一種新型嵌段陰離子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型嵌段陰離子交換膜，該陰離子交換膜的嵌段主鏈中含有彎曲單元(聯(lián)苯芴)和扭曲單元(雜萘聯(lián)苯)，該結(jié)構(gòu)能夠強(qiáng)化非共面效應(yīng)；該陰離子交換膜的制備方法包括：十氟聯(lián)苯(微過量)與雙酚芴縮聚制備低聚體1；十氟聯(lián)苯與4?(4?羥基苯基)?2，3?二氮雜萘?1?酮制備低聚體2；低聚體1和低聚體2聚合得到聚合物主鏈，氯甲基化主鏈經(jīng)離子化處理、鑄膜和堿處理后得到該陰離子交換膜。該陰離子交換膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的電導(dǎo)率和耐溶脹性，適合在堿性燃料電池方面應(yīng)用。
【專利說明】
一種新型嵌段陰離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于燃料電池膜材料領(lǐng)域，涉及一種新型嵌段陰離子交換膜及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源危機(jī)與環(huán)境污染已經(jīng)成為當(dāng)今社會所面臨的最主要的兩大問題，燃料電池作 為新型清潔能源，受到世界各國的廣泛關(guān)注。堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC，alkaline electrolyte membrane fuel cell)是面向能源與環(huán)境問題的一種新型零排放清潔能源技 術(shù)。相對質(zhì)子膜燃料電池，其氧還原過電位低，可用非貴金屬催化劑[S. Lu，J. Pan，A. Huang， L.Zhuang,J.Lu,Proceedings of the National Academy of Sciences 2008,105,20611-20614.]，具有成本優(yōu)勢;堿性膜代替液體堿電解質(zhì)還可避免漏液問題及碳酸化結(jié)晶引起的 電極堵塞。因此，AEMFC近年來備受關(guān)注，是能源領(lǐng)域的熱點之一。
[0003] 陰離子膜材料作為堿性燃料電池的核心關(guān)鍵部位之一，直接影響燃料電池的壽命 長短和運(yùn)行效果。目前陰離子交換膜的研究最難突破的兩個關(guān)鍵問題是電導(dǎo)率低和膜的穩(wěn) 定性差。
[0004] 現(xiàn)階段，堿性陰離子交換膜的制備方法主要分為三種:一、化學(xué)接枝非氟高分子聚 合物，如:聚苯醚(ΡΡ0)、聚砜(PSF)等。張所波等利用聚砜(PSF^烷基化反應(yīng)、季銨化，制備 了一系列季銨化的堿性陰離子交換膜。該方法制備的陰離子膜的缺點是在高溫或者強(qiáng)堿性 環(huán)境下，表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性[Wang JH,Zhang SB.et al.Macromol .2009,42,8711-8717; Zhao Z,Zhang SB.et al.J.Power Sources,2011,196,4445-4450；ffang JH,Zhang SB,Po, J.Membr. Sci .，2011，368，246-253]。二、輻射接枝含氟結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，如：聚四氟乙 烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。Varcoe等曾利用γ射線光源將氯甲基苯乙烯接枝到主鏈 上，季銨化后進(jìn)行堿化鋪膜，所得膜的接枝度為20 %-26 %，膜的電導(dǎo)率較低[John R.Varcoe，et al.Chem.Mater. ,2007,19(10)，2686-2693] Jhang等將苯乙烯三甲基氯化 (VBTAC)接枝至聚偏氟乙烯(PVDF)得到季銨功能化的陰離子交換膜，其合成路線溫和，經(jīng)堿 處理（60°C3M NaOH中3天）后強(qiáng)度下降[F.X.Zhang，et al.J.Power Sources 196,2011， 3099-3103]。