一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甘露糖在液相體系中催化轉(zhuǎn)化制備5?羥甲基糠醛（5?HMF）的方法，內(nèi)容涉及碳水化合物類物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化制備具有高附加值的精細(xì)化學(xué)品，屬于生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域。本方法采用不同種類的金屬鹽和無(wú)機(jī)酸分別作為催化劑，在有機(jī)溶劑或水—有機(jī)溶劑混合體系中將甘露糖有效地轉(zhuǎn)化為5?HMF。本方法采用的催化劑與溶劑較為廉價(jià)，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能夠快速地將甘露糖直接轉(zhuǎn)化為5?HMF，5?HMF的收率較高。本方法提供的信息對(duì)于其他種類六碳糖以及木質(zhì)纖維素的高效轉(zhuǎn)化提供了有用的參考。
【專利說(shuō)明】
一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化制備方法，具體涉及一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲 基糠醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)資源因其儲(chǔ)量大、分布廣、無(wú)污染和可再生等優(yōu)點(diǎn)而被視為一種具有潛力 的替代能源。針對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，目前的研究熱點(diǎn)之一是利用不可食用作物中的碳水化 合物制備具有高附加值的化學(xué)品。近年來(lái)，利用糖類制備精細(xì)和燃料化學(xué)品吸引了廣泛關(guān) 注。5-羥甲基糠醛(5-HMF)是上述領(lǐng)域中的一種重要產(chǎn)品，它能通過(guò)可再生的六碳糖選擇性 脫水制得，符合可持續(xù)發(fā)展原則。以5-HMF為原料可以生產(chǎn)許多下游產(chǎn)物，例如2,5_呋喃二 甲酸，2，5-呋喃二醛，2，5-二羥甲基呋喃，2，5-二甲基呋喃，2-乙氧基甲基糠醛等，這些產(chǎn)物 在高分子材料、油品添加劑、燃料、醫(yī)藥合成等方面具有重要的潛在應(yīng)用Tfer.2011， 111, 397-417; dCSSustaiflaWe 及2015，3，2591-2605)。因此，建立以碳水化 合物為原料制備5-HMF以及5-HMF下游轉(zhuǎn)化工藝是生物質(zhì)資源替代傳統(tǒng)能源材料的典型示 例。
[0003] 5-HMF目前主要采用果糖和葡萄糖為原料進(jìn)行制備。Moreau等人早先采用一種酸 性的離子液體1-H-3甲基咪唑氯鹽作為溶劑和催化劑，短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化果糖獲得5-HMF的收率 最高可達(dá)92%(上#〇入Cata人J2006, 253，leS-ieghDumesic等人系統(tǒng)性地研究了雙相 反應(yīng)體系中果糖的轉(zhuǎn)化，以水和甲基異丁酮分別作為主體，在水相中加入適量DMS0和聚乙 烯基吡咯烷酮進(jìn)行修飾，而在甲基異丁酮相中加入異丁醇修飾，果糖轉(zhuǎn)化后5-HMF的收率可 達(dá)約75%(&ie/3ce2006，312，1933-1937)dumesic等人的工作掀起了后期持續(xù)對(duì)果糖轉(zhuǎn) 化的廣泛研究。Thananatthanachon等在DMS0中以有機(jī)酸作為催化劑，果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的 收率可高達(dá)99%(CAeffS'usCAe/zfiOlO，3，1139-1141) Jiao等采用離子液體和雜多酸催化體 系，僅在5分鐘就實(shí)現(xiàn)了果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，產(chǎn)物收率幾乎達(dá)到100%(也7/^. Ca tai. J2014， 484，74-78)。果糖在自然界中的儲(chǔ)量有限，因此關(guān)于葡萄糖的轉(zhuǎn)化研究也非常廣泛。Zhang 等人對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF進(jìn)行了深入的探索，采用1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體作 為溶劑，CrCl2作為催化劑，葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率可達(dá)70%( &ie/3ce2007，316，1597-1600)，這為后續(xù)關(guān)于葡萄糖高效轉(zhuǎn)化的研究奠定了基礎(chǔ)。例如，Yong等采用了一種CrCl 2的 卡賓配合物作為催化劑，在離子液體中可以將葡萄糖高效轉(zhuǎn)化，5-HMF收率達(dá)到80%以上 (Aoger. CAe/s. Zot.及/.2008，47，9345-9348)。近年來(lái)，在葡萄糖轉(zhuǎn)化方面雖有研究進(jìn) 展，但多數(shù)仍圍繞Cr鹽及其配合物進(jìn)行開展，且5-HMF收率僅為50%左右（Bioresour. Technol. 2013, 144, 21-27; Catal. Sci. Technol .2015, 5, 2496-2502)〇
[0004] 然而，大規(guī)模使用上述的果糖和葡萄糖仍然需要對(duì)原料進(jìn)行加工與提純，造成工 藝成本升高。直接采用天然木質(zhì)纖維素為原料生產(chǎn)5-HMF類化學(xué)品將可以大幅降低成本，更 加符合未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。目前限制直接以天然木質(zhì)纖維素生產(chǎn)5-HMF的瓶頸之一是如何將 果糖和葡萄糖以外的多種六碳糖都能高效轉(zhuǎn)化為5-HMF。
