專利名稱：紀錄紙用涂料組合物的制作方法
噴墨印刷已成為一種重要的印刷技術(shù)。它產(chǎn)生很低的噪音，可用于印刷單色圖象或多色圖象。在這一技術(shù)實施中，很小的油墨滴以有條理的方式噴射到印刷基片上，在基片上形成標(biāo)記。可得到的分辨率與印刷機械、油墨組成和基片性質(zhì)有關(guān)。高分辨率要求油墨從油墨沉積區(qū)域的遷移最小。對于許多應(yīng)用來說，紙是所選擇的印刷基片。普通紙或有低上膠率的紙可用作印刷基片，但由于油墨在紙中的擴散，這些基片有不能得到清晰圖象的缺點。更具體地說，圖象缺乏清晰的分辨率，并且在彩色印刷中，圖象還缺乏良好的光密度。
為了得到高質(zhì)量的噴墨印刷圖象，已使用經(jīng)涂布的紙作為印刷基片。圖象的質(zhì)量隨所用涂料的類型變化。在大多數(shù)情況下，圖象的質(zhì)量優(yōu)于用未涂布的紙得到的圖象，但仍然離所希望的有一段距離。已使用含有無定形沉淀氧化硅的涂料組合物。由這些涂料組合物得到的涂層可減少油墨的遷移，但是它們也得到低光密度的印刷品，特別是多色印刷品。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂料含有計算的多峰粒徑分布的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅(峰處粒徑小于10μm)時，用噴墨印刷技術(shù)可得到高光密度的印刷品。
因此，本發(fā)明的第一個實施方案是有計算的多峰粒徑分布的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅，其中峰處(即，最大)粒徑小于10μm。
本發(fā)明的第二個實施方案是一種涂料組合物，它含有(a)計算的多峰粒徑分布的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅，其中峰處粒徑小于10μm，(b)含水溶劑和(c)溶于該含水溶劑中的水溶性有機聚合物粘合劑。
本發(fā)明的第三個實施方案是一種組合物，它含有(a)有計算的多峰粒徑分布的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅，其中峰處粒徑小于10μm和(b)水溶性有機聚合物粘合劑。
本發(fā)明第四個實施方案是一種經(jīng)涂布的紙，它包括在其至少一側(cè)上有涂層的紙基片，其中涂料含有(a)有計算的多峰粒徑分布的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅，其中峰處粒徑小于10μm和(b)水溶性有機聚合物粘合劑。
為了更好的理解本發(fā)明，可參考附圖，其中

圖1-3表示各種組分顆粒無定形沉淀氧化硅的粒徑分布直方圖，圖4和5表示各種組分顆粒無定形沉淀氧化硅的計算粒徑分布直方圖。
正如這里使用的，粒徑和粒徑分布用Multisizer II Coultercounter(Coulter Electronics，Inc.)，按ASTM C690-86測定，但用4葉片的4.5cm直徑螺旋槳式攪拌器將IsotonII電解質(zhì)(CurtinMatheson Scientific，Inc.)中的無定形沉淀氧化硅攪拌10分鐘。使用Full Range沉降，不能得到Pulse Edit特性。當(dāng)測定相同顆粒無定形沉淀氧化硅的幾個樣品的粒徑和粒徑分布時，形狀沒有多大變化，但噪音有明顯變化。用這一方法，可將真實的形狀與統(tǒng)計方法得到的直方圖中固有的統(tǒng)計散布(即噪音)區(qū)分。
許多種不同的無定形沉淀氧化硅是已知的，并已用于各種各樣的應(yīng)用中。無定形沉淀氧化硅最普通是通過用適合的酸如硫酸、鹽酸和/或二氧化碳從硅酸鈉水溶液中沉淀的方法來生產(chǎn)。生產(chǎn)無定形沉淀氧化硅的方法和產(chǎn)物的性質(zhì)在US2657149、2940830、4495167、4681750和5094829中詳細公開。強化的無定形沉淀氧化硅是優(yōu)選的。在US5094829中公開的強化無定形沉淀氧化硅是特別優(yōu)選的。一種這樣的強化無定形沉淀氧化硅是San-Sil2000強化的無定形沉淀氧化硅(PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA)。
