用于制備帶有磷官能團(tuán)的二烯聚合物的方法，由所述方法獲得的產(chǎn)物和包含所述產(chǎn)物的 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于合成具有高含量的磷官能團(tuán)的新型二烯聚合物的方法，所述方法根據(jù)如下步驟將帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚(磷)聚合物自由基接枝至二烯聚合物：a)伴隨攪拌混合至少一種溶液形式的二烯聚合物和帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的至少一種溶液形式的聚(磷)聚合物；b)將前述步驟中獲得的均質(zhì)反應(yīng)混合物加熱至接枝反應(yīng)溫度，和c)在步驟a)或b)的過程中或者在達(dá)到接枝反應(yīng)溫度時(shí)加入自由基引發(fā)劑。
【專利說明】
用于制備帶有磷官能團(tuán)的二烯聚合物的方法，由所述方法獲 得的產(chǎn)物和包含所述產(chǎn)物的組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及沿著鏈帶有側(cè)部膦酸酯官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)的二烯聚合物，特別 是彈性體二烯聚合物，及其制備方法。本發(fā)明還涉及包含帶有膦酸酯官能團(tuán)和/或膦酸官能 團(tuán)的二烯彈性體的橡膠組合物，目的特別是汽車輪胎的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了改性輪胎的橡膠組合物中包含的合成彈性體的性質(zhì)，各種策略是可能的。在 這些策略中，在聚合物鏈端或沿著聚合物鏈引入新的化學(xué)官能團(tuán)是使用的方法之一。
[0003] 在本申請的范圍內(nèi)，
【申請人】特別關(guān)注的是沿著二烯聚合物鏈的官能化。通過文獻(xiàn) 已經(jīng)知曉能夠進(jìn)行官能化的二烯聚合物的不飽和度上的各種反應(yīng)。可以提及在陰離子聚合 的過程中通過插入共輒三烯共聚單體(別羅勒烯)進(jìn)行的親二烯體(例如馬來酸酐)和沿著 鏈具有共輒二烯的二烯共聚物之間的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)類型的[4 + 2]環(huán)加成反應(yīng) (EP2423239A1)。
[0004] 還可以提及在二烯聚合物的側(cè)部不飽和度上帶有官能團(tuán)（例如環(huán)氧化物）的含氫 硅烷的氫化硅烷化反應(yīng)(FR 13/62946)。
[0005] 還已知在氧化腈或硝酮的存在下的1，3 -偶極環(huán)加成反應(yīng)（R . Hu i s g eη， Angew.Chem.Int.Ed.1963,2,565-632；R.Huisgen,Angew.Chem.Int.Ed.1963,2,633-645； J.J.Tufariello,1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry，Padwa，A.Ed.，Wiley-Inter science:紐約，1984，第9 章，第83頁；K. B .G · Tors sell，Nitrile Oxides，Nitrone s， and Nitronates，VCH Publishers Inc·:紐約 1988;K.V.Gothelf，K.V. Jorgensen， (：116111.1^￥.1988,98,863-9 09 )用于二烯聚合物的官能化（10 2012007441八1、 W02006045088A2)或交聯(lián)（FR1583406、W02006081415A2)。
[0006] 以與上述環(huán)加成反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)相同的方式，通過光化學(xué)催化或化學(xué)催化 (使用或不使用自由基引發(fā)劑)進(jìn)行的官能或非官能硫醇的自由基接枝也屬于這些用于二 稀聚合物（天然橡膠和合成橡膠）的官能化的反應(yīng)(4叫6￥.〇16111.1111:上(1.2010,49，1540-1573 ;了.卩〇17111.5(^.:厶部分：？〇17111.〇16111.2004,42,530卜5338 ;?〇17111.〇16111.，2010，1，17-36;FR 13/62946)。
[0007] 在本申請的范圍內(nèi)，
【申請人】更特別關(guān)注的是獲得沿著鏈帶有膦酸酯官能團(tuán)和/或 膦酸官能團(tuán)的二烯聚合物。
[0008] 事實(shí)上，由于可用于大范圍的應(yīng)用，磷基聚合物最近得到越來越多的關(guān)注，所述應(yīng) 用例如燃料電池（J. Fuel Cel Is，2005，5,（3)，355 )，電解質(zhì)膜（陽離子交換膜） (J.App·Poly · Sci，1999，74,83)，阻燃劑（Macromolecules，1998，31，1010;Rhodia Chimie TO 2003076531)，牙科粘固粉的添加劑(J.Dent.Res，1974,53,（4)，867)，生物材料(整形外 科應(yīng)用）（J.Mater· Sci ·Lett，1990，9，1058;Macromo 1 .Rapid Commun· 2006，20，1719-24)， 藥物增溶（用于藥物釋放的水凝膠）（11^?1.?〇17111^，1998,70，1947)，細(xì)胞增殖促進(jìn)劑 (Fuji Photo Film Co.US 6218075;81〇111&七64&18,2005,26,3663-3671)和冷卻系統(tǒng)中的 腐蝕抑制劑(Macromolecules，1998，31，1010)。
[0009] 這些聚合物的膦酸酯官能團(tuán)或膦酸官能團(tuán)可以存在于與聚合物的其它構(gòu)成單體 共聚的單體中，也可以通過聚合物的聚合后改性獲得。
[0010] 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于合成磷基二烯聚合物的一種模式是通過帶有磷基官 能團(tuán)的官能化硫醇的自由基接枝對二烯聚合物進(jìn)行聚合后化學(xué)改性。Boutevin教授的團(tuán)隊(duì) (卩 〇17111』1111.1998,41，145-151)描述了使用偶氮二異丁腈(厶18?作為自由基引發(fā)劑，在70 。(:下在THF中使硫醇，二乙基(3-巰基丙基)膦酸酯(HS-(CH 2)3-P03(Et)2)在羥基遠(yuǎn)螯聚丁二 烯(M n=1200g/mol，具有20%或80%的1，2_ 丁二烯單元)上自由基接枝6小時(shí)。
[0011] 為了真正得益于包含膦酸酯官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)的二烯聚合物的膦酸酯官能 團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)的反應(yīng)性從而在最寬泛應(yīng)用范圍內(nèi)明顯改性聚合物的性質(zhì)，需要使用 具有高含量的膦酸酯官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)的聚合物。
[0012] 鑒于通過自由基接枝進(jìn)行聚合后改性的現(xiàn)有方法，增加聚合物上的官能團(tuán)含量涉 及使用更大比例的帶有磷基官能團(tuán)的官能化硫醇。
[0013] 然而，使用帶有磷基官能團(tuán)的官能化硫醇分子實(shí)現(xiàn)高含量的接枝官能團(tuán)會(huì)造成所 得改性聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)的明顯改變。在自由基接枝的范圍內(nèi)觀察到的該宏觀結(jié)構(gòu)的改變 通常是由于副反應(yīng)（自由基-自由基雙分子偶聯(lián)，轉(zhuǎn)移反應(yīng)等）；這些副反應(yīng)的比例隨著接枝 官能團(tuán)的目標(biāo)摩爾含量而增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 現(xiàn)有技術(shù)提出的技術(shù)問題是提供簡單和可再現(xiàn)的方法，所述方法能夠合成具有高 摩爾含量的膦酸酯官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)的聚合物同時(shí)克服與使用高比例的帶有磷基官 能團(tuán)的硫醇分子相關(guān)的缺點(diǎn)。
[0015] 本發(fā)明響應(yīng)該技術(shù)問題，發(fā)明人通過其研究開發(fā)了一種新型方法，所述方法用于 制備沿著鏈具有高摩爾含量的膦酸酯官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)的二烯聚合物，同時(shí)明顯限 制與高比例官能團(tuán)的接枝相關(guān)的聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)的改變。事實(shí)上，發(fā)明人開發(fā)了用于制 備帶有聚磷基接枝的二烯聚合物的方法。
[0016] 因此本發(fā)明的第一個(gè)主題是用于合成帶有聚磷基接枝的二烯聚合物的方法，所述 方法根據(jù)如下步驟將帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物自由基接枝至二烯聚合物：
[0017] a.伴隨攪拌混合至少一種二稀聚合物和帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的至少一種聚磷基 聚合物，所述二烯聚合物和聚磷基聚合物各自溶解在溶劑中，
[0018] b.將前述步驟中獲得的均質(zhì)反應(yīng)混合物加熱至接枝反應(yīng)溫度，和