三、通過交聯(lián)的方法制備堿性陰離子膜，交聯(lián)可有效降低堿性陰離子交換膜的 溶脹度和吸水率。但交聯(lián)的密度不易過高，否則會增加膜內(nèi)部的應(yīng)力，造成分子鏈的旋轉(zhuǎn)受 阻，導(dǎo)致干膜變脆。Wang等用N-甲基咪唑作離子化試劑，N，N-二甲基哌嗪Z作交聯(lián)試劑制備 了交聯(lián)型的堿性陰離子交換膜，膜的溶脹度與吸水率得到了改善，但是電導(dǎo)率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述陰離子交換膜膜存在的兩大問題，本發(fā)明提出一種新型的堿性燃料電池 用陰離子交換膜及其制備方法，采用嵌段的方法制備，該主鏈不僅含扭曲單元(聯(lián)苯芴），同 時含彎曲單元(雜萘聯(lián)苯），該主鏈結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了非共面效應(yīng)，使主鏈在多方向、大范圍作用力 降低，有助于實低離子化程度下的高電導(dǎo)性（自由體積增大，電極內(nèi)〇『傳導(dǎo)阻力減?。１?發(fā)明制備的陰離子膜具有較好的耐堿性、熱穩(wěn)定性及較高的電導(dǎo)率。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] -種新型嵌段陰離子交換膜，該陰離子交換膜的嵌段主鏈中含有聯(lián)苯芴和雜萘聯(lián) 苯，聯(lián)苯芴為扭曲單元，雜萘聯(lián)苯為彎曲單元，該結(jié)構(gòu)能夠強(qiáng)化非共面效應(yīng);嵌段主鏈的鹵 甲基化程度范圍為0.1~2mmol · g-1;所述的嵌段陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)如下：
[0008]
[0009] 其中：n = l-1000，m=l-1000。
[0010] 上述新型陰離子交換膜的制備方法，首先十氟聯(lián)苯(微過量)與雙酚芴縮聚制備低 聚體1;十氟聯(lián)苯與4-(4-羥基苯基)-2,3_二氮雜萘-1-酮(DHPZ微過量)制備低聚體2;將低 聚體1和低聚體2聚合得到聚合物主鏈，主鏈經(jīng)過氯甲基化制備氯甲基化主鏈，氯甲基化主 鏈經(jīng)離子化處理、鑄膜和堿處理后得到新型嵌段陰離子交換膜。具體包括以下步驟：
[0011] 第一步，制備4-(4-羥基苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)單體：
[0012] 將酚酞和鹽酸羥胺按摩爾比為1:0.105~0.11溶解在Κ0Η溶液中，其中酚酞的濃度 為1.2~1.5mol/L，在80°C條件下反應(yīng)3-4h得到反應(yīng)液;將反應(yīng)液倒入乙酸水溶液中進(jìn)行酸 化處理，過濾去除不溶物得到混合液;在混合液中滴加 Κ0Η水溶液至粉紅色消失時停止加入 Κ0Η溶液，繼續(xù)反應(yīng)約lOmin后再加入適量無水乙醇作為分散劑，并用乙酸使溶液呈弱酸性； 將黃色物質(zhì)過濾并溶解到硫酸水溶液中并回流約2小時，冷卻后得到灰綠色固體即為2-(4-羥基苯甲?；?-苯甲酸。
[0013] 將上述制備的2-(4-羥基苯甲?；?_苯甲酸和水合肼按摩爾比為1:0.1~0.15溶 解到正丁醇中，其中2-(4-羥基苯甲?；?-苯甲酸的摩爾濃度為1.0~1.2mol/L，在115°C條 件下反應(yīng)3小時，靜止待其結(jié)晶得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用N，N-二甲基乙酰胺DMAc進(jìn)行兩次重結(jié) 晶得到產(chǎn)物4-(4-羥基苯基)-2,3_二氮雜萘-1-酮(DHPZ)單體。
[0014]第二步，制備嵌段聚合物主鏈
[0015] 2.1)制備低聚體1:將微過量的十氟聯(lián)苯、雙酚芴和催化劑碳酸鉀按摩爾比為1: 0.91~0.95:1.82~1.9溶解在有機(jī)溶劑A中，其中十氟聯(lián)苯摩爾濃度為0.12~0.15mo 1/L， 攪拌混合均勻后，加入除水劑甲苯，在60 °C條件下反應(yīng)12小時后，將反應(yīng)混合物倒入沉淀劑 中沉淀，沉淀物過濾、干燥后得到低聚體1。有機(jī)溶劑A可以是N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺。
