含硝基的苯并噁嗪酮類化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含硝基的苯并噁嗪酮類化合物的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法通過將具有式(I)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪酮類化合物、濃硝酸和溶劑混合反應(yīng)，得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的含硝基的苯并噁嗪酮類化合物，且使所述溶劑為有機溶劑和濃硫酸的混合溶液；進而使得制備的含硝基的苯并噁嗪酮類化合物的純度高，且收率得到提高，而且反應(yīng)完畢的酸液還可以再次套用作為反應(yīng)的底液，降低了廢液的產(chǎn)量，同時減少了原料的消耗。
【專利說明】
含硝基的苯并噁嗪酮類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及化學合成領(lǐng)域，尤其涉及一種含硝基的苯并噁嗪酮類化合物的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氮雜環(huán)化合物的合成是一個重要的研究領(lǐng)域，特別是含硝基的苯并噁嗪酮系列 化合物，是重要的合成中間體，可用于人體用藥以及農(nóng)藥的制備，例如，7-氟-6-硝基-2H-1， 4-苯并噁嗪_3(4H)_酮可用于除草劑丙炔氟草胺的制備，丙炔氟草胺結(jié)構(gòu)為：
[0004] 而目前制備7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)_酮的方法主要為:將7-氟-2H-1，4 -苯并嚼嘆-3 ( 4 H )-酬在濃硫酸和濃硝酸存在下進彳丁硝化制得，如申請?zhí)枮?201410219121的專利就是采用的該方法，但是，目前公開的該生產(chǎn)方法產(chǎn)生大量的廢酸，且 該廢酸的顏色非常深，無法再次回收利用，環(huán)境壓力大，且得到的產(chǎn)品純度較低，

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種含硝基的苯并噁嗪酮類化合 物的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法不僅得到的產(chǎn)品純度高，而且產(chǎn)生的廢液少。
[0006] 本發(fā)明提供了一種含硝基的苯并噁嗪酮類化合物的制備方法，包括：
[0007] 將具有式（I)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪酮類化合物、濃硝酸和溶劑混合反應(yīng)，得到具有式 (II)結(jié)構(gòu)的含硝基的苯并噁嗪酮類化合物，其中，所述溶劑為有機溶劑和濃硫酸的混合溶 液；
[0009] 其中，所述Xn表示苯環(huán)上連接有n個X基團，所述X為鹵素、羥基、胺基或C1~C20的 烷基，所述n為0，1，2或3,且當n彡2時，X相同或不同；
[0010] 所述R為C1~C10的烷基。
[0011]優(yōu)選的，所述有機溶劑為乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二甲基亞砜、1，2_二 氯乙烷、三氯甲烷和四氯乙烯中的一種或幾種。
[0012] 優(yōu)選的，所述有機溶劑與所述濃硫酸的質(zhì)量比為1:(1~2.5)。
[0013] 優(yōu)選的，所述混合反應(yīng)的溫度為-5~10°C。
[0014]優(yōu)選的，所述濃硝酸的質(zhì)量濃度為55%~65%。
[0015]優(yōu)選的，所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為70%~85%。
[0016]優(yōu)選的，所述X為鹵素、羥基、胺基或C2~C10的烷基。
[0017] 優(yōu)選的，所述X為氯、溴、羥基、胺基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基或正戊基。
[0018] 優(yōu)選的，所述R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正 己基或正庚基。
[0019] 優(yōu)選的，所述具有式（II)結(jié)構(gòu)的含硝基的苯并噁嗪酮類化合物為式（11-1)、式 (II-2)、式（11-3)、式（11-4)、式(11-5)、式（11-6)、式(11-7)、式（11-8)、式(11-9)、式（II-10)、式（11-11)、式（11-12)、式（11-13)、式（11-14)、式（11-15)、式（11-16)、式（11-17)、式 (11-18)、式（11-19)或式（11-20)，


[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種含硝基的苯并噁嗪酮類化合物的制備方法， 本發(fā)明提供的制備方法通過將具有式（I)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪酮類化合物、濃硝酸和溶劑混合 反應(yīng)，得到具有式（II)結(jié)構(gòu)的含硝基的苯并噁嗪酮類化合物，且使所述溶劑為有機溶劑和 濃硫酸的混合溶液;進而使得制備的含硝基的苯并噁嗪酮類化合物的純度高，且收率也提 高了，而且反應(yīng)完畢的酸液還可以再次套用作為反應(yīng)的溶劑，降低了廢液的產(chǎn)量，同時減少 了原料的消耗;實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制備方法制備的含硝基的苯并噁嗪酮類化合 物的純度均在97.8 %以上，收率在97 %以上。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明提供了一種含硝基的苯并噁嗪酮類化合物的制備方法，包括：
[0025] 將具有式（I)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪酮類化合物、濃硝酸和溶劑混合反應(yīng)，得到具有式 (II)結(jié)構(gòu)的含硝基的苯并噁嗪酮類化合物，其中，所述溶劑為有機溶劑和濃硫酸的混合溶 液；
[0027]其中，所述Xn表示苯環(huán)上連接有n個X基團，所述X為鹵素、羥基、胺基或C1~C20的 烷基，所述n為0，1，2或3,且當n彡2時，X相同或不同；
[0028] 所述R為C1~C10的烷基。
