一種具有碳酸甲酯結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸酯化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有碳酸甲酯結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸酯化合物的制備方法，所述具有碳酸甲酯結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸酯化合物是以氯甲酸甲酯與含有羥基的（甲基）丙烯酸酯為原料，在堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽及末端羧基改性的聚乙二醇的作用下反應(yīng)得到。本發(fā)明以堿金屬或堿土金屬碳酸鹽為氯化氫吸收劑，以末端羧基改性的聚乙二醇為促進(jìn)劑，加速了反應(yīng)體系中的氯化氫的吸收和消耗，能夠高效促進(jìn)具有碳酸甲酯結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸酯化合物的生成。
【專利說明】
-種具有碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的（甲基)丙稀酸醋化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚合物合成領(lǐng)域，具體設(shè)及一種具有碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的（甲基)丙締酸醋 化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -直W來，聚（甲基)丙締酸醋樹脂W其優(yōu)異的耐候性和方便施工等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用在多 個領(lǐng)域，包括涂料、油墨、膠黏劑等。單官能團(tuán)的（甲基)丙締酸醋單體是光固化材料配方中 的重要組成部分，其可W有效降低配方粘度，提高附著力、硬度和初性。常用的單官能團(tuán)的 (甲基）丙締酸醋單體有：（甲基)丙締酸、（甲基）丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基）丙 締酸下醋、（甲基）丙締酸異下醋、（甲基）丙締酸徑乙醋、（甲基）丙締酸徑丙醋、（甲基）丙締 酸徑乙醋與己內(nèi)醋開環(huán)醋化產(chǎn)物等。不過，運(yùn)些單體的揮發(fā)性和毒性均較大，對操作工人的 健康危害也比較大。
[0003] 含碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的（甲基)丙締酸醋由于極性增大，揮發(fā)性大大降低，其具有更強(qiáng) 的稀釋能力。將含有碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的（甲基)丙締酸醋作為共聚單體，可W得到粘度低、耐水 性好的聚（甲基)丙締酸醋樹脂;在光固化配方中加入一定量含有碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的（甲基)丙 締酸醋單體，可W顯著降低配方的粘度，并保持固化膜較高的硬度和良好的柔初性。
[0004] 含有碳酸甲醋結(jié)構(gòu)（甲基）丙締酸醋單體也可由氯甲酸甲醋與含徑基（甲基）丙締 酸醋單體反應(yīng)獲得，但通常需要采用胺類堿性試劑吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氨，W促進(jìn)反應(yīng)持 續(xù)進(jìn)行，為了及時吸收氯化氨W促進(jìn)鹽酸有機(jī)錠鹽的穩(wěn)定形成，該方法通常要在較低溫度 (-10°C W下）下進(jìn)行;而且運(yùn)種鹽酸有機(jī)錠鹽始終存在一定解離平衡，運(yùn)導(dǎo)致反應(yīng)體系中必 然會溶解有一定濃度的氯化氨，使得產(chǎn)物的刺激性較大，另外，此種方法中由于氯化氨的無 法及時去除造成反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率不高。工業(yè)上也可W采用向反應(yīng)體系吹入氮 氣的方法來排出氯化氨，并用水來吸收形成的鹽酸，但吹氮?dú)鈺r間需較長才可使產(chǎn)物消除 氯化氨的刺激性，使得操作時間長、效率低。也可采用堿金屬碳酸鹽或堿±金屬碳酸鹽去除 反應(yīng)體系中的氯化氨，但是堿金屬碳酸鹽或堿±金屬碳酸鹽不溶于有機(jī)反應(yīng)體系，堿金屬 碳酸鹽或堿±金屬碳酸鹽吸收氯化氨極其緩慢，需要反應(yīng)很長的時間才能達(dá)到很低的反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率。
[0005] 因此，仍需研究一種制備具有碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的（甲基)丙締酸醋化合物的方法，W 實(shí)現(xiàn)高效去除反應(yīng)體系中的氯化氨，加快反應(yīng)的進(jìn)行并提高產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備具有碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的（甲 基)丙締酸醋化合物的方法，本發(fā)明提供的制備方法加速了反應(yīng)體系中氯化氨的吸收和消 耗，能夠高效促進(jìn)具有碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的（甲基)丙締酸醋化合物的生成，提高了反應(yīng)效率和 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。