[0016] 2.2)制備低聚體2:將十氟聯(lián)苯、微過量的DHPZ和碳酸鉀按摩爾比為1:1.1~1.2: 2.2~2.4加入有機(jī)溶劑A中，其中，十氟聯(lián)苯摩爾濃度為0.12~0.15mol/L，攪拌混合均勻 后，加入甲苯，在50°C下反應(yīng)12小時后，將反應(yīng)混合物倒入沉淀劑中沉淀，沉淀物過濾、干燥 后得到低聚體2。有機(jī)溶劑A可以是N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰 胺。
[0017] 2.3)制備嵌段聚合物主鏈:將低聚體1、低聚體2和催化劑碳酸鉀按質(zhì)量比為1:1~ 1.1:3.3~3.4加入有機(jī)溶劑A中，其中低聚體1質(zhì)量濃度為15~17g/L，攪拌均勻后，加入除 水劑甲苯，在40 °C下反應(yīng)12小時后，將反應(yīng)混合物倒入沉淀劑中沉淀，沉淀物過濾、干燥后 得到嵌段聚合物主鏈。有機(jī)溶劑A可以是N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基 甲酰胺，沉淀劑可以是水/乙醇混合物。
[0018] 第三步，嵌段聚合物主鏈的氯甲基化
[0019] 將嵌段聚合物主鏈溶于溶劑1，1，2,2_四氯乙烷中，常溫惰性氣體保護(hù)下加入氯甲 基甲醚(CMME)作為氯甲基化試劑和無水SnCl4作為催化劑，50°C下反應(yīng)20~120小時，通過 控制反應(yīng)時間來控制氯甲基化程度，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入甲醇或乙醇中沉淀，沉 淀物充分干燥后得到氯甲基化的嵌段聚合物主鏈。所述的嵌段聚合物主鏈、四氯化錫和氯 甲基甲醚的質(zhì)量比為1:0.134~0.135 :2.5~2.6,其中聚合物主鏈的質(zhì)量濃度為0.25~ 0.26g/L〇
[0020] 第四步，嵌段聚合物主鏈的離子化
[0021] 將氯甲基化后的嵌段聚合物主鏈加入有機(jī)溶劑B中，溶解后加入1，2-二甲基咪唑 作為離子化試劑，在50°C下反應(yīng)12~18小時后得到鑄膜液;所述的有機(jī)溶劑B為N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜;經(jīng)過主鏈的取代度計算得到離 子化試劑的用量。
[0022]第五步，鑄膜、堿處理得陰離子交換膜
[0023]將第四步得到的鑄膜液置于玻璃板上成膜，50 °C~60 °C靜置12小時以上；將上述 得到的膜從玻璃板表面剝離，置于1.0M堿溶液中浸漬24~48小時，洗去膜表面游離的離子 得到新型嵌段型陰離子交換膜。
[0024] 本發(fā)明的有益效果為：1)含有扭曲單元及彎曲單元，該結(jié)構(gòu)是對非共面效應(yīng)的強(qiáng) 化，使主鏈在多方向、大范圍作用力降低，有助于實現(xiàn)膜的高電導(dǎo)性自由體積增大，電極內(nèi) 0?Γ傳導(dǎo)阻力減?。?；2)由于采用嵌段結(jié)構(gòu)，抑制溶脹，在保證電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上提高機(jī)械強(qiáng) 度，從而緩解電導(dǎo)率與機(jī)械強(qiáng)度之間的矛盾。
【附圖說明】
[0025] 圖1為2-(4-羥基苯甲?；?_苯甲酸的結(jié)構(gòu)及紅外譜圖；
[0026] 圖2為2_( 4-羥基苯甲?；?-苯甲酸的tfNMR譜圖；
[0027]圖3為4-(4-羥基苯基)-2,3_二氮雜萘-1-酮(DHPZ)的結(jié)構(gòu)及紅外譜圖；
[0028] 圖4為4-( 4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1 -酮(DHPZ)的tfNMR譜圖；
[0029]圖5為氯甲基化嵌段主鏈的tfNMR譜圖；
[0030] 圖6為不同氯甲基化程度膜的電導(dǎo)率變化圖。 具體實施例
[0031] 以下通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明涉及的嵌段型陰離子交換膜的制備方法 及性能。
[0032] 實施例1
