一種2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,3,3,3?四氟丙烯的制備方法，將一鹵代甲烷、四氟乙烯、稀釋氣體按體積比1～5∶1∶0.85～24混合后連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)制得2,3,3,3?四氟丙烯，所述反應(yīng)溫度為400～800℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.4Mpa，物料停留時間為0.5～10s。本發(fā)明具有工藝簡單、產(chǎn)品選擇性高、成本低，易工業(yè)化的優(yōu)點。
【專利說明】
_種2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及含氟烯烴的制備方法，特別涉及一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2，3，3，3-四氟丙烯，分子式為CF3CF = Ofe，沸點-28.3°C，CAS號:754-12-1，其ODP為 〇，GWP為4,具有良好的壽命期氣候性能，大氣壽命僅11天;具有優(yōu)良的物化性能，其分子量 和HFC-134a相近，具有較低的沸點和常溫時較高的飽和蒸汽壓，且與HFC-134a有相近的密 度和臨界點，因此被認(rèn)為是HFC-134a的"直接替代物"，成為最具有潛力的第四代低碳制冷 劑之一。
[0003] 根據(jù)文獻(xiàn)及專利，目前2，3，3，3-四氟丙烯合成路線按起始原料分主要有：四氟乙 烯法、三氟丙炔法、三氟丙烯法、四氟丙醇法、六氟丙烯法(HFP)、四氯丙烯法、HCFC-242法、 二氟氯甲烷法、CF 3COafeCOCF3法、HF0-1234ze異構(gòu)化法等。其中六氟丙烯法是研究最多的路 線之一。如US20070179324A、CN102267869A、CN102026947A等公開了由六氟丙烯為起始原 料，經(jīng)過加氫、脫氟化氫，再加氫、脫氟化氫等四步反應(yīng)得到CF 3CF = CH2t3盡管如此，這些專利 提供的方法仍然存在工藝步驟多且復(fù)雜、設(shè)備投資大、能耗大、"三廢"較多等缺點。
[0004] CN104169246A公開了一種2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，它是一種由含一氯二氟 甲烷和氯甲烷的原料組合物，通過伴隨著熱分解的合成反應(yīng)制造2,3,3,3_四氟丙烯。
[0005] CN102675038A同樣公開了一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，以一氯二氟甲烷和 氯甲烷為原料，采用在N2氣體存在下，于600~1000°C高溫條件下熱裂解反應(yīng)制得2，3，3，3-四氟丙烯。
[0006] 以上兩篇專利公開的制備方法中，一氯二氟甲烷和氯甲烷雖然可以一步反應(yīng)制備 2,3,3,3_四氟丙烯，大大縮短了工藝流程，但兩種反應(yīng)原料一氯二氟甲烷和氯甲烷在較高 溫度下均易發(fā)生熱裂解反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)生成的產(chǎn)物成分復(fù)雜，2，3，3，3-四氟丙烯選擇性差。
[0007] CN102442880A公開了一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，以通式CHXYZ的化合物 與四氟乙烯為反應(yīng)原料，在催化劑作用下反應(yīng)制得2,3,3,3_四氟丙烯，反應(yīng)溫度為400~ 700°C，反應(yīng)壓力為0.3~0.5Mpa，物料停留時間為2~150s。該發(fā)明原料易得，產(chǎn)率較高，不 足之處是需要在較高溫度下發(fā)生催化熱裂解反應(yīng)，催化劑極易積碳，導(dǎo)致催化劑壽命短，且 易堵塞管道，無工業(yè)化前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種工藝簡單、產(chǎn)品選擇性高、成本低，易工 業(yè)化的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種2,3,3,3_四氟 丙烯的制備方法，將一鹵代甲烷、四氟乙烯、稀釋氣體按體積比1~5:1:0.85~24混合后連 續(xù)進(jìn)行反應(yīng)制得2，3,3,3-四氟丙烯，所述反應(yīng)溫度為400~800°C，反應(yīng)壓力為0.1~ 0.4Mpa，物料停留時間為0.5~I Os。
[0010] 所述的一鹵代甲烷優(yōu)選為氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷中的一種，所述的一鹵代甲烷更 優(yōu)選為溴甲烷或碘甲烷。
[0011] 所述的稀釋氣體優(yōu)選為水蒸氣或氮氣。
[0012]所述的一鹵代甲烷、四氟乙烯、稀釋氣體的體積比優(yōu)選為1~3:1:1~4。
[0013] 所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為500~700°C。
[0014] 所述的物料停留時間優(yōu)選為2~6s。
[0015] 所述的反應(yīng)壓力優(yōu)選為〇.1~〇.25Mpa。
[0016] 優(yōu)選的，可將一鹵代甲烷、四氟乙烯、稀釋氣體預(yù)熱后再進(jìn)行反應(yīng)，所述預(yù)熱溫度 比反應(yīng)溫度低100~300°C。
[0017]本發(fā)明的2,3,3,3_四氟丙烯的制備方法，采用一鹵代甲烷與四氟乙烯為原料，通 過熱裂解反應(yīng)制備2,3,3,3_四氟丙烯。盡管也是熱裂解反應(yīng)，但只需一鹵代甲烷發(fā)生較高 溫度的熱裂解脫鹵化氫反應(yīng)，副反應(yīng)較少。因此，該方法具有流程短、2,3,3,3_四氟丙烯選 擇性較高、易工業(yè)化的優(yōu)點。
