一種嵌段共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域，公開了一種嵌段共聚物的制備方法，具體是：以疊氮基團(tuán)封端的聚合物和以α，β?不飽和酯封端的聚合物為原料，在加熱條件下經(jīng)過環(huán)加成反應(yīng)，產(chǎn)物重沉淀、真空干燥即可得到嵌段共聚物。本發(fā)明的兩種聚合物原料制備方法簡單，反應(yīng)易控制，無需保護(hù)氣體，后處理方便。相對于傳統(tǒng)制備嵌段共聚物的方法，本發(fā)明提供了一種全新的模板，并可用于制備各種類型嵌段共聚物。
【專利說明】
一種嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域，特別涉及一種嵌段共聚物的制備方法和由該方法制備的 嵌段共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為一種應(yīng)用廣泛的材料，嵌段共聚物的設(shè)計與合成一直是高分子化學(xué)的重要研 究領(lǐng)域之一。目前，嵌段共聚物已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于諸如生物材料、塑料、橡膠、復(fù)合材料等 領(lǐng)域。并且，嵌段共聚物的自組裝行為能夠形成有序結(jié)構(gòu)的材料，例如膠束、囊泡、蠕蟲型結(jié) 構(gòu)等，在藥物控釋放等領(lǐng)域具有優(yōu)越的性能。
[0003] 當(dāng)前，合成嵌段共聚物具有多種方法，例如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、開環(huán)聚合、可逆 加成聚合反應(yīng)、點擊化學(xué)等。通過這些方法的組成已經(jīng)合成出成千上萬中具有不同性能的 聚合物。然而，這些方法都需要進(jìn)行多步反應(yīng)和多種不同的反應(yīng)體系。并且，這些方法也需 要多種不同的金屬催化劑，造成資源浪費和環(huán)境破壞。同時，這些方法也需要惰性氣體保護(hù) 反應(yīng)體系。
[0004] 綜上所述，我們急需一種簡單方便合成嵌段共聚物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡單方便綠色的合成嵌段共聚 物的方法。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種嵌段共聚物的制備方法，該方法的反應(yīng)通式如下：
[0008]
[0009]將疊氮基團(tuán)封端的聚合物1與α，β-不飽和酯封端的聚合物2進(jìn)行反應(yīng)，
[0010] 其中，Μ為聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇，L為一個或多個亞 甲基，Α為聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇，R為氫、烷基或苯基，催化劑 為 DBU。
[0011] DBU是 1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0 ] ^^一碳 _7_烯。
[0012] 進(jìn)一步地，所述聚酯為聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯或聚己內(nèi)酯。
[0013] 進(jìn)一步地，所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯或聚丁烯。
[0014] 進(jìn)一步地，所述R為甲基。
[0015] 進(jìn)一步地，所述疊氮基團(tuán)封端的聚合物1與α，β-不飽和酯封端的聚合物2的摩爾比 為1:1.1~1.4。
[0016]進(jìn)一步地，所述催化劑與疊氮基團(tuán)封端的聚合物1的摩爾比是0.05~0.2:1。
[0017] 進(jìn)一步地，所述反應(yīng)的后處理為:反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)過重沉淀和真空干燥 得到產(chǎn)物。
[0018] 進(jìn)一步地，所述反應(yīng)的溫度是60~80°C。
[0019] 進(jìn)一步地，所述反應(yīng)的時間為30~60h。
[0020]進(jìn)一步地，所述反應(yīng)的溶劑是氯仿。
[0021 ] -種嵌段共聚物，由上述的制備方法制備而得。
[0022] 本發(fā)明以疊氮基團(tuán)封端的聚合物和以α，β-不飽和酯封端的聚合物為原料，在加熱 條件下經(jīng)過環(huán)加成反應(yīng)后，產(chǎn)物經(jīng)重沉淀、真空干燥即可得到嵌段共聚物。具有以下有益效 果：
[0023] 1、本發(fā)明所用的疊氮基團(tuán)封端的聚合物和α，β-不飽和酯封端的聚合物方便易得、 容易制備，已有大量文獻(xiàn)可供參考。
[0024] 2、本發(fā)明所用催化劑為DBU，這是一種應(yīng)用極為廣泛的堿，容易獲得，并避免了金 屬催化劑的使用，保護(hù)環(huán)境。
[0025] 3、本發(fā)明的反應(yīng)條件簡單，只需簡單加熱，無需惰性氣體保護(hù)，可以達(dá)到70~90 % 的收率。