[0029] 按照本發(fā)明，本發(fā)明將具有式(I)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪酮類化合物、濃硝酸和溶劑混合 反應(yīng)，得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的含硝基的苯并噁嗪酮類化合物;其中，所述濃硝酸的質(zhì)量濃度 優(yōu)選為55wt%~65wt%，更優(yōu)選為60wt%~62wt% ;所述溶劑中，所述有機溶劑與所述濃硫 酸的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(1~2.5)，更優(yōu)選為1: (1.5~2);所述有機溶劑優(yōu)選為乙酸乙酯、甲 苯、二甲苯、二氯甲烷、二甲基亞砜、1，2_二氯乙烷、三氯甲烷和四氯乙烯中的一種或幾種， 更優(yōu)選為乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二甲基亞砜、1，2_二氯乙烷、三氯甲烷或四氯 乙??；所述濃硫酸的質(zhì)量濃度優(yōu)選為70wt%~85wt%，更優(yōu)選為75wt %~80wt % ;所述式 (I)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪酮類化合物中，所述X優(yōu)選為鹵素、羥基、胺基或C2~C10的烷基，更優(yōu)選 為氯、溴、羥基、胺基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或正戊基;所述R 優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基或正庚基;更具 體的，所述制備得到的具有式（II)結(jié)構(gòu)的含硝基的苯并噁嗪酮類化合物優(yōu)選為式（11-1)、 式（11-2)、式（11-3)、式（11-4)、式（11-5)、式（11-6)、式（11-7)、式（11-8)、式（11-9)、式 (11-10)、式（11-11)、式（11-12)、式（11-13)、式（11-14)、式（11-15)、式（11-16)、式（II-17)、式（11-18)、式（11-19)或式（11-20)，

[0032]
[0033] 本發(fā)明中，所述具有式（I)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪酮類化合物與所述濃硝酸的摩爾比優(yōu) 選為1: (1.05~1.5)，更優(yōu)選為1:( 1.1~1.4)，最優(yōu)選為1:( 1.2~1.3);所述濃硫酸與所述 具有式(I)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪類化合物的質(zhì)量比為(2~2.5): 1，更優(yōu)選為(2.2~2.3): 1;所述 反應(yīng)的溫度優(yōu)選為-5~10 °C，更優(yōu)選為0~5 °C。
[0034] 本發(fā)明中，為了使反應(yīng)效果更好，本發(fā)明優(yōu)選按照以下方式進行加料、反應(yīng)以及后 處理:首先，將具有式（I)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪酮類化合物與有機溶劑混合，然后在-5~10°C條 件下依次加入濃硫酸和濃硝酸，得到反應(yīng)液，在-5~10°C條件下繼續(xù)反應(yīng)，得到具有式(II) 結(jié)構(gòu)的含硝基的苯并噁嗪酮類化合物;所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為0.5~3小時，更優(yōu)選為1~2 小時;反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液淬滅，得到淬滅的反應(yīng)液，所述淬滅用原料為冰水;所述淬滅時 反應(yīng)液的溫度優(yōu)選為30°C以下;淬滅后，將淬滅的反應(yīng)液通過減壓蒸餾，回收有機溶劑，然 后將剩余液降溫，離心，得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的含硝基的苯并噁嗪酮類化合物以及廢酸，廢 酸通過高溫蒸餾濃縮以及過濾后即可直接用于套用。
[0035] 本發(fā)明提供了一種含硝基的苯并噁嗪酮類化合物的制備方法，本發(fā)明提供的制備 方法通過將具有式（I)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪酮類化合物、濃硝酸和溶劑混合反應(yīng)，得到具有式 (II)結(jié)構(gòu)的含硝基的苯并噁嗪酮類化合物，且使所述溶劑為有機溶劑和濃硫酸的混合溶 液;進而使得制備的含硝基的苯并噁嗪酮類化合物的純度高，且收率也提高了，而且反應(yīng)完 畢的酸液還可以再次套用作為反應(yīng)的溶劑，降低了廢液的產(chǎn)量，同時減少了原料的消耗，不 僅降低了成本，而且有利于環(huán)境的保護。
[0036] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施例的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施 例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范 圍。
[0037] 實施例1
[0038] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)_酮，加入30ml乙酸乙 酯，攪拌一段時間，調(diào)整溫度至0-10°C，緩慢滴加80%含量濃硫酸57g，在低溫下滴加濃硝酸 16.1g，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有150g冰水的燒 瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0. 〇95MPa，回收有機溶劑55ml，然 后剩余物料降溫至30 °C以下，離心，洗滌，烘干，得到白色固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁 嗪-3 (4H)-酮，收率97 %，其純度為98 %。
[0039] 反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸能夠直接套用使用于下一批。
[0040] 實施例2