[0033] 將酸酞和鹽酸輕胺溶解在KOH溶液中（酸酞:鹽酸輕胺=10mmol: 1.05mmol)，其中 酚酞的濃度為1.2mo 1 /L，在80 °C條件下反應(yīng)3-4h得到反應(yīng)液;將液體倒入乙酸水溶液中進(jìn) 行酸化處理，過濾去除不溶物得到混合液;在混合液中滴加 KOH水溶液至粉紅色消失時停止 加入KOH溶液，繼續(xù)反應(yīng)約lOmin后再加入適量無水乙醇作為分散劑，并用乙酸使溶液呈弱 酸性;將黃色物質(zhì)過濾并溶解到硫酸水溶液中并回流約2小時，冷卻后得到灰綠色固體即為 2-( 4-羥基苯甲?；?-苯甲酸。
[0034]將上述制備的2-(4-羥基苯甲?；?_苯甲酸和水合肼溶解到正丁醇中（2-(4-羥基 苯甲酰基)_苯甲酸:水合肼=10mm〇l:lmm〇l)，其中2-(4-羥基苯甲?；?-苯甲酸的摩爾濃 度為1. Omol/L，在115°C條件下反應(yīng)3小時，靜止待其結(jié)晶得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用N，N-二甲基 乙酰胺DMAc進(jìn)行兩次重結(jié)晶得到產(chǎn)物4-(4-羥基苯基)-2,3_二氮雜萘-1-酮(DHPZ)單體。
[0035] 在室溫下，將十氟聯(lián)苯和雙酚芴溶于N，N-二甲基乙酰胺，并加入催化劑碳酸鉀及 除水劑甲苯，升溫至60°C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得 到低聚體1 (十氟聯(lián)苯:雙酸荷:碳酸鉀=19mmol: 17.3mmol:34.6mmol)，其中十氟聯(lián)苯摩爾 濃度為 〇.12mol/L;
[0036] 在室溫下，將十氟聯(lián)苯和4-( 4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)溶于N，N-二 甲基乙酰胺，并加入催化劑碳酸鉀及除水劑甲苯，升溫至50°C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體 倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得到低聚體2(十氟聯(lián)苯：雙酚芴：碳酸鉀= 17mm〇l: 18 · 7mmol: 37 · 4mmol)，其中十氣聯(lián)苯摩爾濃度為0 · 12mol/L;
[0037] 在室溫下，將低聚體1和低聚體2溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化劑碳酸鉀及 除水劑甲苯，升溫至40°C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得 到嵌段型主鏈聚合物(低聚體1:低聚體2:碳酸鉀=2.5g: 2.5g: 8.25g)，其中低聚體1質(zhì)量濃 度為15g/L;
[0038] 取處理好的嵌段型主鏈聚合物5g在常溫下溶解在200ml 1，1，2,2-四氯乙烷中，在 50 °C條件下，加入7.5ml氯甲基甲醚(CMME)及0.3ml催化劑四氯化錫，反應(yīng)約22小時后，將溶 液倒入無水乙醇中，充分?jǐn)嚢杓s24小時，過濾、干燥，備用。
[0039]取1摩爾份的氯甲基化嵌段聚合物(DC = 0.87)溶于20摩爾份的N-甲基吡咯烷酮， 完全溶解后，加入1.5摩爾份的1,2-二甲基咪唑，50 °C下反應(yīng)12小時。
[0040] 將上述反應(yīng)液在玻璃板上澆鑄成膜，50°C下干燥48小時，即得到嵌段型陰離子交 換膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小時，置換成堿性膜。所得 陰離子膜吸水率為4.25%，常溫下的電導(dǎo)率為12.071^·?^1。