[0019] c.伴隨步驟a)和b)的任一者或者在達(dá)到接枝反應(yīng)溫度時(shí)加入自由基引發(fā)劑。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是帶有聚磷基接枝的二烯聚合物，所述聚合物能夠通過根據(jù) 本發(fā)明的方法獲得。
[0021] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是增強(qiáng)橡膠組合物，所述增強(qiáng)橡膠組合物基于至少一種增強(qiáng) 填料和帶有聚磷基接枝的二烯彈性體。
[0022] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是輪胎，所述輪胎的構(gòu)成元件之一包含根據(jù)本發(fā)明的橡膠組 合物。
[0023] 在本說明書中，"接枝"旨在表示附接至聚合物主鏈的聚磷基聚合物鏈。
[0024] 在本說明書中，"聚磷基聚合物"旨在表示帶有多個(gè)磷基官能團(tuán)的聚合物。
[0025] 在本說明書中，無論關(guān)于官能團(tuán)還是關(guān)于聚合物，術(shù)語"磷基"旨在表示基團(tuán)或聚 合物單元取決于所討論的情況包含至少一個(gè)膦酸酯官能團(tuán)、膦半酸官能團(tuán)或膦二酸官能 團(tuán)。術(shù)語"膦酸官能團(tuán)"用于表示膦半酸官能或膦二酸官能團(tuán)。
[0026] 在本說明書中，聚合物的"單元"旨在表示源自所討論的聚合物主鏈的單體的任何 單元。
[0027] 在本說明書中，關(guān)于聚磷基聚合物，表述"硫醇封端"旨在表示聚磷基聚合物在鏈 端處帶有硫醇官能團(tuán)。
[0028] 在本說明書中，聚合物中的單元的摩爾含量或摩爾百分比用于限定聚合物中的這 些單元相對于所述聚合物中存在的單元的總摩爾數(shù)的摩爾數(shù)。此外，聚合物中的接枝的摩 爾含量或摩爾百分比或接枝程度用于限定聚合物中的接枝相對于所述起始聚合物中存在 的二烯單元的總摩爾數(shù)的摩爾數(shù)。
[0029] 此外，由表述"在a和b之間"表示的任何數(shù)值范圍代表從大于a延伸至小于b的數(shù)值 范圍（即不包括極限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何數(shù)值區(qū)間意指從a延伸直至b的數(shù)值 范圍（即包括嚴(yán)格極限a和b)。
[0030] "接枝產(chǎn)率"旨在表示相對于引入的硫醇的量，接枝的硫醇衍生物的量。
[0031] 因此，本發(fā)明的一個(gè)主題是用于合成帶有聚磷基接枝的二烯聚合物的聚合物的方 法，所述聚合物具有高含量的磷基官能團(tuán)，所述方法將帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合 物自由基接枝至二烯聚合物。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物可以通過式R-P-SH表示，R表示 烷基、?；?、芳基、烯基或炔基、飽和或不飽和的任選芳族的碳基環(huán)、飽和或不飽和的任選芳 族的雜環(huán)，或聚合物鏈，P表示聚磷基鏈。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的一些變體形式，作為帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物，可以提 及通式I的化合物：
[0035] 其中
[0036] -m表示大于或等于1的整數(shù)并且η表示大于或等于0的整數(shù)，前提是當(dāng)η不為0時(shí)，η 和m可以相同或不同，優(yōu)選各自大于2并且優(yōu)選小于500，
[0037 ] _R 表不：
[0038] (i)烷基、?；⒎蓟?、烯基或炔基；
[0039] (i i)基團(tuán)（i)的飽和或不飽和的任選芳族的碳基環(huán)；
[0040] (iii)飽和或不飽和的任選芳族的雜環(huán)；
[0041 ]這些基團(tuán)和環(huán)（i)、（ i i)和（i i i)能夠被如下取代:取代的苯基，取代的芳族基團(tuán)， 或烷氧基羰基或芳氧基羰基(-C00R'），羧基(-C00H)，酸氧基(_02CR'），氨基甲酰基(-C0NR '2)，氰基(_CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亞氨基，馬來 酰亞胺基，琥珀酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(_NR'2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧 基(_〇R'），S_烷基或S-芳基，具有親水特征或離子特征的基團(tuán)例如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的 堿金屬鹽，聚亞烷基氧化物鏈(PEO、PPO)或陽離子取代基(季銨鹽），R '表示烷基或芳基； [0042] (iv)聚合物鏈；
[0043] -X和X'相同或不同并且表示氫原子、鹵素或Ι^ΟΙ^Οω?^ΝΗω?ΟΙΝΚ^ΝΗΙ^Ν (Ri)2、（Ri)2Ν+0-、NHCORi、C02H、CO2R1、CN、C0NH2、CONHRi或C0N(Ri)2基團(tuán)，其中基團(tuán)Ri選自任選 全氟化并且任選被一個(gè)或多個(gè)羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基、鹵素或磺酸基取代的烷 基、芳基、芳烷基、燒芳基、鏈烯基或有機(jī)甲娃烷基；
[0044] -Y和Y'相同或不同并且滿足Y或Y'任一者或兩者包括至少一個(gè)磷基-P(0)(0R2) (〇r3)官能團(tuán)，其中此和此相同或不同并且表示氫原子或烷基，任選鹵代烷基。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"烷基"表示具有1至20個(gè)碳原子的線性或支化的烴基基團(tuán)，例如 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷 基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或 -十烷基。
[0046] "烯基"旨在表示具有2至20個(gè)碳原子的包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵的線性或支化的烴基 鏈。特別優(yōu)選的烯基的示例為僅帶有一個(gè)雙鍵的烯基，例如-ch 2-ch2-ch = c(ch3)2、乙烯基 或烯丙基。
[0047] "炔基"旨在表示具有2至20個(gè)碳原子的包含一個(gè)或多個(gè)三鍵的線性或支化的烴基 鏈。特別優(yōu)選的炔基的示例為僅帶有一個(gè)三鍵的炔基，例如-CH2-CH2-C=CH。
[0048] "環(huán)烷基"旨在表示可以為單環(huán)或多環(huán)的包含3至12,優(yōu)選3至8個(gè)碳原子的飽和烴 基基團(tuán)。更特別優(yōu)選例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、 環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基的單環(huán)環(huán)烷基。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，"環(huán)烯基"旨在表示源自如上限定的環(huán)烷基的具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵， 優(yōu)選一個(gè)雙鍵的基團(tuán)。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，"環(huán)炔基"旨在表示源自如上限定的環(huán)烷基的具有一個(gè)或多個(gè)三鍵， 優(yōu)選一個(gè)三鍵的基團(tuán)。
[0051 ] "芳基"旨在表示包含6至10個(gè)碳原子的單環(huán)或雙環(huán)芳族烴基基團(tuán)，例如苯基或萘 基。
[0052] "烷芳基"旨在表示被芳基取代的如上限定的烷基。
[0053] "芳烷基"旨在表示被芳基取代的如上限定的烷基。
[0054] "烷氧基"旨在表示通常具有1至20個(gè)碳原子的0-烷基，特別是甲氧基、乙氧基、丙 氧基和丁氧基。
[0055] 雜環(huán)基團(tuán)（i i i)表示具有1、2或3個(gè)選自0、N和S的環(huán)內(nèi)雜原子的飽和或優(yōu)選不飽和 的單環(huán)或雙環(huán)的5元至12元碳基環(huán)。它們通常為雜芳基的衍生物。通常地，"雜芳基"旨在表 示包含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自〇、N和S的環(huán)內(nèi)雜原子的5元至7元單環(huán)芳族基團(tuán)或6元至12元 雙環(huán)芳族基團(tuán)。其示例為呋喃基、噻吩基、吡咯基、惡唑基、異惡唑基、噻唑基、異噻唑基、咪 唑基、吡唑基、惡二唑基、三唑基、噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、吡嗪基和三嗪基。優(yōu)選地，當(dāng)其 不飽和時(shí)，雜環(huán)僅包含一個(gè)雙鍵。不飽和雜環(huán)的優(yōu)選示例為二氫呋喃基、二氫噻吩基、二氫 吡咯基、吡咯啉基、惡唑啉基、噻唑啉基、咪唑啉基、吡唑啉基、異惡唑啉基、異噻唑啉基、惡 二唑啉基、吡喃基，和哌啶、二惡烷、哌嗪、三噻烷、嗎啉、二噻烷或硫代嗎啉的單不飽和衍生 物，以及四氫噠嗪基、四氫嘧啶基和四氫三嗪基。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，R如文獻(xiàn)WO 98/58974、W0 00/75207和WO 01/42312(Ri的 定義），W0 98/01478和WO 99/31144(R的定義)或WO 02/26836(Ri的定義）中所定義。