[0018] 本發(fā)明在氮氣或水蒸汽氣氛下，使用一鹵代甲烷與四氟乙烯反應(yīng)制備2,3,3,3-四 氟丙烯。通過一鹵代甲烷裂解脫鹵化氫生成亞甲基卡賓亞甲基卡賓=CH 2再與四氟乙 烯反應(yīng)生成四氟環(huán)丙烷，四氟環(huán)丙烷受熱不穩(wěn)定很快經(jīng)重排異構(gòu)生成目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3-四 氟丙烯。反應(yīng)方程式如下：
[0019]
[0020] 反應(yīng)產(chǎn)物除了 2，3，3，3-四氟丙烯外，還包括少量其它副產(chǎn)物如偏氟乙烯、甲烷、三 氟乙烯、六氟丙烯、八氟環(huán)丁烷等，可經(jīng)精餾后得到高純度的產(chǎn)品。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0022] 1、工藝簡單，成本低。本發(fā)明工藝流程短，僅通過一步反應(yīng)即可得到2,3,3,3_四氟 丙烯，且產(chǎn)品易分離，降低了生產(chǎn)成本和能耗；
[0023] 2、操作彈性大，易工業(yè)化。本發(fā)明工藝簡單，反應(yīng)條件較溫和，產(chǎn)品易分離，操作彈 性大，無需催化劑，無積碳，易工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；
[0024] 3、副產(chǎn)物少，選擇性好。采用一鹵代甲烷與四氟乙烯為原料，通過熱裂解反應(yīng)制備 2,3,3,3_四氟丙烯，只需其中的一鹵代甲烷發(fā)生較高溫度的熱裂解脫鹵化氫反應(yīng)，副產(chǎn)物 少，選擇性大大提高，2，3，3，3-四氟丙烯選擇性在80.2 %以上，最高可達(dá)91.3 %。
【具體實施方式】
[0025]以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于所述的實施例。 [0026]實施例1:反應(yīng)裝置各個管路通入氮氣吹掃，直至氧含量低于15ppm，然后按體積流 量比為5:1:24連續(xù)通入一氯甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，經(jīng)混合罐混合后再經(jīng)500°C預(yù)熱器預(yù) 熱后，進(jìn)入不銹鋼管式反應(yīng)器，設(shè)定反應(yīng)溫度800°C，壓力0.3Mpa，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效 停留時間6s，出口混合氣經(jīng)堿洗、醇洗、氯化鈣水洗、干燥后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
[0027]實施例2:反應(yīng)裝置各個管路通入氮氣吹掃，直至氧含量低于15ppm，然后按體積流 量比為3 :1:4連續(xù)通入一氯甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，經(jīng)混合罐混合后再經(jīng)500°C預(yù)熱器預(yù) 熱后，進(jìn)入不銹鋼管式反應(yīng)器，設(shè)定反應(yīng)溫度700°C，壓力0.4Mpa，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效 停留時間3s，出口混合氣經(jīng)堿洗、醇洗、氯化鈣水洗、干燥后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見表1。 [0028]實施例3:反應(yīng)裝置各個管路通入氮氣吹掃，直至氧含量低于15ppm，然后按體積流 量比為1:1:0.85連續(xù)通入一溴甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，經(jīng)混合罐混合后再經(jīng)400°C預(yù)熱器 預(yù)熱后，進(jìn)入不銹鋼管式反應(yīng)器，設(shè)定反應(yīng)溫度600°C，壓力0.1 Mpa，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有 效停留時間ls，出口混合氣經(jīng)堿洗、醇洗、氯化鈣水洗、干燥后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見表 1〇
[0029]實施例4:反應(yīng)裝置各個管路通入氮氣吹掃，直至氧含量低于15ppm，然后按體積流 量比為1:1:4通入一溴甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，經(jīng)混合罐混合后再經(jīng)400°C預(yù)熱器預(yù)熱后， 進(jìn)入不銹鋼管式反應(yīng)器，設(shè)定反應(yīng)溫度700°C，壓力0 . IMpa，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效停留 時間6s，出口混合氣經(jīng)堿洗、醇洗、氯化鈣水洗、干燥后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見表1。 [0030]實施例5:反應(yīng)裝置各個管路通入氮氣吹掃，直至氧含量低于15ppm，然后按體積流 量比為3 :1:4連續(xù)通入一溴甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，經(jīng)混合罐混合后再經(jīng)400°C預(yù)熱器預(yù) 熱后，進(jìn)入不銹鋼管式反應(yīng)器，設(shè)定反應(yīng)溫度700°C，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效停留時間6s， 設(shè)定壓力〇.15Mpa，出口混合氣經(jīng)堿洗、醇洗、氯化鈣水洗、干燥后取樣氣相色譜分析，結(jié)果 見表1。