[0041] 圖1為2-(4-羥基苯甲?；?-苯甲酸的結(jié)構(gòu)及紅外譜圖，圖中3262處的吸收峰為-OH的吸收峰，1732處的吸收峰為-C = 0的吸收峰，1645處的吸收峰為-C00H的吸收峰，846、 749處的吸收峰為苯環(huán)的鄰對位吸收峰。圖2為2-(4-羥基苯甲?；?-苯甲酸的H^MR譜圖， 圖中橫坐標(biāo)為化學(xué)位移值ppm。圖3為4-(4-羥基苯基)-2,3_二氮雜萘-1-酮(DHPZ)的結(jié)構(gòu)及 紅外譜圖，圖中3235處的吸收峰為-OH的吸收峰，1641處的吸收峰為-C = 0的吸收峰，1357處 的吸收峰為-CN的吸收峰，797處的吸收峰為-NH的吸收峰，740、841處的吸收峰為苯環(huán)的鄰 對位吸收峰。圖4為4-(4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)的^NMR譜圖，圖中橫坐標(biāo) 為化學(xué)位移值ppm。圖5為氯甲基化嵌段主鏈的譜圖，由圖可見在化學(xué)位移值為4.5ppm 處出現(xiàn)峰，說明氯甲基化成功。圖6為不同氯甲基化程度膜的電導(dǎo)率變化圖，通過控制反應(yīng) 時間來控制氯甲基化程度。
[0042] 實施例2
[0043] 在室溫下，將十氟聯(lián)苯和雙酚芴溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化劑碳酸鉀及 除水劑甲苯，升溫至60°C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得 到低聚體1(十氟聯(lián)苯:雙酸荷:碳酸鉀= 20mmol: 18.4mmol :36.8mmol)，其中十氟聯(lián)苯摩爾 濃度為 〇.13mol/L;
[0044] 在室溫下，將十氟聯(lián)苯和4-( 4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)溶于N，N-二 甲基乙酰胺，其中DHPZ為實施例1中所制備，并加入催化劑碳酸鉀及除水劑甲苯，升溫至50 °C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得到低聚體2(十氟聯(lián)苯： 雙酸荷:碳酸鉀= 18mmol :21.6mmol :43.2mmol)，其中十氟聯(lián)苯摩爾濃度為0.13mol/L;
[0045] 在室溫下，將低聚體1和低聚體2溶于N，N-二甲基乙酰胺，并加入催化劑碳酸鉀及 除水劑甲苯，升溫至40°C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得 到嵌段型主鏈聚合物(低聚體1:低聚體2:碳酸鉀=2.7g: 2.84g: 9.36g)，其中低聚體1質(zhì)量 濃度為15.5g/L;
[0046] 取處理好的嵌段型主鏈聚合物5g在常溫下溶解在200ml 1，1，2,2-四氯乙烷中，在 50 °C條件下，加入7 · 5ml氯甲基甲醚(CMME)及0 · 3ml催化劑四氯化錫，反應(yīng)約26小時后，將溶 液倒入無水乙醇中，充分?jǐn)嚢杓s24小時，過濾、干燥，備用。
[0047]取1摩爾份的氯甲基化嵌段聚合物(DC = 0.94)溶于20摩爾份的N-甲基吡咯烷酮， 完全溶解后，加入1.5摩爾份的1，2-二甲基咪唑，50 °C下反應(yīng)13小時。
[0048]將上述反應(yīng)液在玻璃板上澆鑄成膜，50°C下干燥48小時，即得到嵌段型陰離子交 換膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小時，置換成堿性膜。所得 陰離子膜吸水率為7.29%，常溫下的電導(dǎo)率為15.081^·?^1。
[0049] 實施例3
[0050] 在室溫下，將十氟聯(lián)苯和雙酚芴溶于N，N-二甲基乙酰胺，并加入催化劑碳酸鉀及 除水劑甲苯，升溫至65°C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得 到低聚體1 (十氟聯(lián)苯:雙酸荷:碳酸鉀=19.5mmol: 17.94mmol: 35.88mmol)，其中十氟聯(lián)苯 摩爾濃度為〇.14mol/L;
[00511 在室溫下，將十氟聯(lián)苯和4-( 4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)溶于N，N-二 甲基乙酰胺，其中DHPZ為實施例1中所制備，并加入催化劑碳酸鉀及除水劑甲苯，升溫至50 °C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得到低聚體2(十氟聯(lián)苯： 雙酸荷:碳酸鉀= 15mmol: 18mmol :36mmol)，其中十氟聯(lián)苯摩爾濃度為0.14mol/L;