[0026] 4、本發(fā)明的制備方法簡潔，一步合成;制備過程簡單易控制，后處理方便。
[0027] 相對于傳統(tǒng)制備嵌段共聚物的方法，本發(fā)明提供了一種全新的模板，并可用于制 備各種類型嵌段共聚物。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實施例1中制備的共聚物的氫核磁譜圖；
[0029] 圖2為實施例1中制備的共聚物的凝膠滲透色譜圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明：
[0031] 實施例1
[0032] 將2克疊氮基團(tuán)封端的聚己內(nèi)酯(相對分子質(zhì)量20000,結(jié)構(gòu)式為化合物3)、0.12克 α，β-不飽和酯封端的甲氧基聚乙二醇(相對分子質(zhì)量1000，結(jié)構(gòu)式為化合物4)以及1.5毫克 1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0 ] 十一碳-7-烯溶解在30mL氯仿中，在80 °C加熱回流48h，反應(yīng)結(jié)束 后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑，利用四氫呋喃/甲醇進(jìn)行重沉淀，通過過 濾收集所得到的沉淀物，在25 °C真空干燥24h，得到產(chǎn)物，收率85 %。
[0033；
[0034] 產(chǎn)物的氫核磁譜圖如圖1所示，通過氫歸屬判斷得到了產(chǎn)物;產(chǎn)物的凝膠滲透色譜 圖如圖2所示，曲線a為化合物3，曲線b為產(chǎn)物，產(chǎn)物的峰位相對化合物3向左移動，保留時間 減少，說明分子量增加，這是因為加成反應(yīng)后分子量變大所致。
[0035] 實施例2
[0036]將2克疊氮基團(tuán)封端的聚己內(nèi)酯（相對分子質(zhì)量20000,疊氮基與聚己內(nèi)酯通過一 個亞甲基相連）、〇. 24克α，β-不飽和酯封端的甲氧基聚乙二醇（相對分子質(zhì)量2000，R為乙 基）以及1.5毫克1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯溶解在30mL氯仿中，在80°C加熱回流 48h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑，利用四氫呋喃/甲醇進(jìn)行 重沉淀，通過過濾收集所得到的沉淀物，在25°C真空干燥24h，得到產(chǎn)物，收率88%。
[0037] 實施例3
[0038]將0.5克疊氮基團(tuán)封端的聚己內(nèi)酯(相對分子質(zhì)量5000,疊氮基與聚己內(nèi)酯通過兩 個亞甲基相連）、〇. 24克α，β-不飽和酯封端的甲氧基聚乙二醇（相對分子質(zhì)量2000，R為丙 基）以及1.5毫克1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯溶解在30mL氯仿中，在80°C加熱回流 48h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑，利用四氫呋喃/甲醇進(jìn)行 重沉淀，通過過濾收集所得到的沉淀物，在25°C真空干燥24h，得到產(chǎn)物，收率90%。
[0039] 實施例4
[0040] 將0.6克疊氮基團(tuán)封端的聚苯乙烯(相對分子質(zhì)量6000,疊氮基與聚苯乙烯通過三 個亞甲基相連）、0.24克α，β_不飽和酯封端的甲氧基聚乙二醇（相對分子質(zhì)量2000，R為氫） 以及1.5毫克1，8_二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯溶解在30mL氯仿中，在80°C加熱回流 48h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑，利用四氫呋喃/甲醇進(jìn)行 重沉淀，通過過濾收集所得到的沉淀物，在25°C真空干燥24h，得到產(chǎn)物，收率70%。
[0041 ] 實施例5
[0042]將0.6克疊氮基團(tuán)封端的聚苯乙烯(相對分子質(zhì)量6000,疊氮基與聚苯乙烯通過四 個亞甲基相連）、0.60克α，β_不飽和酯封端的聚己內(nèi)酯（相對分子質(zhì)量5000，R為苯基）以及 1.5毫克1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯溶解在30mL氯仿中，在80°C加熱回流48h，反 應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑，利用四氫呋喃/甲醇進(jìn)行重沉淀， 通過過濾收集所得到的沉淀物，在25 °C真空干燥24h，得到產(chǎn)物，收率77 %。
[0043] 實施例6
[0044] 將lmol疊氮基團(tuán)封端的聚丙烯酸甲酯(疊氮基與聚丙烯酸甲酯通過一個亞甲基相 連）、1.1 mo 1 α，β-不飽和酯封端的聚乙二醇（R為甲基）以及〇. 〇5mo 1 DBU溶解在500mL氯仿 中，在60°C加熱回流60h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑，利用 四氫呋喃/甲醇進(jìn)行重沉淀，通過過濾收集所得到的沉淀物，真空干燥，得到產(chǎn)物，收率 79% 〇