[0057] 在這些變體形式中，R更特別的是CNCH2-氰甲基、CH3(C6H 5)CH-1_苯基乙基或CH3 (c〇2ch3)ch-甲基丙?；?。
[0058] 聚磷基聚合物的包含X和X'的單體單元的摩爾份數(shù)可以為零，通常為0至0.5,優(yōu)選 0至0.25,更優(yōu)選0至0.1。
[0059] 在本發(fā)明中可以使用的Y和Y'中帶有磷基官能團(tuán)的單元所源自的單體中，可以特 別提及乙烯基膦酸，乙烯基膦酸二甲酯，乙烯基膦酸雙（2-氯乙基）酯，亞乙烯基二膦酸，亞 乙烯基二膦酸四異丙酯，苯乙烯膦酸，二甲基-對乙烯基芐基膦酸酯，二乙基-對乙烯基芐 基膦酸酯，二甲基（甲基丙烯酰氧基）甲基膦酸酯，二乙基（甲基丙烯酰氧基）甲基膦酸酯，二 乙基2_(丙烯酰胺基）乙基膦酸酯，和更通常的帶有至少一個(gè)二烷基膦酸酯基團(tuán)、膦二酸基 團(tuán)或膦半酸_P(0H)(0R)基團(tuán)的任何不飽和苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基 或甲基丙烯酰胺基、乙烯基或烯丙基單體，或這些單體的混合物。優(yōu)選使用乙烯基膦酸二甲 酯和二甲基-對乙烯基芐基膦酸酯。
[0060] 由于帶有硫醇官能團(tuán)的聚合物為聚磷基聚合物，當(dāng)然理解當(dāng)m等于1時(shí)，-CH2-cyy'-單元包含多于一個(gè)磷基-p(o)(or2)(or 3)官能團(tuán)。
[0061] 在本發(fā)明可以使用的被X和X'取代的單元所源自的共聚單體中，可以提及選自如 下單體的親水性(h)或疏水性(H)單體。
[0062]在親水性單體(h)中，可以提及：
[0063]-例如源自乙酸乙烯酯的水解的乙烯醇。
[0064]-中性丙烯酰胺基單體，例如丙烯酰胺、N，N_二甲基丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰 胺。
[0065]-乙烯基胺的環(huán)狀酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺。
[0066]-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬 酸。
[0067]-包含磺酸基團(tuán)或堿金屬鹽或其銨鹽之一的烯屬單體，例如乙烯基磺酸、乙烯基苯 磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸或2-磺基乙基甲基丙烯酸酯，或 [0068]-選自如下的單體:氨基烷基（甲基)丙烯酸酯，氨基烷基（甲基)丙烯酰胺，包含至 少一個(gè)仲胺官能團(tuán)、叔胺官能團(tuán)或季胺官能團(tuán)的單體，二烯丙基二烷基銨鹽例如二甲基氨 基乙基（甲基）丙烯酸酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酸酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰 胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和二稀丙基二甲基氯化銨。
[0069]優(yōu)選地，親水性(h)單體單元選自丙烯酸(ΑΑ)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和Ν-乙烯 基吡咯烷酮。
[0070]在疏水性單體(H)中，可以提及：
[0071]-源自苯乙烯的單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯或?qū)κ宥』揭?烯，或
[0072]-丙烯酸或甲基丙烯酸與&_&2，優(yōu)選Ci-Cs醇的任選氟化的酯，例如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯，
[0073]-包含3至12個(gè)碳原子的乙烯基腈，特別是丙烯腈或甲基丙烯腈，
[0074]-羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯(VAc)、叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，
[0075]-乙烯基鹵化物或亞乙烯基鹵化物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯，和 [0076]-二烯單體，例如丁二烯或異戊二烯。
[0077] 優(yōu)選地，本發(fā)明的共聚物的疏水性單體單元(H)為丁二烯、異戊二烯、丙烯酸丁酯 和苯乙烯。
[0078] 如上限定的硫醇官能化的磷基聚合物具有至少等于2并且至多等于1000的平均單 元數(shù)。
[0079] 鏈端硫醇官能化的聚磷基聚合物可以是通過帶有至少一個(gè)磷基官能團(tuán)的單體的 聚合獲得的任何均聚物，或一個(gè)或多個(gè)帶有至少一個(gè)磷基官能團(tuán)的單體與彼此或與一個(gè)或 多個(gè)共聚單體的任何共聚物。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)變體形式，在自由基源和通式（II)的硫代羰基硫代鏈轉(zhuǎn)移劑的 存在下，可以通過帶有至少一個(gè)磷基官能團(tuán)的至少一種單體的RAFT或MADIX受控自由基 (共)聚合獲得鏈端硫醇官能化的聚磷基聚合物：
[0081] R-S(C = S)-Z (II)
[0082] 其中：
[0083] -R 表示：
[0084] (i)烷基、?；?、芳基、烯基或炔基；
[0085] (ii)飽和或不飽和的任選芳族的碳基環(huán)；
[0086] (iii)飽和或不飽和的任選芳族的雜環(huán)；
[0087] 這些基團(tuán)和環(huán)（i )、（ i i )和（i i i )能夠被如下取代:取代的苯基，取代的芳族基團(tuán)， 或烷氧基羰基或芳氧基羰基(-C00R'），羧基(-C00H)，酸氧基(_0 2CR'），氨基甲酰基(-C0NR '2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亞氨基，馬來 酰亞胺基，琥珀酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(_NR' 2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧 基(_〇R'），S_烷基或S-芳基，具有親水特征或離子特征的基團(tuán)例如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的 堿金屬鹽，聚亞烷基氧化物鏈(ΡΕ0、ΡΡ0)或陽離子取代基(季銨鹽），R '表示烷基或芳基；
[0088] (iv)聚合物鏈；
[0089] -Z為氧原子、碳原子、硫原子、氮原子或磷原子，這些原子被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)烴基 基團(tuán)R"取代從而具有合適的價(jià)位，可能包含至少一個(gè)雜原子，使得R"表示上文對于R限定的 基團(tuán)。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，R和R"如文獻(xiàn)WO 98/58974、W0 00/75207和W0 01/42312 (Ri或R2的定義），W0 98/01478和WO 99/31144(R或Z和Ei的定義）或WO 02/26836(Ri或氮基 基團(tuán)的定義）中所定義。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，在通式（II)中，R更特別的是CNCH2-氰甲基、CH3 (C6H5) CH-1 -苯基乙基或CH3 (C02CH3) CH-甲基丙?；?。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，在通式（II)中，Z表示OR〃基團(tuán)，其中R〃表示&-C5,更優(yōu)選 Cl-C2烷基。
[0093] 因此，根據(jù)本發(fā)明的變體形式，可以通過包含Y和Y'的單體的RAFT或MADIX聚合以 均聚物(其中n = 0)或無規(guī)或嵌段共聚物的形式獲得式I的聚磷基聚合物，并且在合適的情 況下包含X和X '的單體，特別是上文列出的那些。
[0094] 上述優(yōu)選方面和變體形式可以彼此組合。
[0095]可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式合成對應(yīng)于通式（II)的硫代羰基硫代轉(zhuǎn)移 劑。
[0096] RAFT或MADIX聚合引發(fā)劑可以選自通常用于自由基聚合的引發(fā)劑。
[0097] 可以用于進(jìn)行帶有硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物的合成的轉(zhuǎn)移劑或方法特別描述 在如下文獻(xiàn)中：
[0098] -申請WO 98/58974、W0 00/75207和W0 01/42312中的方法和試劑，其使用通過黃 原酸酯類型(-s-(c=s)-0-基團(tuán)）的控制劑控制的自由基聚合，
[0099] -申請W0 98/01478的通過雙硫酯類型（-S-(C = S)-S-C基團(tuán)）或三硫代碳酸酯類型 (-s-(c=s)-s-基團(tuán)）的控制劑控制的自由基聚合的方法和試劑，
[0100]-申請W0 99/31144的通過二硫代氨基甲酸酯類型（-S-(C = S)-N基團(tuán)）的控制劑控 制的自由基聚合的方法和試劑，
[0101]-申請W0 02/26836的通過二硫代肼基甲酸酯類型（-S-(C = S)-N基團(tuán)）的控制劑控 制的自由基聚合的方法和試劑，
[0102] -申請W0 02070571 ;W0 2001060792;W0 2004037780;W0 2004083169;W0 2003066685 ;W0 2005068419 ;W0 2003062280 ;W0 2003055919and TO 2006023790中描述的 黃原酸酯、二硫代碳酸酯和/或三硫代碳酸酯類型的試劑和使用所述試劑的方法。