雖然無定形沉淀氧化硅和硅膠都是氧化硅，但區(qū)分兩者是重要的，因為這兩種不同的材料有不同的性質(zhì)。在這方面參考R.K.Il-er，The Chemistry of Silica，John Wiley&Sons，New York(1979)，Library of Congress Catalog No.QD181.S6144。特別注意第15-29、172-176、218-233、364-365、462-465、554-564和578-579頁。
硅膠在商業(yè)上通常用酸酸化可溶性金屬硅酸鹽、通常為硅酸鈉水溶液在低pH值下來生產(chǎn)。所用的酸通常為強無機酸，如硫酸或鹽酸，雖然二氧化碳有時也可使用。因為凝膠相和周圍的液相之間的密度當(dāng)粘度低時沒有根本地區(qū)別，所以凝膠相不會沉降出來，也就是說，不會沉淀。那么，硅膠可稱為膠體無定形氧化硅連接顆粒的非沉淀的凝聚的剛性三維網(wǎng)絡(luò)。細分類的狀態(tài)從大的固體快到亞微觀顆粒，而水合程度從幾乎無水的氧化硅到每份重氧化硅含有大約100份水的軟膠凝物質(zhì)，雖然高度水合的形式很少使用。
無定形沉淀氧化硅在商業(yè)上通常用以下方法來生產(chǎn)將可溶性金屬硅酸鹽、通常為堿金屬硅酸鹽如硅酸鈉水溶液與酸混合，以便在弱堿性溶液中生成膠體顆粒，并通過生成的可溶性堿金屬鹽的堿金屬離子使它凝聚。各種酸都可使用，包括無機酸和/或二氧化碳。在沒有凝聚劑的條件下，在任何pH值下氧化硅也不會從溶液中沉淀出來。用來進行沉淀的凝聚劑可為在膠體氧化硅顆粒形成過程中產(chǎn)生的可溶性堿金屬鹽，也可加電解質(zhì)，如可溶性無機鹽或有機鹽，或者可以是兩者的組合。
因此，無定形沉淀氧化硅可稱為在制備過程中任何時侯不以肉眼可見的凝膠存在的膠體無定形氧化硅最終顆粒的沉淀集聚物。聚集物的大小和水合程度可在寬范圍變化。
無定形沉淀氧化硅粉末與粉化的硅膠不同，前者通常有更開放的結(jié)構(gòu)，也就是說，有更高的比孔體積。但是，用氮氣作吸附質(zhì)，用BET法測量的沉淀氧化硅的比表面積常常比硅膠低。
在許多情況下，希望減小無定形沉淀氧化硅的尺寸。這可用許多種技術(shù)來實現(xiàn)，包括壓碎、研磨和磨碎。優(yōu)選在流能磨中來減小尺寸。
流能磨本身是大家熟悉的。例如參見Perry’s Chemical Engi-neers’Handbook，4th Edition McGraw-Hill Book Company，NewYork，(1963)，Library of Congress Catalog Card Number 6113168，pages 8-42 and 8-43；McCabe and Smith，Unit Operations ofChemical Engineering，3rd Edition，McGraw-Hill Book Company，New York(1976)，ISBN 0-07-044825-6，pages 844 and 845；F.E.Albus，“The Modern Fluid Energy Mill”，Chemical EngineeringProgress，Volume 60，No.6(June 1964)，pages 102-106，上述文獻的全部內(nèi)容在這里作為參考并入。在流能磨中，將固體顆粒懸浮在氣流中，并在圓形或橢圓形通道中以高速輸送。當(dāng)顆粒相互碰撞或與有限容器的壁摩擦?xí)r，尺寸出現(xiàn)某些減小，但大多數(shù)尺寸的減小被認為是由顆粒之間的互磨引起的。
工作氣體可為單一氣體或為氣體混合物。適合的工作氣體的例子包括空氣、氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣、過熱水蒸汽和這些氣體中至少兩種的混合物。在大多數(shù)情況下，工作氣體通常為熱空氣或過熱水蒸汽。