[0052] 在室溫下，將低聚體1和低聚體2溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化劑碳酸鉀及 除水劑甲苯，升溫至40°C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得 到嵌段型主鏈聚合物(低聚體1:低聚體2:碳酸鉀=3.5g: 3.5g: 11.55g)，其中低聚體1質(zhì)量 濃度為16g/L;
[0053] 取處理好的嵌段型主鏈聚合物5g在常溫下溶解在200ml 1，1，2,2-四氯乙烷中，在 50 °C條件下，加入7.5ml氯甲基甲醚(CMME)及0.3ml催化劑四氯化錫，反應(yīng)約32小時后，將溶 液倒入無水乙醇中，充分?jǐn)嚢杓s24小時，過濾、干燥，備用。
[0054]取1摩爾份的氯甲基化嵌段聚合物(DC=1.05)溶于20摩爾份的N-甲基吡咯烷酮， 完全溶解后，加入1.5摩爾份的1，2-二甲基咪唑，50°C下反應(yīng)14小時。
[0055] 將上述反應(yīng)液在玻璃板上澆鑄成膜，50°C下干燥48小時，即得到嵌段型陰離子交 換膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小時，置換成堿性膜。所得 陰離子膜吸水率為9.88%，常溫下的電導(dǎo)率為24.13mS · cnf1。
[0056] 實施例4
[0057] 在室溫下，將十氟聯(lián)苯和雙酚芴溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化劑碳酸鉀及 除水劑甲苯，升溫至55°C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得 到低聚體1(十氟聯(lián)苯:雙酸荷:碳酸鉀= 21mmol: 19.95mmol :39.9mmol)，其中十氟聯(lián)苯摩爾 濃度為 〇· 145mol/L;
[0058] 在室溫下，將十氟聯(lián)苯和4-( 4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)溶于N，N-二 甲基乙酰胺，其中DHPZ為實施例1中所制備，并加入催化劑碳酸鉀及除水劑甲苯，升溫至50 °C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得到低聚體2(十氟聯(lián)苯： 雙酸荷:碳酸鉀= 17mm〇l: 18.7mmol :37.4mmol)，其中十氟聯(lián)苯摩爾濃度為0.145mol/L;
[0059] 在室溫下，將低聚體1和低聚體2溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化劑碳酸鉀及 除水劑甲苯，升溫至40°C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得 到嵌段型主鏈聚合物(低聚體1:低聚體2:碳酸鉀= 2.4g:2.4g:8g)，其中低聚體1質(zhì)量濃度 為16.5g/L;
[0060] 取處理好的嵌段型主鏈聚合物5g在常溫下溶解在200ml 1，1，2,2-四氯乙烷中，在 50 °C條件下，加入7.5ml氯甲基甲醚(CMME)及0.3ml催化劑四氯化錫，反應(yīng)約48小時后，將溶 液倒入無水乙醇中，充分?jǐn)嚢杓s24小時，過濾、干燥，備用。
[0061] 取1摩爾份的氯甲基化嵌段聚合物(DC=1.27)溶于20摩爾份的N-甲基吡咯烷酮， 完全溶解后，加入1.5摩爾份的1，2-二甲基咪唑，50 °C下反應(yīng)15小時。
[0062]將上述反應(yīng)液在玻璃板上澆鑄成膜，50°C下干燥48小時，即得到嵌段型陰離子交 換膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小時，置換成堿性膜。所得 陰離子膜吸水率為11.〇2%，常溫下的電導(dǎo)率為32.421^·?^1。
[0063] 實施例5
[0064] 在室溫下，將十氟聯(lián)苯和雙酚芴溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化劑碳酸鉀及 除水劑甲苯，升溫至60°C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得 到低聚體1 (十氟聯(lián)苯:雙酸荷:碳酸鉀=22mmol: 20mmol: 40mmol)，其中十氟聯(lián)苯摩爾濃度 為0·15mol/L;