[0031]實施例6:反應(yīng)裝置各個管路通入氮氣吹掃，直至氧含量低于15ppm，然后按體積流 量比為3:1:24連續(xù)通入一溴甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，經(jīng)混合罐混合后再經(jīng)400°C預(yù)熱器預(yù) 熱后，進(jìn)入不銹鋼管式反應(yīng)器，設(shè)定反應(yīng)溫度500°C，壓力0.2Mpa，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效 停留時間3s，出口混合氣經(jīng)堿洗、醇洗、氯化鈣水洗、干燥后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見表1。 [0032]實施例7:反應(yīng)裝置各個管路通入氮氣吹掃，直至氧含量低于15ppm，然后按體積流 量比為3 :1:4連續(xù)通入一溴甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，經(jīng)混合罐混合后再經(jīng)400°C預(yù)熱器預(yù) 熱后，進(jìn)入不銹鋼管式反應(yīng)器，設(shè)定反應(yīng)溫度600°C，壓力0.25Mpa，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有 效停留時間l〇s，出口混合氣經(jīng)堿洗、醇洗、氯化鈣水洗、干燥后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見 表1。
[0033]實施例8:反應(yīng)裝置各個管路通入氮氣吹掃，直至氧含量低于15ppm，然后按體積流 量比為3:1:4連續(xù)通入經(jīng)氣化的一碘甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，經(jīng)混合罐混合后再經(jīng)200°C 預(yù)熱器預(yù)熱后，進(jìn)入不銹鋼管式反應(yīng)器，設(shè)定反應(yīng)溫度400°C，壓力0.1 Mpa，物料在反應(yīng)器恒 溫區(qū)有效停留時間2s，出口混合氣經(jīng)水洗、干燥后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
[0034]實施例9:反應(yīng)裝置各個管路通入氮氣吹掃，直至氧含量低于15ppm，然后按體積流 量比為1:1:4連續(xù)通入經(jīng)氣化的一碘甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，經(jīng)混合罐混合后再經(jīng)200°C 預(yù)熱器預(yù)熱后，進(jìn)入不銹鋼管式反應(yīng)器，設(shè)定反應(yīng)溫度600°C，壓力0.1 Mpa，物料在反應(yīng)器恒 溫區(qū)有效停留時間6s，出口混合氣經(jīng)水洗、干燥后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
[0035]實施例10:反應(yīng)裝置各個管路通入氮氣吹掃，直至氧含量低于15ppm，然后按體積 流量比為1:1:4連續(xù)通入一溴甲烷、四氟乙烯和氮氣，經(jīng)保溫的混合罐混合后，進(jìn)入不銹鋼 管式反應(yīng)器，設(shè)定反應(yīng)溫度700°C，壓力0.1 Mpa，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效停留時間6s，出口 混合氣經(jīng)堿洗、醇洗、氯化鈣水洗、干燥后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
[0036] 表1實施例1~10分析結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種2,3,3,3_四氟丙烯的制備方法，其特征在于將一鹵代甲烷、四氟乙烯、稀釋氣體 按體積比1~5:1:0.85~24混合后連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)制得2，3，3，3-四氟丙烯，所述反應(yīng)溫度為 400~800°C，反應(yīng)壓力為0.1~0.4Mpa，物料停留時間為0.5~10s。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的一鹵代甲 烷為氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的一鹵代甲 烷為溴甲烷或碘甲烷。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的稀釋氣體 為水蒸氣或氮氣。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的一鹵代甲 烷、四氟乙烯、稀釋氣體的體積比為1~3:1:1~4。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度 為 500 ~700°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的物料停留 時間為2~6s。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力 為0·1~0·25Mpa。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制備方法，其特征在于將一鹵代甲烷、四 氟乙烯、稀釋氣體預(yù)熱后再進(jìn)行反應(yīng)，所述預(yù)熱溫度比反應(yīng)溫度低100~300°C。
【文檔編號】C07C17/32GK106008145SQ201610351922
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】李宏峰, 王樹華, 徐曉波, 黃雪浩, 馬利勇
【申請人】巨化集團(tuán)技術(shù)中心