[0103] RAFT或MADIX聚合方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于能夠通過調(diào)節(jié)單體和轉(zhuǎn)移劑的摩爾比例從 而控制聚磷基聚合物的長度。單體與轉(zhuǎn)移劑的摩爾比例通常至少為2。根據(jù)本發(fā)明的與磷基 單體的選擇相關(guān)的變體形式，該比例至多為1 〇〇〇。
[0104] 在聚合結(jié)束時(shí)，產(chǎn)物主要具有通式R-P-S-(C = S)_Z，P表示聚磷基聚合物鏈。
[0105]通過該硫代羰基硫代封端產(chǎn)物的化學(xué)改性獲得硫醇衍生物R-P-SH。在所設(shè)想的方 法中，有利地提及通常使用伯胺化合物或仲胺化合物進(jìn)行的氨解反應(yīng)。甚至更有利地，通過 特定硫代羰基硫代基團(tuán)（例如源自仲醇的黃原酸酯）的熱解直接形成硫醇封端的聚磷基聚 合物 R-P-SH。
[0106] 根據(jù)本發(fā)明的通過將聚磷基聚合物自由基接枝至二烯聚合物從而合成具有高含 量的膦酸酯官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)的聚合物的方法包括將如上定義的用于接枝的帶有鏈 端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物接枝至二烯聚合物的不飽和度上。
[0107] 根據(jù)本發(fā)明，就本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的意義而言，"二烯聚合物"旨在表示至少部 分地源自二烯單體(帶有兩個(gè)共輒或非共輒碳-碳雙鍵的單體）的任何聚合物（即均聚物或 共聚物）。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明，二烯聚合物可以分成兩個(gè)類別："基本上不飽和的"或"基本上飽和 的"。"基本上不飽和的"旨在表示至少部分地源自共輒二烯單體并且具有大于15% (摩 爾％)的二烯源(共輒二烯)單元含量的二烯聚合物。根據(jù)本發(fā)明的方法更特別地針對"基本 上不飽和的"特別是彈性的二烯聚合物類別。在"基本上不飽和的"二烯彈性體的類別中， "高度不飽和的"二烯彈性體旨在表示特別是具有大于50% (摩爾％ )的二烯源(共輒二烯） 單元含量的二烯彈性體。"基本上飽和的"旨在表示具有大于20% (摩爾％)的飽和單元含量 的二烯彈性體。飽和單元可以是具有與通過烯屬單體獲得的結(jié)構(gòu)等同的結(jié)構(gòu)的單元。在"基 本上飽和的"二烯彈性體的類別中，"高度飽和的"二烯彈性體旨在表示特別是具有大于 50% (摩爾％ )的飽和單元含量的二烯彈性體。
[0109] "能夠用于本發(fā)明的二烯彈性體"更特別地旨在表示：
[0110] (a)通過具有4至15個(gè)碳原子的共輒二烯單體的聚合獲得的均聚物，所述共輒二烯 單體例如 1，3_ 丁二稀、2_甲基_1，3_ 丁二稀、2，3_ 二（C1-C5烷基)-1，3_ 丁二?。ㄈ?，3_ 二甲 基_1，3_ 丁二稀、2，3_二乙基_1，3_ 丁二稀、2_甲基_3_乙基_1，3_ 丁二稀或2_甲基_3_異丙 基_1，3_ 丁二?。⒎蓟?1，3_ 丁二稀、1，3_戊二稀和2，4_己二?。?br>[0111] (b)通過一種或多種上述共輒二烯與彼此或與一種或多種烯屬不飽和單體的共聚 獲得的任何共聚物。
[0112] 作為烯屬不飽和單體，可以提及：
[0113] -具有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯 乙烯、對甲基苯乙烯、對(叔丁基)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、"乙烯基甲苯"市售混合物、乙烯基 均三甲苯、二乙烯基甲苯或乙烯基萘；
[0114]-具有3至12個(gè)碳原子的乙烯基腈單體，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；
[0115] -源自丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)碳原子的醇的丙烯酸酯單體，例如丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯。
[0116] 共聚物可以包含在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在1重量％和80重量％ 之間的乙烯基芳族單元，乙烯基腈和/或丙稀酸酯。
[0117] (c)通過乙烯和具有3至6個(gè)碳原子的α-烯烴與具有6至12個(gè)碳原子的非共輒二烯 單體的共聚獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共輒二烯單體(例如特 別是1，4_己二烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、降冰片二烯或二環(huán)戊二烯）獲得的彈 性體。
[0118] (d)異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠），以及該類共聚物的鹵化形式，特別是 氯化或溴化形式；
[0119] (e)天然橡膠；
[0120] (f)選自共輒C4至C8二稀單體的共輒二稀單體和選自乙稀或C3至C2〇a稀經(jīng)的稀經(jīng)/ α-烯烴型單體的共聚物；
[0121] (g) (a)至(f)中限定的多種彈性體與彼此的混合物。
[0122] 根據(jù)本發(fā)明可以使用的二烯彈性體可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)聚合技 術(shù)獲得，所述聚合技術(shù)取決于彈性體的性質(zhì)、宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)。彈性體可以具有任何微 觀結(jié)構(gòu)，所述微觀結(jié)構(gòu)取決于所使用的聚合條件，特別是取決于改性劑和/或無規(guī)化劑的存 在或不存在以及取決于所使用的改性劑和/或無規(guī)化劑的量。彈性體可以例如是嵌段、無 規(guī)、序列或微序列彈性體，并且可以在分散體、懸浮體或溶液中制備;它們可以用偶聯(lián)劑和/ 或星形支化劑或官能化劑偶聯(lián)和/或星形支化或官能化。
[0123] 在根據(jù)本發(fā)明的接枝方法的范圍內(nèi)使用的彈性體中，作為非排外示例可以提及聚 丁二烯，聚異戊二烯或聚氯丁烯及其鹵化形式，聚異丁烯，丁二烯和異戊二烯與苯乙烯的嵌 段共聚物及其鹵化形式，例如聚（苯乙烯-嵌段-丁二烯）（SB)，聚（苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌 段-苯乙烯）（SBS)，聚（苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-苯乙烯）（SIS)，聚[苯乙烯-嵌段-(異 戊二烯-統(tǒng)計(jì)-丁二烯)_嵌段-苯乙烯]或聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯 乙烯）（SIBS)，氫化SBS(SEBS)，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯）（SBM)及其 氫化形式(SEBM)，丁二烯與苯乙烯（SBR)和丙烯腈(NBR)的無規(guī)共聚物及其氫化形式，異戊 二烯與苯乙烯(SIR)的無規(guī)共聚物及其氫化形式，異戊二烯和丁二烯與苯乙烯(SBIR)的無 規(guī)共聚物及其氫化形式，丁基橡膠或鹵化橡膠，乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，乙烯-二烯 共聚物及其混合物。
[0124] 在這些彈性體中，本發(fā)明使用的二烯彈性體最特別地選自由聚丁二烯(BR)、合成 聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物組 成的二烯彈性體組。所述共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/丁二 烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和 乙烯/ 丁二烯共聚物(EBR)及其混合物。
[0125] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，本發(fā)明的方法中使用的二烯彈性體選自這樣的彈性體， 所述彈性體的二烯部分中的沿著鏈帶有側(cè)部不飽和度的特別是乙烯基類型的單元(例如1， 2_和3，4-類型的單元)的重量含量大于20%，優(yōu)選至少40%，更優(yōu)選至少50%。
[0126] 根據(jù)本發(fā)明，通過進(jìn)行如下步驟獲得帶有聚磷基接枝的二烯聚合物：
[0127] a.伴隨攪拌混合至少一種溶液形式的二烯聚合物和帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的至少 一種溶液形式的聚磷基聚合物，
[0128] b.將前述步驟中獲得的均質(zhì)反應(yīng)混合物加熱至接枝反應(yīng)溫度，和
[0129] c.伴隨步驟a)和b)的任一者或者優(yōu)選在達(dá)到接枝反應(yīng)溫度時(shí)加入自由基引發(fā)劑。
[0130] 根據(jù)本發(fā)明的方法混合至少一種溶液形式的二烯聚合物和帶有鏈端硫醇官能團(tuán) 的至少一種溶液形式的聚磷基聚合物。這暗示了預(yù)先將各種聚合物溶解在合適的溶劑中。
[0131] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，將二烯聚合物(特別是二烯彈性體)溶解在第一溶劑中并且伴 隨攪拌(優(yōu)選機(jī)械攪拌)與溶解在第二溶劑中的鏈端硫醇官能化的聚磷基聚合物混合?；蛘?相反地，伴隨攪拌(優(yōu)選機(jī)械攪拌)將溶解在溶劑中的鏈端硫醇官能化的聚磷基聚合物與伴 隨攪拌溶解在另一種溶劑中的二烯聚合物(特別是二烯彈性體)混合。