工作氣體的溫度可在寬范圍內(nèi)變化。所選的溫度與所用的疏水劑的性質(zhì)以及熱定形反應(yīng)出現(xiàn)的溫度有關(guān)。工作氣體的溫度通常在100-350℃范圍內(nèi)。在許多情況下，工作氣體的溫度在150-320℃范圍內(nèi)。在200-280℃范圍的溫度是優(yōu)選的。
沉淀氧化硅的水含量應(yīng)足夠低，以便可將無定形沉淀氧化硅送入流能磨。因此，如果水含量太高，那么該材料可在送入流能磨以前干燥。當(dāng)采用干燥時，它通常進行到沉淀氧化硅基本上干燥為止。
當(dāng)生產(chǎn)時，顆粒無定形沉淀氧化硅通常有單峰粒徑分布。所以，復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅當(dāng)在本發(fā)明的涂料組合物中存在時，它有計算的多峰粒徑分布，為兩種或兩種以上組分顆粒無定形沉淀氧化硅的混合物，每一種有單峰粒徑分布，其中粒徑峰處小于10μm，與其他組分顆粒無定形沉淀氧化硅的峰處粒徑不同。峰處粒徑之間的差別明顯的。通常，峰處粒徑之間的差別至少1μm。峰處粒徑之間的差別常常至少2μm。至少3μm的差別是優(yōu)選的。在大多數(shù)情況下，峰處粒徑之間的差別為1-9μm。峰處粒徑之間的差別常常在2-8μm范圍內(nèi)。2-6μm是優(yōu)選的。
用基本上與用于組分氧化硅的粒徑分布圖相同的類別范圍，并使用由下式確定的類別縱坐標(biāo)作復(fù)合氧化硅的計算粒徑分布直方圖yj=Σi=1nfiyi,j]]>式中i＝組分氧化硅；i＝1，2，……，n；j＝類別的編號數(shù)，即有基本上相同的類別范圍的粒徑分布直方圖的長方形編號數(shù)，j＝1，2，3……；n＝構(gòu)成復(fù)合氧化硅的組分氧化硅的總數(shù)；yj＝計算的粒徑分布直方圖第j類別的縱坐標(biāo)；fi＝構(gòu)成復(fù)合氧化硅的第i組分氧化硅的重量分數(shù)；yi，j＝第i組分氧化硅的第j類別的縱坐標(biāo)。
在直方圖中，無論測量的或是計算的，某一類別的粒徑是該類別右側(cè)邊的顆粒直徑。因為這樣選擇所用的孔管，以便容納樣品含有的最大顆粒，不同的孔管常用來測量混合形成復(fù)合氧化硅的各單個氧化硅。對于細氧化硅如微粉化的San-Sil2000氧化硅和Hi-SilT700氧化硅來說，選擇30μm的孔管。對于較粗的材料如San-Sil2000氧化硅來說，選擇50μm的孔管，雖然會犧牲粒徑分布的低端部分。使用不同的孔管使相應(yīng)類別的尺寸稍有不同。但是，差別是很小的，不明顯的，通常小于0.06μm。測量直方圖相應(yīng)類別的尺寸可作為計算直方圖相應(yīng)類別的尺寸，而對整個結(jié)果沒有不好的影響。
正如上述，本發(fā)明中復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅的計算粒徑分布為多峰分布。但是，在許多情況下，用Coulter計數(shù)器測量的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅的粒徑分布或者沒有多峰分布的證據(jù)，或者為很不明顯的多峰分布。令人吃驚的是，對于預(yù)測有利的涂料性質(zhì)來說，計算的粒徑分布通常比測量的粒徑分布是更好的參數(shù)。
計算的粒徑分布通常是雙峰分布，雖然在許多情況下，它可用三峰分布、四峰分布或更多峰分布表征。
兩種或兩種以上的組分無定形沉淀氧化硅為相同類型是適宜的，雖然不是完全必要的，不同的是一種無定形沉淀氧化硅未進行尺寸減小或者比任何另一種相同類型的無定形沉淀氧化硅有較小程度的尺寸減小。當(dāng)兩種或兩種以上相同類型的無定形沉淀氧化硅進行尺寸減小時，其尺寸減小程度不同。當(dāng)它們由相同批號得到時或當(dāng)它們用基本上相同的方法，在基本上相同的條件下生產(chǎn)時，無定形沉淀氧化硅具有相同類型。
無定形沉淀氧化硅的表面積易有很寬的變化。在沒有涂層和浸漬物時，無論單峰或者多峰粒徑分布的顆粒無定形沉淀氧化硅的表面積常為50-600m2/g。無定形沉淀氧化硅的表面積常常為150-450m2/g。在沒有涂層和浸漬物時，氧化硅的表面積優(yōu)選為220-270m2/g。