[0007] -種具有碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的（甲基)丙締酸醋化合物的制備方法，所述具有碳酸甲醋 結(jié)構(gòu)的（甲基)丙締酸醋化合物是W氯甲酸甲醋與含有徑基的（甲基)丙締酸醋為原料，在堿 金屬碳酸鹽或堿±金屬碳酸鹽及末端簇基改性的聚乙二醇的作用下反應(yīng)得到。
[0008] 堿金屬碳酸鹽或堿±金屬碳酸鹽可與氯化氨結(jié)合，理論上徹底轉(zhuǎn)化為二氧化碳和 金屬碳酸鹽，但是本發(fā)明是在制備具有碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的丙締酸醋化合物的反應(yīng)體系中產(chǎn)生 氯化氨，堿金屬碳酸鹽或堿±金屬碳酸鹽不溶于本發(fā)明的有機(jī)反應(yīng)體系，運(yùn)造成了多相吸 收氯化氨變得極其緩慢，需要反應(yīng)很長的時間才能達(dá)到很低的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。因此，發(fā)明人嘗 試向反應(yīng)體系中添加相轉(zhuǎn)移催化劑來提高堿金屬碳酸鹽或堿±金屬碳酸鹽對氯化氨的吸 收。發(fā)明人經(jīng)過多次嘗試之后發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的相轉(zhuǎn)移催化劑如聚乙二醇在本發(fā)明的反應(yīng)體系 中并不能達(dá)到很好的催化效果，反應(yīng)體系中依然存在大量的氯化氨，而且原料氯甲酸甲醋 的反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率仍然很低。推測運(yùn)可能是因?yàn)榫垡叶兼湺藦交着c原料氯甲酸甲醋反 應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槟┒颂妓峒状捉Y(jié)構(gòu)聚乙二醇，鏈端氨鍵基團(tuán)的消失降低了聚乙二醇的相轉(zhuǎn)移催 化活性。
[0009] 有鑒于此，本發(fā)明發(fā)明人將聚乙二醇鏈端轉(zhuǎn)化成簇基結(jié)構(gòu)，W保留其鏈端氨鍵特 征。在將末端簇基改性后的聚乙二醇應(yīng)用到本發(fā)明中后，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)末端簇基改性后的聚 乙二醇能夠在氯甲酸甲醋與含徑基（甲基)丙締酸醋反應(yīng)中發(fā)揮較好的相轉(zhuǎn)催化作用，從而 促進(jìn)氯化氨的消耗和吸收，加快反應(yīng)速率，提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。運(yùn)可能是因?yàn)楦男跃垡叶?端簇基避免了反應(yīng)消耗，并且端簇基還可能與金屬碳酸鹽發(fā)生結(jié)合作用，有助于末端簇基 改性的聚乙二醇主鏈對金屬離子的馨合作用，即有助于聚乙二醇主鏈的相轉(zhuǎn)移催化功能發(fā) 揮，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)體系中的氯化氨的加速消耗，使反應(yīng)朝著具有碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的丙締酸醋 化合物的方向進(jìn)行，加快反應(yīng)的進(jìn)行并促進(jìn)終產(chǎn)物的形成。
[0010] 在本發(fā)明中，聚乙二醇鏈過長或過短都不利于其催化活性發(fā)揮，分子量太小不足 W纏繞馨合離子，而分子量太大則容易結(jié)晶，造成相容性差，同時改性聚乙二醇馨合金屬離 子的催化性能也不好;優(yōu)選地，所述末端簇基改性的聚乙二醇由分子量為400~2000的聚乙 二醇和二元簇酸酢開環(huán)醋化反應(yīng)得到。
[0011] 優(yōu)選地，所述二元簇酸酢為馬來酸酢和/或班巧酸酢。
[0012] 優(yōu)選地，所述聚乙二醇和二元簇酸酢的反應(yīng)溫度為120~140°C。
[0013] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)W單下基氧化錫為催化劑，所述催化劑用量為二元簇酸酢摩爾 量的1~3〇/〇。
[0014] 在本發(fā)明中，為了獲得盡可能純的含碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的（甲基）丙締酸醋材料，含徑 基（甲基)丙締酸醋物料應(yīng)當(dāng)過量，W確保氯甲酸甲醋轉(zhuǎn)化完全，但徑基丙締酸醋原料過量 太多，會導(dǎo)致獲得的含碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的（甲基）丙締酸醋材料的產(chǎn)物非常不純。因此，優(yōu)選 地，所述氯甲酸甲醋、含有徑基的（甲基)丙締酸醋、堿金屬碳酸鹽或堿±金屬碳酸鹽、末端 簇基改性的聚乙二醇的摩爾比為1:1~1.2:1~2:0.002~0.01，所述含有徑基的（甲基）丙 締酸醋按徑基摩爾量計。