[0132] 因此，在步驟a)中，反應(yīng)混合物包含溶劑，根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑由包含至少一種 用于二烯聚合物的溶劑和至少一種用于聚磷基聚合物的溶劑的混合物組成。優(yōu)選地，兩種 溶劑可混溶。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)變體形式，所述溶劑相同。
[0133] 作為用于聚磷基聚合物的溶劑，可以使用任何極性溶劑，例如酮，亞砜，THF(四氫 呋喃）或二惡烷類型的醚，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、1，2-二氯苯類型的鹵化溶 劑等，及其混合物。優(yōu)選使用1，2-二氯苯或THF。
[0134] 作為用于二烯彈性體的溶劑，根據(jù)本發(fā)明的方法可以使用任何惰性烴基溶劑，所 述溶劑可以例如為脂族或脂環(huán)族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷， 或芳族烴，例如苯、甲苯或二甲苯，及其混合物，或醚類型的極性溶劑，例如THF或二惡烷及 其混合物。優(yōu)選使用甲基環(huán)己烷、甲苯或THF。
[0135] 根據(jù)本發(fā)明的用于各種聚合物的溶劑相同的變體形式，優(yōu)選使用THF。
[0136] 本發(fā)明的方法的一個(gè)變體形式包括使用如上限定的鏈端硫醇官能化的聚磷基聚 合物的混合物，所述聚合物以分子形式待接枝至二烯聚合物。
[0137] 根據(jù)本發(fā)明的方法包括將在之前步驟中獲得的均質(zhì)反應(yīng)混合物加熱至接枝反應(yīng) 溫度的步驟。接枝反應(yīng)溫度為至少20°C，優(yōu)選至少50°C，甚至更優(yōu)選60°C。接枝反應(yīng)溫度為 至多120°C，優(yōu)選至多100°C，甚至更優(yōu)選至多90°C。
[0138] 根據(jù)本發(fā)明的方法包括加入自由基引發(fā)劑的步驟，在達(dá)到接枝反應(yīng)溫度之后所述 自由基引發(fā)劑造成鏈端硫醇官能化的聚磷基聚合物接枝至包含不飽和度的聚合物單元。
[0139] 作為自由基引發(fā)劑，根據(jù)本發(fā)明可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何引發(fā)劑。例 如，可以提及偶氮二異丁腈，或更通常地提及過氧化物，例如過氧化月桂?；蜻^氧化新戊酸 酯?？梢栽诓襟Ea)或b)中的任何時(shí)刻或者在達(dá)到接枝溫度之后在反應(yīng)混合物中加入一些或 所有自由基引發(fā)劑。本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的變體形式是在加熱介質(zhì)達(dá)到接枝溫度之后 加入自由基引發(fā)劑?？梢砸匀魏螛?biāo)準(zhǔn)形式在反應(yīng)混合物中加入自由基引發(fā)劑;然而優(yōu)選以 溶劑中的溶液的形式加入。優(yōu)選的，用于自由基引發(fā)劑的溶劑與分別用于溶解待接枝的聚 合物和二烯彈性體的極性和非極性溶劑的至少一者相同。作為所述溶劑，因此可以提及 THF〇
[0140] 優(yōu)選地，硫醇封端的聚磷基聚合物與自由基引發(fā)劑的摩爾比例為至少5,優(yōu)選至少 10,甚至至少45,并且至多100,優(yōu)選至多60。還更優(yōu)選地，硫醇封端的聚磷基聚合物與自由 基引發(fā)劑的摩爾比例為至少45并且至多55。
[0141] 優(yōu)選地，全部溶劑或反應(yīng)介質(zhì)的溶劑的量使得所述溶劑中的彈性體的重量濃度在 1和50 %之間，優(yōu)選在2和20 %之間，甚至更優(yōu)選在3和10 %之間。
[0142] 接枝反應(yīng)根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的硫醇-烯鍵反應(yīng)機(jī)制（即碳-碳雙鍵的氫硫醇 化)進(jìn)行。
[0143] 適當(dāng)?shù)刈⒁獾皆诒景l(fā)明的范圍內(nèi)，上述變體形式和優(yōu)選方面可以彼此組合。
[0144] 在該接枝反應(yīng)結(jié)束時(shí)，二稀聚合物附帶的一定百分比的雙鍵被反應(yīng)消耗，基本上 是沿著鏈的側(cè)部雙鍵，特別是乙烯基源雙鍵。制成的聚合物的特征在于其磷基官能團(tuán)的摩 爾份數(shù)，所述摩爾份數(shù)本身與聚磷基接枝的摩爾份數(shù)相關(guān)并且與聚磷基接枝的聚合程度相 關(guān)。
[0145] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解不可能為磷基官能團(tuán)的該摩爾含量設(shè)定特定數(shù)目，因?yàn)閷?于同一種彈性體或同一種二烯部分，摩爾含量可以在一定范圍內(nèi)變化，所述范圍限制于具 有低比例(至少兩個(gè))的磷基單元的聚磷基聚合物的低接枝程度下的低值和具有高比例m個(gè) (m優(yōu)選為至多500個(gè))磷基單元的聚磷基聚合物的100 %的接枝程度下的高值。
[0146] 根據(jù)本發(fā)明的自由基接枝方法可以連續(xù)進(jìn)行或間歇進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解 根據(jù)進(jìn)行方法的方式，因此方法的步驟(特別是步驟a)、b)和c))同時(shí)進(jìn)行或依次進(jìn)行
[0147] 在接枝結(jié)束時(shí)，以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方式停止反應(yīng)，例如通過在獲得的 經(jīng)接枝彈性體中加入抗氧化劑(例如4,4'_亞甲基雙(2,6-(叔丁基)苯酚））或任何其它合適 試劑。該抗氧化劑可以以有機(jī)溶劑(例如甲苯或甲基環(huán)己烷）中的溶液的形式加入，然后使 其蒸發(fā)。
[0148] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，包含膦酸酯官能團(tuán)的聚磷基聚合物沿著聚合物鏈接枝， 在接枝反應(yīng)結(jié)束時(shí)可以有利地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法使所有或一些膦酸酯官能 團(tuán)轉(zhuǎn)變成膦酸官能團(tuán)（例如通過與TMSBr/MeOH反應(yīng))或轉(zhuǎn)變成膦半酸官能團(tuán)（例如通過與碘 化鈉 Nal反應(yīng)）。
[0149] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是沿著鏈帶有聚磷基接枝的經(jīng)接枝的二烯聚合物，所述聚合 物能夠通過上述方法合成。
[0150] 根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)接枝的二烯聚合物包含源自二烯聚合物的主鏈和源自硫醇封端 的聚磷基聚合物的側(cè)鏈或接枝。
[0151] 根據(jù)一些變體形式，經(jīng)接枝的二烯聚合物對應(yīng)于式(III):
[0152] P[-G]i (III)
[0153] 其中：
[0154] -P表示源自二烯聚合物的聚合物鏈，
[0155] -G表示源自上述式I的硫醇封端的聚磷基聚合物的聚磷基接枝，和
[0156] -i表示接枝單元的數(shù)目。
[0157] P表示源自二烯聚合物的聚合物鏈。后者如上所述，包括其所有變體形式。
[0158] G表示源自上述硫醇封端的聚磷基聚合物的聚磷基接枝。G包含連接至聚合物的硫 原子。根據(jù)變體形式，G包括式I的與R和聚磷基聚合物所源自的單體單元相關(guān)的所有變體定 義。
[0159] i表示接枝單元的數(shù)目。其為至少等于1的數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)變體形式，同一個(gè) 經(jīng)接枝聚合物分子中的i至多等于10 〇〇〇。
[0160] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物的特定特征在于能夠包含高含量的磷基官能團(tuán)。事實(shí)上，磷 基官能團(tuán)的摩爾份數(shù)取決于聚磷基接枝的摩爾份數(shù)和接枝的聚磷基部分的聚合程度。
[0161] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，接枝的聚磷基部分的聚合程度為2至500。
[0162] 聚磷基接枝的摩爾份數(shù)本身取決于接枝反應(yīng)的產(chǎn)率和不飽和度的含量。
[0163] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，相對于二烯聚合物的二烯部分，聚磷基接枝的摩爾含量 為至少0.05%，優(yōu)選0.2%，甚至更優(yōu)選0.3%，并且至多30%，優(yōu)選15%，甚至更優(yōu)選10%。
[0164] 根據(jù)本發(fā)明的帶有聚磷基接枝的二烯聚合物可以單獨(dú)使用或與一種或多種其它 化合物混合使用。沿著鏈的膦酸酯基團(tuán)或膦酸基團(tuán)的存在使得能夠用于與通常經(jīng)改性的二 烯聚合物(特別是帶有膦酸酯官能團(tuán)或膦酸官能團(tuán)的聚合物)相似的應(yīng)用中。
[0165] 例如，已知的實(shí)踐是優(yōu)化增強(qiáng)橡膠組合物的彈性體和增強(qiáng)填料之間的相互作用以 改性二烯聚合物的性質(zhì)，從而在其中引入官能團(tuán)。因此，根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)接枝聚合物的特定 結(jié)構(gòu)能夠使其用于制備基于增強(qiáng)橡膠的各種產(chǎn)品。
[0166] 因此本發(fā)明的另一個(gè)主題是包含增強(qiáng)填料和彈性體的橡膠組合物，所述彈性體如 上所述或者通過根據(jù)上述方法的自由基接枝制得。