在體積孔徑分布函數(shù)的最大值處的孔徑同樣有寬范圍的變化。在大多數(shù)情況下，在沒有涂層和浸漬物時，無論是單峰還是多峰粒徑分布，在體積孔徑分布函數(shù)的最大值處的孔徑為7-100nm。在沒有涂層和浸漬物時，在體積孔徑分布函數(shù)的最大值處的孔徑常常為9-60nm。在沒有涂層和浸漬物時，無定形沉淀氧化硅在體積孔徑分布函數(shù)的最大值處的孔徑優(yōu)選為13-18nm。
總的擠入體積(intruded volume)同樣可有相當(dāng)大的變化。在沒有涂層和浸漬物時，無論是單峰還是多峰粒徑分布，無定形沉淀氧化硅的總擠入體積為0.5-5cm3/g。在許多情況下，在沒有涂層和浸漬物時，無論是單峰還是多峰粒徑分布，無定形沉淀氧化硅的總擠入體積為1.5-4.7cm3/g。在沒有涂層和浸漬物時，總擠入體積優(yōu)選為3-4.4cm3/g。
無定形沉淀氧化硅的表面積為用氮作為吸附質(zhì)，用BET法按ASTM C 819-77測定的表面積，但改變之處為在180℃下使體系和樣品脫氣1小時。
無定形沉淀氧化硅的體積平均孔徑分布函數(shù)用Autoscan壓汞孔度計(Quantachrome Corp.)，根據(jù)所附的操作手冊用壓汞孔度法測定。在孔度計操作中，在高壓范圍內(nèi)掃描(約103kPa至約227MPa(絕對))。用以下方程式得出體積孔徑分布函數(shù)Dv(d)=PddVdp]]>式中，Dv(d)為體積孔徑分布函數(shù)，用cm3/(nm.g)表示；d為孔徑，用nm表示；P為壓力，通常用磅/吋2(絕對)表示；V為單位質(zhì)量的孔體積，通常用cm3/g表示。
在數(shù)據(jù)為連續(xù)的或基本上連續(xù)的(即P的連續(xù)數(shù)值之間有小的間隔)的場合下，Dv(d)通過從V對P的作圖中或優(yōu)選從原始數(shù)據(jù)中取ΔP小數(shù)值的ΔV/ΔP來確定。每一ΔV/ΔP數(shù)值乘以間隔上端的壓力，除以相應(yīng)的孔徑。得到的數(shù)值對孔徑作圖。然后由所作的圖取體積孔徑分布函數(shù)最大值處的孔徑值。由于P的連續(xù)數(shù)值之間有大的間隔，當(dāng)需要或必需時，為了估計dV/dP，可使用數(shù)值方法或其他圖解方法。
總的擠入體積為在上述高壓掃描過程中擠入無定形沉淀氧化硅的汞的總體積除以試驗中構(gòu)成樣品的無定形沉淀氧化硅的質(zhì)量。
希望但不是必需的是，組分顆粒無定形沉淀氧化硅中至少一種為強化的無定形沉淀氧化硅。優(yōu)選的是，所有組分顆粒無定形沉淀氧化硅都為強化的無定形沉淀氧化硅。特別優(yōu)選的是，所有組分顆粒無定形沉淀氧化硅都具有相同類型。
在許多情況下，顆粒強化的無定形沉淀氧化硅無論有單峰還是多峰粒徑分布，在沒有涂層和浸漬物時，其表面積為220-340m2/g，在體積孔徑分布函數(shù)的最大值處的孔徑為9-20nm以及總擠入體積為2.6-4.4cm3/g。在沒有涂層和浸漬物時，顆粒強化的無定形沉淀氧化硅的表面積常常為220-300m2/g。在沒有涂層和浸漬物時，顆粒強化的氧化硅的表面積優(yōu)選為220-270m2/g。同時優(yōu)選的是，在沒有涂層和浸漬物時，顆粒強化的無定形沉淀氧化硅在體積孔徑分布函數(shù)的最大值處的孔徑為13-18nm。同樣，在沒有涂層和浸漬物時，總擠入體積優(yōu)選為3-4.4cm3/g。這樣的顆粒強化的無定形沉淀氧化硅及其制備方法在US5094829中公開。
現(xiàn)更詳細地參考附圖，圖1為Hi-SilT700無定形沉淀氧化硅的測量粒徑分布直方圖，在1.7μm處有單峰。圖2為San-Sil2000無定形沉淀氧化硅的測量粒徑分布直方圖，在5.2μm處有單峰。圖3為微粉化的San-Sil2000無定形沉淀氧化硅的測量粒徑分布直方圖，在2.1μm處有單峰。圖4為20％(重量)Hi-SilT700無定形沉淀氧化硅和80％(重量)San-Sil2000無定形沉淀氧化硅的混合物的計算粒徑分布直方圖。該計算的直方圖分別在大約2μm和大約6μm處有雙峰；這表明在峰處粒徑的頻率(即重量分數(shù))有很小的差別。圖5為20％(重量)微粉化的San-Sil2000無定形沉淀氧化硅和80％(重量)San-Sil2000無定形沉淀氧化硅的混合物的計算粒徑分布直方圖。該計算的直方圖分別在約2μm和約6μm處有雙峰；這表明在峰處粒徑頻率有很小的差別。