[0065] 在室溫下，將十氟聯(lián)苯和4-( 4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)溶于N，N-二 甲基乙酰胺，其中DHPZ為實施例1中所制備，并加入催化劑碳酸鉀及除水劑甲苯，升溫至50 °C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得到低聚體2(十氟聯(lián)苯： 雙酸荷:碳酸鉀= 20mmol :22mmol :44mmol)，其中十氟聯(lián)苯摩爾濃度為0.15mol/L;
[0066] 在室溫下，將低聚體1和低聚體2溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化劑碳酸鉀及 除水劑甲苯，升溫至40°C反應(yīng)12小時，將反應(yīng)后的液體倒入水/乙醇和混合沉淀劑中沉淀得 到嵌段型主鏈聚合物(低聚體1:低聚體2:碳酸鉀= 3g:3g:10g)，其中低聚體1質(zhì)量濃度為 17g/L;
[0067] 取處理好的嵌段型主鏈聚合物5g在常溫下溶解在200ml 1，1，2,2-四氯乙烷中，在 50 °C條件下，加入7 · 5ml氯甲基甲醚(CMME)及0 · 3ml催化劑四氯化錫，反應(yīng)約120小時后，將 溶液倒入無水乙醇中，充分?jǐn)嚢杓s24小時，過濾、干燥，備用。
[0068]取1摩爾份的氯甲基化嵌段聚合物(DC=1.52)溶于20摩爾份的N-甲基吡咯烷酮， 完全溶解后，加入1.5摩爾份的1,2-二甲基咪唑，50°C下反應(yīng)18小時。
[0069]將上述反應(yīng)液在玻璃板上澆鑄成膜，50°C下干燥48小時，即得到嵌段型陰離子交 換膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小時，置換成堿性膜。所得 陰離子膜吸水率為12.13%，常溫下的電導(dǎo)率為37.281^·?^1。
【主權(quán)項】
1. 一種新型嵌段陰離子交換膜，其特征在于，該陰離子交換膜的嵌段主鏈中含有聯(lián)苯 巧和雜糞聯(lián)苯，聯(lián)苯巧為扭曲單元，雜糞聯(lián)苯為彎曲單元;所述的嵌段主鏈的面甲基化程度 范圍為0.1~2mmol ? g-1;所述的嵌段陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)為：其中：D=I-1000 ，m= 1-1000。2. 權(quán)利要求1所述的新型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，包括W下步驟： 第一步，制備4-(4-?基苯基)-2，3-二氮雜糞-1-酬DHPZ單體： 將酪獻(xiàn)和鹽酸徑胺按摩爾比為1 :〇. 105~0.11溶解在KO扣容液中，其中酪獻(xiàn)的濃度為 1.2~1.5mol/L，在80°C條件下反應(yīng)3-4h得到反應(yīng)液;將反應(yīng)液倒入乙酸水溶液中進(jìn)行酸化 處理，過濾去除不溶物得到混合液；在混合液中滴加 KOH水溶液至粉紅色消失時停止加入 KO田容液，繼續(xù)反應(yīng)10min后加入適量無水乙醇作為分散劑，并用乙酸使溶液呈弱酸性;將黃 色物質(zhì)過濾并溶解到硫酸水溶液中，冷卻后得到灰綠色固體即為2-(4-?基苯甲酯基)-苯 甲酸； 將上述制備的2-(4-?基苯甲酯基)-苯甲酸和水合阱按摩爾比為1:0.1~0.15溶解到 正下醇中，其中2-(4-?基苯甲酯基)-苯甲酸的濃度為1.0~1.2mol/L，在115°C條件下反應(yīng) 3小時，靜止待其結(jié)晶得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用N，N-二甲基乙酷胺DMAc兩次重結(jié)晶后得到產(chǎn)物 4-(4-?