[0167] 根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于包含增強(qiáng)填料例如炭黑，無機(jī)增強(qiáng)填料例如 二氧化硅(偶聯(lián)劑以已知方式與其組合），或這兩種填料的混合物。
[0168] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的變體形式，增強(qiáng)填料主要不是炭黑，即增強(qiáng)填料優(yōu)選包 含大于填料總重量的50重量％的一種或多種非炭黑填料，特別是無機(jī)增強(qiáng)填料例如二氧化 硅，或甚至僅由所述填料組成。根據(jù)該變體形式，當(dāng)還存在炭黑時(shí)，炭黑可以以小于20phr， 更優(yōu)選小于l〇phr(例如在0.5和20phr之間，特別是在2和lOphr之間）的含量使用。
[0169] 優(yōu)選地，總增強(qiáng)填料（炭黑和/或如二氧化硅的其它增強(qiáng)填料）的含量在10和 200phr之間，更優(yōu)選在30和150phr之間，最佳值以已知的方式根據(jù)特定的目標(biāo)應(yīng)用而不同。 [0170]根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的另一個(gè)特征在于其包含帶有聚磷基接枝的經(jīng)接枝二 烯聚合物。根據(jù)本發(fā)明的變體形式，除了該經(jīng)接枝聚合物之外，組合物還可以包含至少一種 常規(guī)二烯彈性體。這種或這些二烯彈性體因此以在〇和60phr之間（排除該范圍的極限值）， 優(yōu)選至多50phr，甚至更優(yōu)選至多30phr的比例存在于彈性體基質(zhì)中。在與至少一種常規(guī)二 烯彈性體共混的情況下，彈性體基質(zhì)中的經(jīng)接枝二烯聚合物的重量份數(shù)為主要的并且優(yōu)選 大于40phr;還更優(yōu)選地，該含量為至少50phr，特別是至少70phr。
[0171] 作為常規(guī)二烯彈性體，更特別合適的是聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、聚異戊二烯 (PI)、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。所述共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯和乙烯基 芳族單體的共聚物，更特別地是丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR)或異戊二烯/ 丁二烯共聚物 (BIR)，異戊二烯和乙烯基芳族單體的共聚物，更特別地是異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和 異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
[0172] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，常規(guī)二烯彈性體可以以本身已知的方式通過本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的官能化劑、偶聯(lián)劑或星形支化劑進(jìn)行星形支化、偶聯(lián)、官能化或非官能化。
[0173] 根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物還可以包含旨在用于制備輪胎的彈性體組合物中常規(guī) 使用的標(biāo)準(zhǔn)添加劑的全部或一些，例如染料、保護(hù)劑如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑或抗氧化 劑、抗疲勞劑、增強(qiáng)或增塑樹脂、亞甲基受體(例如酚醛清漆樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或 H3M)，例如申請W0 02/10269中所述，基于硫或硫給體和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺的 交聯(lián)體系、硫化促進(jìn)劑、硫化活化劑、促粘劑例如鈷基化合物、增塑劑，優(yōu)選選自環(huán)烷油、石 蠟油、MES油、TDAE油、醚增塑劑、酯增塑劑的非芳族或極弱芳族的增塑劑，如上所述的具有 高Tg(優(yōu)選大于30°C)的烴基樹脂，例如申請W0 2005/087859、W0 2006/061064和W0 2007/ 017060中所述，和所述化合物的混合物。
[0174] 所述橡膠組合物的使用特別適用于尤其是車輛的輪胎領(lǐng)域。因此本發(fā)明的主題還 是輪胎，所述輪胎的構(gòu)成元件之一包含基于經(jīng)接枝二烯聚合物的橡膠組合物，上文描述了 所述經(jīng)接枝二烯聚合物的結(jié)構(gòu)或其合成模式。
[0175] 本發(fā)明的上述特征和其它特征將通過閱讀如下以舉例說明但并非限制性方式描 述的本發(fā)明的數(shù)個(gè)示例性實(shí)施方案而得以更好地理解。
【具體實(shí)施方式】
[0176] 本發(fā)明的示例性實(shí)施方案
[0177] 使用的測量
[0178] 彈性體在固化之前進(jìn)行表征，如下所述。
[0179] 尺寸排阻色譜
[0180] 通過尺寸排阻色譜(SEC)使用四氫呋喃(THF)作為洗脫劑以lml/min獲得聚合物的 數(shù)均分子量Μη及其分散性。使用分子量在1200和512 800g πιοΓ1之間的聚苯乙烯標(biāo)樣(PS) 進(jìn)行校準(zhǔn)。SEC鏈裝配有RI Waters 2414檢測器和一組2個(gè)恒溫控制于35°C的柱（Shodex KF-802.5和KF-804)。
[0181] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0182] 使用Netzsch DSC裝置(Phoenix)進(jìn)行用于確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分析。
[0183] 將包含5至lOmg樣品的鋁坩堝放置在鉑金舟上。所有樣品使用的溫度上升速度為 10°C .mirT1。在氮?dú)庀逻M(jìn)行分析。
[0184] 核磁共振光譜
[0185] 在300MHz Bruker分光儀上在室溫下使用⑶Cl3作為溶劑記錄咕NMR、31P NMR和13C NMR分析。化學(xué)位移用ppm表示。通過咕NMR和31P NMR確定單體轉(zhuǎn)化率。
[0186] 本發(fā)明的示例性實(shí)施方案
[0187]實(shí)施例1:具有C4氰甲基官能團(tuán)的黃原酸酯的合成
[0188]-反應(yīng)方案
[0190] 方案1.具有C4氰甲基官能團(tuán)的黃原酸酯的合成
[0191] 在500ml圓底燒瓶中將6g(6.81x 10-2mol)3-甲基丁醇溶解在45ml THF中。將BuLi 溶液（1.6M在己烷中）（46.5ml，7.44χ ΙΟΛιοΙ)滴加至0°C的反應(yīng)混合物。伴隨攪拌使其反應(yīng) 30分鐘。將二硫化碳(301111，4.96110_1111〇1)滴加至0°(：的反應(yīng)介質(zhì)。然后在磁力攪拌下在0 1€ 下維持反應(yīng)混合物30分鐘。將11.6g(13.62x l(T2m〇l)溴乙腈滴加至反應(yīng)混合物，然后在攪 拌下保持溶液15h。蒸發(fā)THF之后，通過CH 2C12 (1:1)萃取凈化殘余物。在真空中蒸發(fā)CH2C12溶 液。在色譜柱(洗脫劑:95/5的石油醚/乙酸乙酯）上凈化和蒸發(fā)之后，獲得黃色油形式的產(chǎn) 物，最終產(chǎn)率為86 %。
[0192] 4 MMR(300MHz，CDC13，δ = ppm): 5 · 58(1H，m，0-CHCH3)，3 · 85(2H，s，NC-CH2-S-C = S)，2.02(lH，m，（-CH(CH3)2)，1.33(3H，d，0-CHCH3)，0.96(6H，d，（-CH(CH3)2)。
[0193] 13C 匪R(300MHz，CDCl3，S = ppm):208.6(S = CSCH-)，115.5(NC-CH2-S-C = S)，87.8 (O-CHCH3)，32 · 7 ((-CH(CH3) 2)，21 · 1 (NC-CH2-S-C = S)，18 · 1 (-CH(CH3)2)，17 · 9 (O-CHCH3)， 15.8(0-CHCH3)〇
[0194] 實(shí)施例2:二甲基乙烯基膦酸酯DMVP-C4單加成物的合成
[0195] -反應(yīng)方案
[0197] 方案2.DMVP-C4單加成物的合成
[0198] 將 C4 黃原酸酯（2.76g，13.59x 10-2mol)、二甲基乙烯基膦酸酯（lg，7.35x 10一 3mo 1)和1，2-二氯乙烷溶劑(6ml)引入覆蓋有冷凝器的25ml圓底燒瓶。在氬氣下使混合物脫 氣15分鐘。然后在溶劑的回流點(diǎn)下(95 °C)伴隨磁力攪拌維持反應(yīng)混合物7小時(shí)。每60分鐘加 入5摩爾％過氧化二月桂酰直至25摩爾％。在色譜柱（洗脫劑：乙酸乙酯）上凈化和蒸發(fā)之 后，最終合成產(chǎn)率為65 %。
[0199] 4 匪R(300MHz，CDCl3，S = ppm) :5.58(lH，m，0-CHCH3)，4.35(lH，m，NC-CH2-CH2-CHi-S-C = S)，3·82(3H，s，P = (OCH3)2)，2·62(2H，m，NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S)，2.45-2.21 (2H，m，NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S)，2 · 03 (-CH(CH3)2)，1 · 35 (3H，d，O-CHCH3)，Ο · 95 (6H，d，（-CH (CH3)2)〇
[0200] 31P NMR(300MHz，CDCl3，S = ppm):24.6(lP，d，P=(0CH3)2)。