[0041 ] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，加入30ml乙酸乙 酯，攪拌一段時間，調(diào)整溫度至0-10°C，緩慢滴加上批回收的含量為71%濃硫酸60,在低溫 下滴加濃硝酸16. lg，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有 150g冰水的燒瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0.095MPa，回收有 機溶劑55ml，然后剩余物料降溫至30°C以下，離心，洗滌，烘干，得到白色固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮，收率96.9 %，純度為98 %。
[0042]反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸能夠直接繼續(xù)套用使用于下 一批。
[0043] 實施例3
[0044] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，加入30ml二氯甲 烷，攪拌一段時間，調(diào)整溫度至0-10°C，緩慢滴加80%濃硫酸55g，在低溫下滴加濃硝酸 16.1g，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有150g冰水的燒 瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0. 〇95MPa，回收有機溶劑55ml，然 后剩余物料降溫至30 °C以下，離心，洗滌，烘干，得到白色固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁 嗪-3 (4H)-酮，收率96 ? 9 %，純度為97 ? 8 %。
[0045] 反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸能夠直接套用使用于下一批。
[0046] 實施例4
[0047] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，加入30ml二甲 苯，攪拌一段時間，調(diào)整溫度至0-10°C，緩慢滴加75%濃硫酸60g，在低溫下滴加濃硝酸 16.1g，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有150g冰水的燒 瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0. 〇95MPa，回收有機溶劑55ml，然 后剩余物料降溫至30 °C以下，離心，洗滌，烘干，得到白色固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁 嗪-3 (4H)-酮，收率96 ? 7 %，純度為97 ? 9 %。
[0048]反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸能夠直接套用使用于下一批。
[0049] 實施例5
[0050] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，加入30ml二甲基 亞砜，攪拌一段時間，調(diào)整溫度至0-10°C，緩慢滴加80 %濃硫酸55g，在低溫下滴加濃硝酸 16.1g，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有150g冰水的燒 瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0. 〇95MPa，回收有機溶劑55ml，然 后剩余物料降溫至30 °C以下，離心，洗滌，烘干，得到白色固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁 嗪-3 (4H)-酮，收率96 ? 8 %，純度為97 ? 9 %。
[0051]反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸能夠直接套用使用于下一批。 [0052] 實施例6
[0053] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，加入30ml甲苯， 攪拌一段時間，調(diào)整溫度至0-10°C，緩慢滴加70 %濃硫酸70g，在低溫下滴加濃硝酸16. lg， 4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有150g冰水的燒瓶中，將 混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度彡-0. 〇95MPa，回收有機溶劑55ml，然后剩余 物料降溫至30°C以下，尚心，洗滌，烘干，得到白色固體7-氣_6_硝基-2H-1，4_苯并噁嗪-3 (4H)-酮，收率96 ? 9 %，純度為97 ? 9 %。
[0054]反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸能夠直接套用使用于下一批。
[0055] 實施例7
[0056] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，加入30ml二氯乙 烷，攪拌一段時間，調(diào)整溫度至〇-l〇°C，緩慢滴加80%濃硫酸57ml，在低溫下滴加濃硝酸 16.1g，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有150g冰水的燒 瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0. 〇95MPa，回收有機溶劑55ml，然 后剩余物料降溫至30 °C以下，離心，洗滌，烘干，得到白色固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁 嗪-3 (4H)-酮，收率96 ? 6 %，純度為98 ? 1 %。
[0057]反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸能夠直接套用使用于下一批。
[0058] 實施例8