在涂料組合物中顆粒無定形沉淀氧化硅的數(shù)量可寬范圍變化。顆粒無定形沉淀氧化硅通常為涂料組合物的3-35％(重量)。顆粒無定形沉淀氧化硅常常為涂料組合物的10-30％(重量)。15-25％(重量)是優(yōu)選的。
水溶性有機聚合物粘合劑為水溶性有機聚合物或水溶性有機聚合物的混合物。許多水溶性有機聚合物都適合作粘合劑。水溶性有機聚合物的例子包括但不限于水溶性纖維素醚、水溶性聚乙烯醇、水溶性聚乙烯基烷基醚、水溶性聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性聚乙烯亞胺、水溶性乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、水溶性季銨化的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯共聚物及其至少兩種的混合物。
水溶性纖維素醚為特別適用的一類水溶性有機聚合物粘合物。許多水溶性纖維素醚也是極好的保水劑。水溶性纖維素醚可單獨使用或與一種或多種其他水溶性有機聚合物混合使用。水溶性纖維素醚的例子包括但不限于水溶性甲基纖維素(CAS 9004-67-5)、水溶性羧甲基纖維素、水溶性羧甲基纖維素鈉[CAS 9004-32-4]、水溶性乙基甲基纖維素、水溶性羥乙基甲基纖維素[CAS 9032-42-2]、水溶性羥丙基甲基纖維素[CAS-9004-65-3]、水溶性羥乙基纖維素[CAS 9004-62-0]、水溶性乙基羥乙基纖維素、水溶性羧甲基羥乙基纖維素鈉、水溶性羥丙基纖維素[CAS 9004-64-2]、水溶性羥丁基纖維素[CAS 37208-08-5]、水溶性羥丁基甲基纖維素[CAS 9041-56-9]及其至少兩種的混合物。水溶性羧甲基纖維素鈉是優(yōu)選的。
另一優(yōu)選的水溶性有機聚合物粘合劑是水溶性聚乙烯醇[CAS9002-89-5]。它可單獨使用或與一種或多種其他水溶性有機聚合物混合使用。
水溶性聚乙烯醇可大致分為兩類。第一類是完全水解的聚乙烯醇，其中只有小于1.5％(摩爾)乙酸酯基留在分子上。第二類是部分水解的聚乙烯醇，其中有1.5至20％(摩爾)乙酸酯基留在分子上。粘合劑可含有其中一類或兩類的混合物。部分水解的聚乙烯醇是優(yōu)選的。
在涂料組合物中溶解的水溶性有機聚合物粘合劑的數(shù)量可在寬范圍內(nèi)變化。通常，溶解的水溶性有機聚合物粘合劑占涂料組合物的2-15％(重量)。溶解的水溶性有機聚合物粘合劑常常占涂料組合物的4-10％(重量)。5-7％(重量)是優(yōu)選的。
在大多數(shù)情況下，水溶性粘合劑的含水溶劑為水。當(dāng)需要時，與水混溶的有機共溶劑也可存在。
含水溶劑在涂料組合物中的數(shù)量易在很寬的范圍變化。在大多數(shù)情況下，含水溶劑占涂料組合物的50-95％(重量)。含水溶劑常常占涂料組合物的60-86％(重量)。68-80％(重量)是優(yōu)選的。
可任選在涂料組合物中存在的材料是不溶粘料。不溶粘料是可與水溶性有機聚合物的官能基反應(yīng)，通常起交聯(lián)劑作用的材料。有許多種可購買的不溶粘料可使用。適合的不溶粘料的例子包括但不限于Curesan199不溶粘劑(PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA)、Curesan200不溶粘料(PPG Industries，Inc.)、Sequarez700C不溶粘料(Sequa Chemicals，Inc.，Chester，SC)、Sequarez700M不溶粘料(Sequa Chemicals，Inc.)、Sequarez755不溶粘料(SequaChemicals，Inc.)、Sequarez770不溶粘料(Sequa Chemicals，Inc.)、Berset39不溶粘料(Bercen Inc.，Cranston，RI)、Berset47不溶粘料(Bercen Inc.)、Berset2185不溶粘料(Bercen Inc.)和Berset2586不溶粘料(Bercen Inc.)。