[0201] 13C NMR(300MHz，CDC13，δ = ppm): 210 · 7(S = CSCH-)，119 · 1 (NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S)，88 · 0 (O-CHCH3)，54 · 2 (P = (OCH3) 2)，44 · 4和42 · 6 (NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S)，32 · 7 ((-CH (CH3) 2)，26 · 6 (NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S)，19 · 1 (-CH(CH3) 2)，16 · 4 (O-CHCH3)，15 · 1 (NC-CH2-CH2-CH2-S-C = S)。
[0202] 實(shí)施例3:DMVP_C4單加成物的氨解
[0203] -反應(yīng)方案
[0205] 方案3.DMVP-C4單加成物的氨解
[0206] 在25ml圓底燒瓶中將200mg(2.94x 10-4mol)DMVP-C4單加成物溶解在6ml二氯甲烷 中。將圓底燒瓶放置在冰浴中，在氬氣下脫氣15分鐘，然后在惰性氣氛下保持在黑暗中直至 單加成物完全溶解。制備40ml二氯甲烷中包含lml丙胺的第二溶液然后在氬氣下脫氣15分 鐘。在0°C下將lml(2.94x l(T4m〇l)該儲(chǔ)備溶液滴加至包含單加成物的反應(yīng)混合物中。伴隨 攪拌使其反應(yīng)60分鐘。在色譜柱（洗脫劑：乙酸乙酯）上凈化和蒸發(fā)之后，最終氨解產(chǎn)率為 35%〇
[0207] 31P NMR(300MHz，CDCl3，S = ppm):26.3(lP，s，P=(0CH3)2)。
[0208] 實(shí)施例4: DMVP-C4單加成物的熱解 [0209]-反應(yīng)方案
[0211] 方案4.DMVP-C4單加成物的熱解
[0212] 將DMVP-C4單加成物（250mg，7 · 37x 10-4mo 1)和1，2-二氯苯溶劑（3ml)引入覆蓋有 回流冷凝器的25ml圓底燒瓶。反應(yīng)混合物在氬氣下脫氣15分鐘，然后在溶劑的回流點(diǎn)（200 °C)下保持在黑暗中5分鐘。熱解產(chǎn)率為70%。
[0213] 31P NMR(300MHz，CDCl3，S = ppm):26.3(lP，s，P=(0CH3)2)。
[0214] 實(shí)施例5:PDMVP低聚物的合成 [0215]-反應(yīng)方案
[0217] 方案5.PDMVP-C4低聚物的合成
[0218]根據(jù)如下程序進(jìn)行聚合:將C4黃原酸酯(470mg，2.31x 10-3mol)、二甲基乙烯基膦 酸酯（3g，2.2x 10-2mol)、AIBN(72mg，4.38x 10-4mol)和 4.6g 1,4-二惡烷置入 Schlenk 管。 溶液在氬氣下脫氣15分鐘，然后置入預(yù)先加熱至70°C的浴中。伴隨攪拌使其反應(yīng)24小時(shí)。通 過在80°C下減壓干燥并且通過用二氯甲烷清洗消除剩余單體和二惡烷從而凈化反應(yīng)混合 物。獲得的轉(zhuǎn)化率為50%，通過 31P NMR確定的分子量為720g/m〇l(Mrii趾=750g/mol)。
[0219] 實(shí)施例6:PDMVP-C4低聚物的熱解 [0220]-反應(yīng)方案
[0222] 方案6:PDMVP_C4低聚物的熱解
[0223] 將PDMVP-C4(250mg，3 · 47x 10-4mol)和1，2-二氯苯溶劑(3ml)引入覆蓋有冷凝器的 25ml圓底燒瓶。反應(yīng)混合物在氬氣下脫氣15分鐘，然后在溶劑的回流點(diǎn)（200°C)下保持在黑 暗中15分鐘。熱解產(chǎn)率為72 % (通過31P NMR確定）。
[0224] 實(shí)施例7 :DMVP_C4單加成物的熱解然后接枝至SBR
[0225] -反應(yīng)方案
[0227] 方案 7.SBR-g_DMVP 的合成
[0228] 將DMVP-C4單加成物(250mg，7 · 37x 10-4mo 1)和1，2-二氯苯溶劑(3ml)引入覆蓋有 回流冷凝器的50ml圓底燒瓶?；旌衔镌跉鍤庀旅摎?5分鐘，然后在溶劑的回流點(diǎn)（200°C)下 保持在黑暗中5分鐘。將500mg SBR(Mn= 235 900g/mo 1，分散性D(Mw/Mn) = 1.24，75 %PB)溶 解在15ml甲基環(huán)己烷中。后述SBR已經(jīng)用A02246(2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚）） 抗氧化。將該第二溶液加入單加成物，然后使反應(yīng)介質(zhì)在氬氣下脫氣15分鐘。然后將溶液加 熱至75 °C。制備20ml二氯甲烷中1 Omg DLP的溶液然后在氬氣下脫氣15分鐘。通過注射器將 lml (1.25x l(T6m〇l)該儲(chǔ)備溶液加入反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)3h之后，冷卻混合物然后從甲醇中沉 淀。將聚合物溶解在二氯甲烷中然后用lml的10g/l A02246溶液抗氧化。然后在60°C下真空 干燥聚合物。接枝產(chǎn)率為37.5% (通過咕NMR確定）。
[0229] 下表1匯總了通過接枝DMVP合成的聚合物的特征。
[0231] 實(shí)施例8 :PDMVP-C4的熱解然后接枝至SBR
[0232] -反應(yīng)方案
[0234] 方案 8.SBR-g_PDMVP 的合成
[0235] 將PDMVP-C4低聚物(250mg，3 · 47x 10-4mol)和1，2-二氯苯溶劑(3ml)引入覆蓋有冷 凝器的50ml圓底燒瓶?；旌衔镌跉鍤庀旅摎?5分鐘，然后在溶劑的回流點(diǎn)（200°C)下保持在 黑暗中5分鐘。將500mg SBR(Mn=235 900g/mol，D= Ι.24,75%ΡΒ)溶解在 15ml甲基環(huán)己烷 中。后述SBR已經(jīng)用A02246(2,2'_亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚））抗氧化。將該第二溶液 加入TOMVP溶液，然后使反應(yīng)介質(zhì)在氬氣下脫氣15分鐘。然后將溶液加熱至75 °C。制備20ml 二氯甲烷中l(wèi)〇mg DLP的溶液然后在氬氣下脫氣15分鐘。通過注射器將lml(1.25x ΙΟΛιοΙ) 該儲(chǔ)備溶液加入反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)3h之后，冷卻混合物然后從甲醇中沉淀。將聚合物溶解在二 氯甲烷中然后用lml的10g/lA02246溶液抗氧化。然后在60°C下真空干燥聚合物。接枝產(chǎn)率 為48.5%(通過咕匪府角定）。
[0236] 下表2匯總了通過接枝DMVP合成的聚合物的特征。
[0238] 莖里
[0239] 相比于使用硫醇封端的單膦酸酯(實(shí)施例7)，接枝硫醇封端的聚膦酸酯(實(shí)施例8) 能夠獲得膦酸酯改性的二烯聚合物，所述聚合物具有高含量的膦酸酯官能團(tuán)而實(shí)際上無需 高的目標(biāo)接枝程度。
[0240]在高接枝程度的情況下，使用如實(shí)施例7中所述的較小的膦酸酯官能化的硫醇分 子的缺點(diǎn)在于改變了宏觀結(jié)構(gòu)。
[0241 ]在目標(biāo)是二烯彈性體的不飽和度的低接枝程度的情況下，觀察到保留了最終聚合 物的宏觀結(jié)構(gòu)(條目2,實(shí)施例7的表1)。然而，在該情況下，最終聚合物中的膦酸酯官能團(tuán)的 摩爾份數(shù)較低(3.6%)。
[0242] 為了獲得具有高含量的膦酸酯官能團(tuán)的二烯聚合物，目標(biāo)是二烯彈性體的不飽和 度的高接枝程度。最終聚合物因此具有高摩爾份數(shù)的膦酸酯官能團(tuán)（18.2%)。然而，在該情 況下接枝反應(yīng)伴隨著宏觀結(jié)構(gòu)的改變，這是因?yàn)楦狈磻?yīng)(雙分子偶聯(lián)，轉(zhuǎn)移反應(yīng)等）的比例 隨著目標(biāo)接枝含量而增加。這通過1(400 eOOg.mor1)、分散性（f)=丨.44)和二烯彈性體中 的雙鍵消耗的過大變化(表1，實(shí)施例7的條目3)得以說明。
[0243] 有利地，使用帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物(在該情況下為聚膦酸酯)能夠 克服與使用小分子硫醇官能化膦酸酯相關(guān)的缺點(diǎn)。這是因?yàn)槭褂镁垤⑺狨ゾ酆衔锬軌蛲ㄟ^ 目標(biāo)低接枝程度獲得沿著鏈具有高摩爾含量的膦酸酯官能團(tuán)的改性二烯聚合物并且不會(huì) 改性最終聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)。
[0244] 這通過表2中實(shí)施例8的條目2得以說明。實(shí)際上，能夠接枝高摩爾含量的膦酸酯官 能團(tuán)（12.2%)而無需以二烯彈性體的高不飽和度含量為目標(biāo)。在該情況下，接枝能夠保持 最終聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)(M n= 239 SOOg.mor1，0=1.25)。