[0059] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，加入30ml三氯甲 烷，攪拌一段時間，調(diào)整溫度至0-10°C，緩慢滴加80%濃硫酸55g，在低溫下滴加濃硝酸 16.1g，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有150g冰水的燒 瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0. 〇95MPa，回收有機溶劑55ml，然 后剩余物料降溫至30 °C以下，離心，洗滌，烘干，得到白色固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁 嗪-3 (4H)-酮，收率96 ? 8 %，純度為97 ? 8 %。
[0060]反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸能夠直接套用使用于下一批。 [0061 ] 實施例9
[0062] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，加入30ml四氯乙 烯，攪拌一段時間，調(diào)整溫度至0-10°C，緩慢滴加80%濃硫酸57g，在低溫下滴加濃硝酸 16.1g，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有150g冰水的燒 瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0. 〇95MPa，回收有機溶劑55ml，然 后剩余物料降溫至30 °C以下，離心，洗滌，烘干，得到白色固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁 嗪-3 (4H)-酮，收率96 ? 7 %，純度為98 ? 1 %。
[0063]反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸能夠直接套用于下一批。
[0064] 實施例10
[0065] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氯-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，加入30ml乙酸乙 酯，攪拌一段時間，調(diào)整溫度至0-10°C，緩慢滴加80%濃硫酸57g，在低溫下滴加濃硝酸 14.8g，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有150g冰水的燒 瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0. 〇95MPa，回收有機溶劑55ml，然 后剩余物料降溫至30 °C以下，離心，洗滌，烘干，得到白色固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁 嗪-3 (4H)-酮，收率97.0 %，純度為98.1 %。
[0066]反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸能夠直接套用于下一批。
[0067] 實施例11
[0068] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮，
[0069] 加入30ml乙酸乙酯，攪拌一段時間，調(diào)整溫度至0-10°C，緩慢滴加80%含量濃硫酸 57g，在低溫下滴加濃硝酸15.7g，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束 后倒入盛有15 0 g冰水的燒瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度彡-0.095MPa，回收有機溶劑55ml，然后剩余物料降溫至30°C以下，離心，洗滌，烘干，得到白色 固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮，收率97.2 %，純度為98.0 %。
[0070] 反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸能夠直接套用使用于下一批。
[0071] 實施例12
[0072] 在250ml四口燒瓶中，加入20g5-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，加入30ml乙酸乙 酯，攪拌一段時間，調(diào)整溫度至0-10°C，緩慢滴加80%含量濃硫酸57g，在低溫下滴加濃硝酸 16.1g，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有150g冰水的燒 瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0. 〇95MPa，回收有機溶劑55ml，然 后剩余物料降溫至30 °C以下，離心，洗滌，烘干，得到白色固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁 嗪-3 (4H)-酮，收率96 ? 9 %，純度為98 ? 0 %。
[0073] 反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸能夠直接套用使用于下一批。
[0074] 實施例13
[0075] 在250ml四口燒瓶中，加入20g5-氟-7-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，加入 30ml乙酸乙酯，攪拌一段時間，調(diào)整溫度至0-10°C，緩慢滴加80 %含量濃硫酸57g，在低溫下 滴加濃硝酸14.8g，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有 150g冰水的燒瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0.095MPa，回收有 機溶劑55ml，然后剩余物料降溫至30°C以下，離心，洗滌，烘干，得到白色固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮，收率97.0 %，純度為97.8 %。
[0076] 反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸能夠直接套用使用于下一批。
[0077] 實施例14