[0005] 半纖維素是木質(zhì)纖維素的重要組成部分，半纖維素由多種五碳糖和六碳糖等組 成，其中的六碳糖組分包括甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖等，這些糖也是生產(chǎn)5-HMF的潛在重 要原料。甘露糖在一些植物中所占比重較大，例如甘露糖占松木干重的10%左右。開發(fā)甘露 糖的高效轉(zhuǎn)化工藝對(duì)于天然木質(zhì)纖維素的利用將是重要補(bǔ)充。甘露糖是葡萄糖C-2位的差 向異構(gòu)體，但長(zhǎng)期以來(lái)甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF并沒(méi)有受到廣泛關(guān)注。根據(jù)少量的研究報(bào)道， Raines等采用CrCl 2或CrCl3為催化劑，在含有LiBr的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中，獲得5-HMF 的收率為51~69%，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)為2h(及份^iro/3. 5fci.2010, 3，765-771)。〇6等 采用氫型Ti02作為催化劑，在DMA-LiCl體系中，微波加熱140 °C下，甘露糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的 收率為27~45%(也7/^. CataJ.似012，435-436，197-203)。上述報(bào)道的方法或溫度較高， 或時(shí)間較長(zhǎng)。截至目前，關(guān)于如何有效轉(zhuǎn)化甘露糖制備5-HMF的研究報(bào)道仍比較少。因此，我 們提出在DMS0體系或H 20-DMS0混合溶劑體系中，采用金屬鹽或無(wú)機(jī)酸作為催化劑，催化轉(zhuǎn) 化甘露糖制備5-HMF。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，該方法采用的 催化劑A1C13或AlBr 3，廉價(jià)易得，催化活性高，甘露糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率較高。在反應(yīng)體系 中引入適量的水，一方面可以降低有機(jī)溶劑DMS0的使用量，降低成本和減輕污染，另一方面 也使該方法在更大規(guī)模應(yīng)用時(shí)不必增加特殊的除水或濕度控制單元等，操作簡(jiǎn)易，增強(qiáng)了 該方法的適用性。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，所述方法以有機(jī)溶劑二甲基亞砜(DMS0)或 H20-DMS0混合物作為反應(yīng)溶劑，以甘露糖作為反應(yīng)底物，甘露糖在溶劑體系中的初始質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為 5~6%，采用金屬鹽 AlCl3，CrCl3，MnCl2，NiCl2，F(xiàn)eCl 2，F(xiàn)eCl3，CuCl2，LaCl3，CoCl 2， ZnCl2，SnCl4，Al(CF3S03) 3，AlBr3，Al(N03)3，Al2(S〇4)3 以及無(wú)機(jī)酸 H2S〇4 和 H3B03 分別為催化 劑，催化劑的用量為甘露糖加入量的2.5~20 mol%，反應(yīng)溫度為110~140 °C，反應(yīng)時(shí)間為5~ 75 min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)瓶放入冰水浴中冷卻，向反應(yīng)瓶中加入適量水進(jìn)行稀釋，再將 反應(yīng)瓶中的稀釋液進(jìn)行定容，最后利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試定容后稀釋液中5-HMF的 含量，計(jì)算甘露糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的產(chǎn)率。
[0008] 所述的一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，溶劑為單獨(dú)的DMS0體系或者 H20與DMS0體積比不高于1/9(根據(jù)體積比折算為混合溶劑中水的摩爾分?jǐn)?shù)0<xwf0.3)的混 合體系。
[0009] 所述的一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，反應(yīng)溶劑為單獨(dú)DMS0體系(xw= 0)時(shí)，優(yōu)良催化劑為A1C1 3或AlBr3或Al(CF3S〇3)3。
[0010]所述的一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，反應(yīng)溶劑為H20與DMS0體積比 不高于1/9(根據(jù)體積比折算為混合溶劑中水的摩爾分?jǐn)?shù)0<xwf〇.3)的混合體系時(shí)，最優(yōu)催 化劑為A1C1 3或AIBn。
[0011]所述的一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，所使用的催化劑包含帶有結(jié)晶 水的與不帶有結(jié)晶水的相關(guān)金屬鹽。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 1.采用的催化劑A1C13或AlBr3,廉價(jià)易得，催化活性高，甘露糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率較 尚。
[0013] 2.采用H20與DMS0的混合物作為溶劑時(shí)，適量水的加入能有效抑制甘露糖發(fā)生分 子內(nèi)或分子間脫水副反應(yīng)，但不會(huì)大幅削弱甘露糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的主反應(yīng)，從而提高了產(chǎn)物 5-HMF的收率。
[0014] 3.在反應(yīng)體系中引入適量的水，一方面可以降低有機(jī)溶劑DMS0的使用量，降低成 本和減輕污染，另一方面也使該方法在更大規(guī)模應(yīng)用時(shí)不必增加特殊的除水或濕度控制單 元等，操作簡(jiǎn)易，增強(qiáng)了該方法的適用性。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0016] 實(shí)施實(shí)例1~15 以DMS0作為溶劑，溶劑總體積為1 mL，加入60 mg甘露糖，分別以A1C13，CrCl3，MnCl2， (：12^6(：12^6(：13,〇1(：12，1^(：13，(：〇(：12,211(：12,311(：14，八1(〇卩33〇3)3，八18打以及無(wú)機(jī)酸1123〇4和 H 3B〇3為催化劑，催化劑加入量為甘露糖的10 mol%。在130 °C下反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后，將 反應(yīng)瓶放入冰水浴中冷卻，向反應(yīng)瓶中加入適量水進(jìn)行稀釋，再將反應(yīng)瓶中的稀釋液進(jìn)行 定容，最后利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試定容后稀釋液中5-HMF的含量，計(jì)算甘露糖轉(zhuǎn)化為 5-HMF的收率。