[0015] 在本發(fā)明中，含有徑基的（甲基)丙締酸醋可W是含有1~4個伯徑基或仲徑基，本 發(fā)明具體優(yōu)選為含有1個伯徑基或仲徑基的（甲基)丙締酸醋化合物。含有徑基的（甲基)丙 締酸醋其常溫粘度W低于6000 CPS為宜，W便于無溶劑攬拌反應(yīng)，其（甲基)丙締酸醋官能 基數(shù)量可W是1~5個，本發(fā)明優(yōu)選為1個（甲基)丙締酸醋基團(tuán)。
[0016] 具體的（甲基)丙締酸醋原料包括但不限于： (1) 基于2~10個碳原子脂肪族二醇的單（甲基)丙締酸醋，如（甲基)丙締酸醋徑乙醋、 (甲基倆締酸徑下醋、1,6-己二醇單（甲基倆締酸醋、1，10-癸二醇單（甲基倆締酸醋等； (2) 源自單環(huán)氧基化合物開環(huán)醋化獲得的單（甲基)丙締酸醋，如環(huán)氧丙烷開環(huán)醋化獲 得的（甲基)丙締酸-2-徑基丙醋、環(huán)氧氯丙烷開環(huán)醋化獲得的2-徑基-3氯（甲基)丙締酸丙 醋、氧化環(huán)己燒開環(huán)醋化獲得的2-徑基（甲基）丙締酸環(huán)己醋、氧化苯乙締開環(huán)醋化獲得的 (甲基)丙締酸-2-徑基-2-苯基乙醋、苯基縮水甘油酸開環(huán)醋化獲得的（甲基)丙締酸-2-徑 基-3-苯氧基丙醋、烷基縮水甘油酸開環(huán)醋化獲得的（甲基)丙締酸-2-徑基-3-烷氧基丙醋 等，本條目所述之含徑基（甲基)丙締酸醋化合物與條目（1)所述何物存在交疊； (3) 基于2~4個碳原子脂肪族二醇基本單元的聚酸二醇單（甲基)丙締酸醋，如二乙二 醇單（甲基)丙締酸醋、=乙二醇單（甲基)丙締酸醋、二丙二醇單（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇 單（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇單（甲基)丙締酸醋、聚1,4-下二醇單（甲基)丙締酸醋等； (4) 基于內(nèi)醋和徑基（甲基)丙締酸醋開環(huán)反應(yīng)獲得的擴(kuò)鏈徑基（甲基)丙締酸醋，如（甲 基）丙締酸徑乙醋與己內(nèi)醋開環(huán)反應(yīng)獲得的含徑基（甲基）丙締酸醋低聚物、（甲基）丙締酸 徑丙醋與下內(nèi)醋開環(huán)反應(yīng)獲得的含徑基（甲基)丙締酸醋低聚物等。
[0017] 優(yōu)選地，所述堿金屬碳酸鹽或堿±金屬碳酸鹽為碳酸鋼、碳酸鐘或碳酸儀中的一 種或幾種。
[0018] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)在室溫至60°C的條件下進(jìn)行。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果： 本發(fā)明在反應(yīng)過程中添加末端簇基改性聚乙二醇，大幅加速了堿金屬碳酸鹽或堿±金 屬碳酸鹽對氯化氨的消耗吸收，并將氯化氨轉(zhuǎn)化為無害逸出的二氧化碳和金屬氯化鹽，進(jìn) 而顯著增加了反應(yīng)速度，提高了反應(yīng)效率和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明提供的制備方法對氯化 氨的吸收轉(zhuǎn)化更為徹底，反應(yīng)產(chǎn)物幾乎無氯化氨殘余氣味;另外，本發(fā)明的合成操作時間更 短，消除了氯化氨氣體泄露污染的可能。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特 殊說明，均為常規(guī)方法:所使用原料、助劑等，如無特殊說明，均為可從常規(guī)市場購買等商業(yè) 途徑得到的原料和助劑。
[0021] 試驗(yàn)例1~3 末端簇基改性的聚乙二醇的合成： S頸燒瓶中加入1.0 mol聚乙二醇、2.0 mol二元簇酸酢、0.04 mol單下基氧化錫，加熱 升溫至130±5°C，烙融態(tài)物料攬拌反應(yīng)5~7小時，跟蹤測定酸值變化，冷卻后無固體殘留物 析出視為合格，結(jié)果列于表1。
[0022] 表1.末端簇基改性的聚乙二醇合成試驗(yàn)例
[0023] 實(shí)施例1~4 裝有回流冷凝管和機(jī)械攬拌器的S頸燒瓶中加入氯甲酸甲醋1.0 mol、含徑基（甲基） 丙締酸醋1.1 mol(按徑基摩爾量計）、金屬碳酸鹽1~2 mol、末端簇基改性聚乙二醇0.002 ~0.01 mol,常溫至60°C快速攬拌反應(yīng)(轉(zhuǎn)速大于600轉(zhuǎn)/分鐘）若干小時，中間取樣進(jìn)行紅 外光譜測試，檢查紅外光譜中1788 CHfi處氯甲酸甲醋特征吸收峰的轉(zhuǎn)化情況，反應(yīng)至該特 征吸收峰完全消失為止，停止反應(yīng)，過濾除去固體鹽，獲得帶有碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的（甲基)丙締 酸醋產(chǎn)物。各實(shí)施例情況列于表2。
[0024] 對照例1 裝有回流冷凝管和機(jī)械攬拌器的S頸燒瓶中加入氯甲酸甲醋1.0 mol、丙締酸徑乙醋 1.1 mol(按徑基摩爾量計）、無水碳酸鋼1.2 mol,常溫快速攬拌反應(yīng)(轉(zhuǎn)速大于600轉(zhuǎn)/分 鐘)若干小時，中間取樣進(jìn)行紅外光譜測試，檢查紅外光譜中1788 CHfi處氯甲酸甲醋特征吸 收峰的轉(zhuǎn)化情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)20小時后，氯甲酸甲醋特征吸收峰沒有消失，且該吸收峰減 弱不明顯。