[0078] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，加入30ml乙酸乙 酯，攪拌一段時間，調(diào)整溫度至0-10°C，緩慢滴加實施例1回收的套用80 %含量濃硫酸50g和 新80%硫酸7g，低溫下滴加濃硝酸16. lg，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反 應(yīng)結(jié)束后倒入盛有150g冰水的燒瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0.095MPa，回收有機溶劑55ml，然后剩余物料降溫至30°C以下，離心，洗滌，烘干，得到白色 固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮，收率96.9 %，純度為97.9 %。
[0079]反應(yīng)處理完后的廢酸通過高溫蒸餾濃縮過濾后的酸還可直接套用使用于下一批。
[0080] 對比例1
[0081 ] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)_酮，調(diào)整溫度至0-10 °C，緩慢滴加80%濃硫酸90g，在低溫下滴加濃硝酸16. lg，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪 拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有300g冰水的燒瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減 壓蒸餾，真空度彡-o. 〇95MPa，回收有機溶劑55ml，然后剩余物料降溫至30 °C以下，離心，洗 滌，烘干，得到固體7_氟-6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮，收率93 %，純度為95.6 %。 [0082] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)_酮，調(diào)整溫度至0-10 °C，緩慢滴加對比例1回收套用的80%濃硫酸80g和新80%硫酸10g，在低溫下滴加濃硝酸 16.1g，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有300g冰水的燒 瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0. 〇95MPa，回收有機溶劑55ml，然 后剩余物料降溫至30°C以下，尚心，洗滌，烘干，得到固體7-氣_6_硝基-2H-1，4_苯并噁嗪-3 (4H)-酮，外觀為淡黃色，收率85 %，純度為94.0%。，收率和含量較實施例有明顯降低，質(zhì)量 達不到要求。
[0083] 對比例3
[0084] 在250ml四口燒瓶中，加入20g7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)_酮，調(diào)整溫度至0-10 °C，緩慢滴加對比例2回收套用的80%濃硫酸80g和新80%硫酸10g，在低溫下滴加濃硝酸 16.1g，4h內(nèi)滴加完，然后低溫條件下攪拌保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后倒入盛有300g冰水的燒 瓶中，將混合液倒入四口燒瓶中進行減壓蒸餾，真空度多-0. 〇95MPa，回收有機溶劑55ml，然 后剩余物料降溫至30 °C以下，離心，洗滌，烘干，得到深黃色固體7-氟-6-硝基-2H-1，4-苯并 噁嗪-3(4H)-酮，收率76%，純度為91 %，質(zhì)量情況大大降低，同時經(jīng)濟性指標差，不具備工 業(yè)化條件。
[0085]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行 若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種含硝基的苯并嗯嗦酬類化合物的制備方法，包括： 將具有式(I)結(jié)構(gòu)的苯并嗯嗦酬類化合物、濃硝酸和溶劑混合反應(yīng)，得到具有式（II)結(jié) 構(gòu)的含硝基的苯并嗯嗦酬類化合物，其中，所述溶劑為有機溶劑和濃硫酸的混合溶液；其中，所述Xn表示苯環(huán)上連接有η個X基團，所述X為面素、徑基、胺基或C1~C20的烷基， 所述η為0，1，2或3,且當η>2時，X相同或不同； 所述R為C1~CIO的烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為乙酸乙醋、甲苯、二甲 苯、二氯甲燒、二甲基亞諷、1,2-二氯乙燒、Ξ氯甲燒和四氯乙締中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑與所述濃硫酸的質(zhì)量比 為1:(1~2.5)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述混合反應(yīng)的溫度為-5~10°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述濃硝酸的質(zhì)量濃度為55%~ 65%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為70%~ 85%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述X為面素、徑基、胺基或C2~CIO的 烷基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述X為氯、漠、徑基、胺基、甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基或正戊基。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正下基、異下基、叔下基、正戊基、正己基或正庚基。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述具有式（II)結(jié)構(gòu)的含硝基的苯 并嗯嗦酬類化合物為式（11-1)、式（11-2)、式（11-3)、式（11-4)、式（11-5)、式（11-6)、式 (11-7)、式(11-8)、式(11-9)、式(11-10)、式(11-11)、式(11-12)、式(11-13)、式(11-14)、式 (11-15)、式(11-16)、式(11-17)、式(11-18)、式(11-19)或式(11-20)，
【文檔編號】C07D265/36GK105968066SQ201610357362
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】孫國慶, 侯永生, 陳桂元, 黃效鵬
【申請人】山東潤博生物科技有限公司