[0017]表1不同催化劑在DMS0中催化甘露糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的結(jié)果
實(shí)施實(shí)例16~21 參照實(shí)施實(shí)例1的步驟，不同的是：反應(yīng)溶劑為H20與DMS0的混合物，溶劑總體積為1 mL，H20與DMS0體積比不高于1/4(根據(jù)體積比折算為混合溶劑中水的摩爾分?jǐn)?shù)0<xwf〇. 5)， 催化劑為SnCl4，AlCl3,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)反應(yīng)后混合液中5-HMF的含量，并計(jì)算甘露糖轉(zhuǎn) 化為5-HMF的收率。
[0018] 表2 SnCl4，AlCl3在H20-DMS0二元混合溶劑中催化甘露糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的結(jié)果 實(shí)施實(shí)例22~25
參照實(shí)施實(shí)例1的步驟，不同的是：反應(yīng)溶劑為H20與DMS0的混合物，溶劑總體積為1 m L，H 2 0與D M S 0的體積為1 / 9 (混合溶劑中水的摩爾分?jǐn)?shù)x w=0.3 )，催化劑為A1B r 3，A1 (〇?3503)341(^) 3)3412(5〇4)3，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)反應(yīng)后混合液中5-腿?的含量，并計(jì)算甘 露糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率。
[0019] 表3不同鋁鹽在H20-DMS0二元混合溶劑中催化甘露糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的結(jié)果
實(shí)施實(shí)例26~28 參照實(shí)施實(shí)例1的步驟，不同的是：反應(yīng)溶劑為H20與DMS0的混合物，溶劑總體積為1 mL，出0與DMS0的體積為1/9(混合溶劑中水的摩爾分?jǐn)?shù)xw=〇. 3)，催化劑為A1C13，反應(yīng)溫度分 別為110 °C，120 °C，140 °C，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)反應(yīng)后混合液中5-HMF的含量，并計(jì)算甘 露糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率。
[0020] 表4不同溫度下A1C13在H20-DMS0二元混合溶劑中對(duì)甘露糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的影響
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法以有機(jī)溶劑二甲 基亞砜(DMSO)或H 20-DMSO混合物作為反應(yīng)溶劑，以甘露糖作為反應(yīng)底物，甘露糖在溶劑體 系中的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5~6%，采用金屬鹽 AlCl3，CrCl3，MnCl2，NiCl2，F(xiàn)eCl 2，F(xiàn)eCl3，CuCl2， 1^<：13，(：〇(：12,211(：12,311(：14 41(〇卩33〇3)3 418乃41(勵(lì)3)3 412(3〇4)3以及無(wú)機(jī)酸1123〇4和出8〇3 分別為催化劑，催化劑的用量為甘露糖加入量的2.5~20 mo 1%，反應(yīng)溫度為110~140 °C，反 應(yīng)時(shí)間為5~75 min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)瓶放入冰水浴中冷卻，向反應(yīng)瓶中加入適量水進(jìn)行 稀釋，再將反應(yīng)瓶中的稀釋液進(jìn)行定容，最后利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試定容后稀釋液 中5-HMF的含量，計(jì)算甘露糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的產(chǎn)率。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，溶劑 為單獨(dú)的DMSO體系或者H20與DMSO體積比不高于1/9(根據(jù)體積比折算為混合溶劑中水的摩 爾分?jǐn)?shù)0<x w蘭0.3 )的混合體系。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，反應(yīng) 溶劑為單獨(dú)DMSO體系(xw=0)時(shí)，優(yōu)良催化劑為A1C1 3或AlBr3或Al(CF3S〇3)3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，反應(yīng) 溶劑為H20與DMSO體積比不高于1/9(根據(jù)體積比折算為混合溶劑中水的摩爾分?jǐn)?shù)0<x wf 0.3)的混合體系時(shí)，最優(yōu)催化劑為A1C13或AIBn。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘露糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所使 用的催化劑包含帶有結(jié)晶水的與不帶有結(jié)晶水的相關(guān)金屬鹽。
【文檔編號(hào)】C07D307/46GK105968074SQ201610328590
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】賈松巖, 于華倩, 王國(guó)勝
【申請(qǐng)人】沈陽(yáng)化工大學(xué)