[0025] 對照例2 裝有回流冷凝管和機(jī)械攬拌器的S頸燒瓶中加入氯甲酸甲醋1.0 mol、丙締酸徑乙醋 1.1 mol(按徑基摩爾量計）、聚乙二醇(PEG400)0.OlmoU無水碳酸鋼1.2 mol,常溫快速攬 拌反應(yīng)(轉(zhuǎn)速大于600轉(zhuǎn)/分鐘）若干小時，中間取樣進(jìn)行紅外光譜測試，檢查紅外光譜中 1788 CHfi處氯甲酸甲醋特征吸收峰的轉(zhuǎn)化情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)15小時后，氯甲酸甲醋特征 吸收峰沒有消失，且該吸收峰減弱不明顯。
[00%]表2.碳酸甲醋結(jié)構(gòu)（甲基)丙締酸醋合成實(shí)施例
注:表2中表示未添加任何聚乙二醇;肥I含量采用X射線巧光光譜分析。
[0027]由上表2可知，本發(fā)明提供的制備方法具有較高的轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)7~11小時后產(chǎn) 品的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到100%，并且制備得到的具有碳酸甲醋結(jié)構(gòu)的丙締酸醋化合物的HCl含量 小于50化pm;相比之下，對照例1中未使用任何相轉(zhuǎn)移催化劑，其反應(yīng)時間較長，反應(yīng)20小時 后，氯甲酸甲醋特征吸收峰沒有消失，且該吸收峰減弱不明顯，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率只有90%，并且 制備得到的產(chǎn)品中的氯化氨氣味較大，HCl含量大于5000 ppm;對照例2中雖然使用未經(jīng)改 性的聚乙二醇作為相轉(zhuǎn)移催化劑，但是反應(yīng)15小時候氯甲酸甲醋特征吸收峰也沒有小時， 產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率只有90%，所獲得產(chǎn)品的肥1含量大于5000 ppm。
【主權(quán)項】
1. 一種具有碳酸甲酯結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸酯化合物的制備方法，其特征在于，所述具 有碳酸甲酯結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸酯化合物是以氯甲酸甲酯與含有羥基的（甲基)丙烯酸酯 為原料，在堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽及末端羧基改性的聚乙二醇的作用下反應(yīng)得 到。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述末端羧基改性的聚乙二醇由分子量 為400~2000的聚乙二醇和二元羧酸酐開環(huán)酯化反應(yīng)得到。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述二元羧酸酐為馬來酸酐和/或琥珀 酸酐。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述氯甲酸甲酯、含有羥基的（甲基）丙 烯酸酯、堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽、末端羧基改性的聚乙二醇的摩爾比為1:1~1.2: 1~2:0.002~0.01，所述含有羥基的（甲基)丙烯酸酯按羥基摩爾量計。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述含有羥基的（甲基)丙烯酸酯室溫粘 度時不高于6000cps。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述含有羥基的（甲基）丙烯酸酯含有1 ~4個伯羥基或仲羥基，所述丙烯酸酯基團(tuán)或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的數(shù)量為1~5個。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，所述含有羥基的（甲基）丙烯酸酯含有1 個伯羥基或仲羥基，所述丙烯酸酯基團(tuán)或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的數(shù)量為1個。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述制備方法，其特征在于，所述含有羥基的（甲基)丙烯酸酯為基于 2~10個碳原子脂肪族二醇的單（甲基)丙烯酸酯、源自單環(huán)氧基化合物開環(huán)酯化獲得的單 (甲基)丙烯酸酯、基于2~4個碳原子脂肪族二醇基本單元的聚醚二醇單（甲基)丙烯酸酯、 基于內(nèi)酯和羥基（甲基)丙烯酸酯開環(huán)反應(yīng)獲得的擴(kuò)鏈羥基（甲基)丙烯酸酯。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽為 碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鎂中的一種或幾種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)在室溫至60 °C的條件下進(jìn)行。
【文檔編號】C07C68/02GK105924349SQ201610276606
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】龐來興
【申請人】廣東博興新材料科技有限公司