基吡啶)合銥配合物為光敏劑，以三乙胺為犧牲體，在乙腈 溶劑中構(gòu)建而成。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述電催化還原CO2體系是指：以鎳-卡賓雙 核配合物作為催化劑，六氟磷酸四丁基銨為支持電解質(zhì)，在乙腈溶劑中構(gòu)建而成。
【文檔編號】C07D401/14GK105884745SQ201610232284
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】陳金平, 都新豐, 李嫕, 于天君, 曾毅
【申請人】中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所