基苯基)-2,3-二氮雜糞-1-酬D冊Z單體； 第二步，制備嵌段聚合物主鏈 2.1) 制備低聚體1:將微過量的十氣聯(lián)苯、雙酪巧和催化劑碳酸鐘按摩爾比為1:0.91~ 0.95:1.82~1.9溶解在有機(jī)溶劑A中，其中，十氣聯(lián)苯的濃度為0.12~0.15mol/L，攬拌均勻 加入除水劑甲苯，在60°C下反應(yīng)12小時后，將反應(yīng)混合物倒入沉淀劑中沉淀，沉淀物過濾、 干燥后得到低聚體1; 2.2) 制備低聚體2:將十氣聯(lián)苯、微過量的DHPZ和碳酸鐘按摩爾比為1:1.1~1.2:2.2~ 2.4加入有機(jī)溶劑A中，其中，十氣聯(lián)苯濃度為0.12~0.15mol/L，攬拌均勻加入甲苯，在50°C 下反應(yīng)12小時后，將反應(yīng)混合物倒入沉淀劑中沉淀，沉淀物過濾、干燥后得到低聚體2; 2.3) 制備嵌段聚合物主鏈:將低聚體1、低聚體2和催化劑碳酸鐘按質(zhì)量比為1:1~1.1: 3.3~3.4加入有機(jī)溶劑A中，其中，低聚體1質(zhì)量濃度為15~17g/L，攬拌均勻后，加入除水劑 甲苯，在40°C下反應(yīng)12小時后，將反應(yīng)混合物倒入沉淀劑中沉淀，沉淀物過濾、干燥后得到 嵌段聚合物主鏈； 第=步，嵌段聚合物主鏈的氯甲基化 將嵌段聚合物主鏈溶于1，1，2,2-四氯乙燒中，常溫惰性氣體保護(hù)下加入氯甲基甲酸作 為氯甲基化試劑和無水SnCU作為催化劑，50°C下反應(yīng)20~120小時后，將反應(yīng)混合物倒入 甲醇或乙醇中沉淀，沉淀物洗涂、干燥后得到氯甲基化的嵌段聚合物主鏈； 第四步，嵌段聚合物主鏈的離子化 將氯甲基化后的嵌段聚合物主鏈加入有機(jī)溶劑B中，溶解后加入I，2-二甲基咪挫作為 離子化試劑，在50°C下反應(yīng)12~18小時后得到鑄膜液； 第五步，鑄膜、堿處理得陰離子交換膜 將第四步得到的鑄膜液置于玻璃板上成膜，50°C~60°C靜置12小時W上;將膜從玻璃 板表面剝離，置于堿溶液中浸潰后，洗去膜表面游離的離子得到新型嵌段陰離子交換膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于，第二步2.1)、2.2)、2.3)中所述的有 機(jī)溶劑A均為N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬或N，N-二甲基甲酯胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的的制備方法，其特征在于，第二步2.3)中所述的沉淀劑為 水/乙醇混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的的制備方法，其特征在于，第=步中所述的嵌段聚合物主 鏈、四氯化錫和氯甲基甲酸的質(zhì)量比為1:0.134~0.135: 2.5~2.6,其中，聚合物主鏈的質(zhì) 量濃度為0.25~0.26g/L。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的的制備方法，其特征在于，第=步中所述的嵌段聚合物主鏈、 四氯化錫和氯甲基甲酸的質(zhì)量比為1:0.134~0.135:2.5~2.6,其中，聚合物主鏈的質(zhì)量濃 度為 0.25 ~0.26g/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或6所述的的制備方法，其特征在于，第四步中所述的有機(jī)溶劑B 為N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬或二甲基亞諷。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的的制備方法，其特征在于，第四步中所述的有機(jī)溶劑B為N，N- 二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬或二甲基亞諷。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的的制備方法，其特征在于，第四步中所述的有機(jī)溶劑B為N，N- 二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬或二甲基亞諷。
【文檔編號】H01M8/1072GK105906812SQ201610321245
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】張鳳祥, 張奎博, 甘瑞君, 劉燕祥, 李姍姍
【申請人】大連理工大學(xué)