[0245] 還能夠增加最終二烯聚合物中的膦酸酯官能團(tuán)的摩爾份數(shù)從而實(shí)現(xiàn)55.8%的極 高含量(表2，實(shí)施例8的條目3)而不會(huì)觀察到最終聚合物(M n= 243 000g .πιοΓ1，?>= 1.26)的 宏觀結(jié)構(gòu)的改變，但是在實(shí)施例7的帶有硫醇官能團(tuán)的單膦酸酯的情況下并非如此。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于合成帶有聚憐基接枝的二締聚合物的方法，所述方法根據(jù)如下步驟將帶有鏈端 硫醇官能團(tuán)的聚憐基聚合物自由基接枝至二締聚合物： a. 伴隨攬拌混合至少一種溶液形式的二締聚合物和帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的至少一種 溶液形式的聚憐基聚合物， b. 將前述步驟中獲得的均質(zhì)反應(yīng)混合物加熱至接枝反應(yīng)溫度，和 C.伴隨步驟a)和b)的任一者或者在達(dá)到接枝反應(yīng)溫度時(shí)加入自由基引發(fā)劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用于帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚憐基聚合物 的溶劑為1，2-二氯苯或THF。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，用于二締聚合物的溶劑為甲基環(huán)己燒、 甲苯或THF。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚憐基 聚合物用通式I表示：其中 -m表示大于或等于1的整數(shù)并且η表示大于或等于0的整數(shù)，前提是當(dāng)η不為0時(shí)，η和m可 W相同或不同，優(yōu)選大于2并且優(yōu)選小于500， -R表不： (i)烷基、酷基、芳基、締基或烘基， (i i)飽和或不飽和的任選芳族的碳基環(huán)； (iii) 飽和或不飽和的任選芳族的雜環(huán);或 運(yùn)些基團(tuán)和環(huán)和（iii)能夠被如下取代:取代的苯基，取代的芳族基團(tuán)，或燒 氧基幾基或芳氧基幾基(-COOR '），簇基(-COOH)，酸氧基(-02CR '），氨基甲酯基(-CONR ' 2)，氯 基(-CN)，烷基幾基，烷基芳基幾基，芳基幾基，芳基烷基幾基，苯二甲酯亞氨基，馬來酷亞胺 基，班巧酷亞胺基，脈基，脈基，徑基(-OH)，氨基(-NR'2)，面素，締丙基，環(huán)氧基，烷氧基(- OR'），S-烷基或S-芳基，具有親水特征或離子特征的基團(tuán)例如簇酸的堿金屬鹽，橫酸的堿金 屬鹽，聚亞烷基氧化物鏈(PE0、PP0)或陽離子取代基(季錠鹽），R'表示烷基或芳基， (iv) 聚合物鏈， -X和X'相同或不同并且表示氨原子、面素或化、0化、〇CORi、NHCOH、OH、M2、NHRi、N(I?i)2、 (Ri) 2護(hù)〇-、NHC0化、CO2H、CO2R1、CN、CON此、CON皿1或C0N( Ri) 2基團(tuán)，其中基團(tuán)Ri選自任選全氣 化并且任選被一個(gè)或多個(gè)簇基、環(huán)氧基、徑基、烷氧基、氨基、面素或橫酸基取代的烷基、芳 基、芳烷基、燒芳基、鏈締基或有機(jī)甲娃烷基， -Y和Y'相同或不同并且滿足Y或Y'任一者或兩者包括至少一個(gè)憐基-P(0)(0R2)(0化)官 能團(tuán)，其中R2和化相同或不同并且表示氨原子或烷基，任選面代烷基。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在式I中，R為式CN畑2-的氯甲基、式畑3 (C6也)CH-的1-苯基乙基或式C出(C〇2C出)CH-的甲基丙酷基。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，聚憐基聚合物的包含X和X '的單體單元 的摩爾份數(shù)為0至0.5，優(yōu)選0至0.25，更優(yōu)選在0和0.1之間。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚憐基 聚合物具有至少等于2并且至多等于1000的單元數(shù)目。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，二締聚合物選自由如下組成的 二締彈性體:聚下二締(BR)、合成聚異戊二締（IR)、天然橡膠(NR)、下二締/苯乙締共聚物 (SBR)、異戊二締/下二締共聚物(BIR)、異戊二締/苯乙締共聚物(SIR)、異戊二締/下二締/ 苯乙締共聚物(SBIR)、乙締/下二締共聚物化BR)和運(yùn)些彈性體的混合物。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，二締聚合物選自二締部分中的 乙締基單元重量含量大于20%，優(yōu)選至少40%的彈性體。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚憐基 聚合物與自由基引發(fā)劑的摩爾比例為至少5,優(yōu)選至少10,或甚至至少45,并且至多100,優(yōu) 選至多60。11. 帶有聚憐基接枝的二締聚合物，所述二締聚合物由源自二締聚合物的主聚合物鏈 組成，所述主聚合物鏈包含接枝有聚憐基接枝的單元，所述聚憐基接枝經(jīng)由硫原子附接至 所述單元。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的帶有聚憐基接枝的二締聚合物，其特征在于，主聚合物鏈源 自如下彈性體:聚下二締(BR)、合成聚異戊二締（IR)、天然橡膠(NR)、下二締和/或異戊二締 共聚物特別是下二締/苯乙締共聚物(SBR)、異戊二締/下二締共聚物(BIR)、異戊二締/苯乙 締共聚物(SIR)、異戊二締/下二締/苯乙締共聚物(SBIR)、和乙締/下二締共聚物巧BR)及其 混合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的帶有聚憐基接枝的二締聚合物，其特征在于，接枝的聚 憐基聚合物鏈對應(yīng)于通過帶有至少一個(gè)憐基官能的單體的聚合獲得的任何均聚物，或一個(gè) 或多個(gè)帶有至少一個(gè)憐基官能團(tuán)的單體與彼此或與一個(gè)或多個(gè)共聚單體的任何共聚物。14. 根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項(xiàng)所述的帶有聚憐基接枝的二締聚合物，對應(yīng)于式 (III)： P[-G]i (III) 其中： -P表示源自二締聚合物的聚合物鏈， -G表示源自式(I)的硫醇封端的聚憐基聚合物的聚憐基接枝， -i表示源自通式(I)的二締聚合物的聚合物鏈的接枝單元的數(shù)目：其中 -m表示大于或等于2的整數(shù)并且η表示大于或等于0的整數(shù)，前提是當(dāng)η不為0時(shí)，η和m可 W相同或不同，優(yōu)選大于2并且優(yōu)選小于500， -慷示： (i)烷基、酷基、芳基、締基或烘基， (i i)基團(tuán)（i)的飽和或不飽和的任選芳族的碳基環(huán)； (iii) 飽和或不飽和的任選芳族的雜環(huán);或 運(yùn)些基團(tuán)和環(huán)和（iii)能夠被如下取代:取代的苯基，取代的芳族基團(tuán)，或燒 氧基幾基或芳氧基幾基(-COOR '），簇基(-COOH)，酸氧基(-02CR '），氨基甲酯基(-CONR ' 2)，氯 基(-CN)，烷基幾基，烷基芳基幾基，芳基幾基，芳基烷基幾基，苯二甲酯亞氨基，馬來酷亞胺 基，班巧酷亞胺基，脈基，脈基，徑基(-OH)，氨基(-NR'2)，面素，締丙基，環(huán)氧基，烷氧基(- OR'），S-烷基或S-芳基，具有親水特征或離子特征的基團(tuán)例如簇酸的堿金屬鹽，橫酸的堿金 屬鹽，聚亞烷基氧化物鏈(PE0、PP0)或陽離子取代基(季錠鹽），R'表示烷基或芳基， (iv) 聚合物鏈， -X和X'相同或不同并且表示氨原子、面素或化、ORi、OCORi、NHCOH、OH、M2、NHRi、N(I?i)2、 (Ri) 2護(hù)〇-、NHCORi、CO2H、CO2R1、CN、CON此、CONHRi或C0N( Ri) 2基團(tuán)，其中基團(tuán) Ri選自任選全氣 化并且任選被一個(gè)或多個(gè)簇基、環(huán)氧基、徑基、烷氧基、氨基、面素或橫酸基取代的烷基、芳 基、芳烷基、燒芳基、鏈締基或有機(jī)甲娃烷基， -Y和Y'相同或不同并且滿足Y或Y'任一者或兩者包括至少一個(gè)憐基-P(0)(0R2)(0化)官 能團(tuán)，其中R2和化相同或不同并且表示氨原子或烷基，任選面代烷基。15. 根據(jù)權(quán)利要求11至14任一項(xiàng)所述的帶有聚憐基接枝的二締聚合物，其特征在于，聚 憐基接枝具有至少2等于并且至多等于1000的單元數(shù)目。16. 根據(jù)權(quán)利要求14和15任一項(xiàng)所述的帶有聚憐基接枝的二締聚合物，其特征在于，相 對于源自聚憐基聚合物的聚合物鏈，包含X和X '的單體單元的摩爾份數(shù)為0至0.5，優(yōu)選0至 0.25,更優(yōu)選在0和0.1之間。17. 根據(jù)權(quán)利要求11至16任一項(xiàng)所述的帶有聚憐基接枝的二締聚合物，其特征在于，相 對于二締聚合物的二締部分，經(jīng)接枝的聚憐基接枝的摩爾含量為至少0.05%，優(yōu)選0.2%， 甚至更優(yōu)選0.3%，并且至多30%，優(yōu)選15%，甚至更優(yōu)選10%。18. 根據(jù)權(quán)利要求11至17任一項(xiàng)所述的帶有聚憐基接枝的二締聚合物，其特征在于，通 過進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1至10至少一項(xiàng)所述的方法獲得所述二締聚合物。19. 根據(jù)權(quán)利要求11至18任一項(xiàng)所述的帶有聚憐基接枝的二締聚合物，其特征在于，所 述二締聚合物為彈性體的。20. 橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少一種增強(qiáng)填料和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至 10任一項(xiàng)所述的方法制備的或者根據(jù)權(quán)利要求11至19任一項(xiàng)所述的帶有聚憐基接枝的二 締彈性體。21. 輪胎，所述輪胎的構(gòu)成元件之一包含根據(jù)權(quán)利要求20所述的橡膠組合物。
【文檔編號】C08C19/20GK105940028SQ201580006314
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年2月10日
【發(fā)明人】C·迪雷, R·馬特穆爾, I·布利迪, O·庫特利耶, M·德塔拉克
【申請人】米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司, 國家科學(xué)研究中心, 保羅薩巴梯埃大學(xué)