[0045] 實施例7
[0046] 將lmol疊氮基團(tuán)封端的甲氧基聚乙二醇(疊氮基與甲氧基聚乙二醇通過三個亞甲 基相連）、1.4mola，β-不飽和酯封端的聚乙烯(R為乙基）以及〇. 2mol DBU溶解在500mL氯仿 中，在80°C加熱回流30h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑，利用 四氫呋喃/甲醇進(jìn)行重沉淀，通過過濾收集所得到的沉淀物，真空干燥，得到產(chǎn)物，收率 82%〇
[0047] 實施例8
[0048]將lmol疊氮基團(tuán)封端的聚甲基戊烯(疊氮基與聚甲基戊烯通過五個亞甲基相連）、 1.2ηιο1α，β-不飽和酯封端的聚丙稀酸丁酯(R為氫）以及〇. 15mol DBU溶解在500mL氯仿中， 在70°C加熱回流50h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑，利用四氫 呋喃/甲醇進(jìn)行重沉淀，通過過濾收集所得到的沉淀物，真空干燥，得到產(chǎn)物，收率87%。 [0049] 實施例9
[0050] 將lmol疊氮基團(tuán)封端的聚丙烯(疊氮基與聚丙烯通過八個亞甲基相連）、1.3mola， β-不飽和酯封端的聚苯乙烯(R為氫）以及0.12mol DBU溶解在500mL氯仿中，在70°C加熱回 流40h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑，利用四氫呋喃/甲醇進(jìn) 行重沉淀，通過過濾收集所得到的沉淀物，真空干燥，得到產(chǎn)物，收率85%。
[0051 ] 實施例10
[0052]將lmol疊氮基團(tuán)封端的聚乙二醇（疊氮基與聚乙二醇通過五個亞甲基相連）、 1.2mola，β-不飽和酯封端的聚丁烯(R為苯基）以及〇. lm〇l DBU溶解在500mL氯仿中，在80°C 加熱回流48h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑，利用四氫呋喃/ 甲醇進(jìn)行重沉淀，通過過濾收集所得到的沉淀物，真空干燥，得到產(chǎn)物，收率89 %。
[0053]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng) 涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1. 一種嵌段共聚物的制備方法，該方法的反應(yīng)通式如下：將疊氮基團(tuán)封端的聚合物1與α，β-不飽和酯封端的聚合物2進(jìn)行反應(yīng)， 其中，M為聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇，L為一個或多個亞甲 基，A為聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇，R為氫、烷基或苯基，催化劑為 DBU02. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚酯為聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸 丁酯或聚己內(nèi)酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚甲基 戊烯或聚丁烯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述R為甲基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述疊氮基團(tuán)封端的聚合物1與α，β_ 不飽和酯封端的聚合物2的摩爾比為1: 1.1~1.4。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑與疊氮基團(tuán)封端的聚合物 1的摩爾比是0.05~0.2:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的后處理為：反應(yīng)結(jié)束后冷 卻至室溫，經(jīng)過重沉淀和真空干燥得到產(chǎn)物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度是60~80°C ;所述反應(yīng) 的時間為30~60h。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溶劑是氯仿。10. -種嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物由權(quán)利要求1~9任一項所述的制備 方法制備而得。
【文檔編號】C08G81/02GK106008985SQ201610352009
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】肖龍強(qiáng), 李皓, 李楠, 周國富
【申請人】華南師范大學(xué), 深圳市國華光電科技有限公司, 深圳市國華光電研究院