有許多其他也可在涂料組合物中存在的材料。它們包括潤滑劑、蠟、抗氧化劑、有機溶劑、媒染染料、色淀和其他顏料等。所列的這些材料決不是唯一的。這些材料和其他組分可以其常用的數(shù)量用于常用的目的，只要它們不嚴重影響良好的涂料組合物配制實施。
本發(fā)明的涂料組合物的粘度可能有相當(dāng)大的變化。希望但不必需的是，在40℃和20轉(zhuǎn)/分(rpm)下的Brookfield粘度小于5Pa·S(帕·秒)。在40℃和20rpm下的Brookfield粘度常小于2Pa·S。在40℃和20rpm下的Brookfield粘度優(yōu)選小于1Pa·S。同樣希望在40℃和100rpm下的Brookfield粘度小于1Pa·S。在40℃和100rpm下的Brookfield粘度常小于0.8Pa·S。在40℃和100rpm下的Brookfield粘度優(yōu)選小于0.6Pa·S。正如這里使用的，Brookfield粘度按TAPPI Standard T648 om-88測定。
在大多數(shù)情況下，有高印刷密度的涂層可由含有使涂料組合物得到高粘度的顏料的涂料組合物得到。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在許多情況下，在其他所有因素相同的條件下，能得到高印刷密度涂層的低粘度涂料組合物可通過審慎地選擇混合的有不同測量單峰粒徑分布的各特定組分顆粒無定形沉淀氧化硅的相對比例，形成有計算多峰粒徑分布的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅來制得。這樣的比例可在本專業(yè)一般的技術(shù)范圍內(nèi)，通過簡單的常規(guī)試驗在經(jīng)驗上確定。正如這里使用的，印刷密度用Macbeth Answer II Reflection DensitometerModel No.RD-922(Macbeth Division of Kollmorgen Corporation，Newburgh，NY)，根據(jù)所附的操作手冊來測定。
涂料組合物通常用基本上任何一種本專業(yè)已知的技術(shù)涂布到紙上。這些技術(shù)包括噴涂、幕涂、蘸涂、棒涂、刮涂、輥涂、施膠、印刷、刷涂、撐壓涂和擠涂。然后通過從涂布的涂料組合物中除去含水溶劑來形成涂層。這一點可用任何常規(guī)的干燥技術(shù)來實現(xiàn)。涂料組合物可涂布一次或多次。當(dāng)涂料組合物涂布多次時，經(jīng)涂布的涂料在兩次涂料涂布之間通常但不是必需經(jīng)部分或完全干燥。一旦將涂料組合物涂布到紙上時，通常用干燥的方法基本上完全除去含水溶劑。
在涂層基本上干燥后，可任選將經(jīng)涂布的紙砑光。在大多數(shù)情況下，砑光在兩輥之間進行。優(yōu)選但不是必需的是，接觸經(jīng)涂布的紙的涂層的輥為金屬表面的輥。表面有稍具回彈的材料如中等硬度的彈性體的其他輥是優(yōu)選的但不是必需的。當(dāng)采用砑光時，輥溫可在寬范圍變化，但通常輥溫為20-100℃。輥溫常為30-80℃。40-60℃是優(yōu)選的。同樣，單位輥隙長度的力也可在寬范圍內(nèi)變化。單位輥隙長度的力常為85-350千牛/米(KN/m)。在許多情況下，單位輥隙長度的力為120-275KN/m。優(yōu)選為155-200KN/m。
經(jīng)涂布的紙的光澤可在寬范圍內(nèi)變化。雖然對于許多應(yīng)用來說，較低的光澤是可接受的，但優(yōu)選光澤至少為20。正如這里使用的，光澤按TAPPI Standard T480 om-92測定。
在本發(fā)明第三個實施方案的組合物中，用于粘合劑的含水溶劑存在與否是任選的。當(dāng)含水溶劑存在時，它在組合物中的數(shù)量可在很寬范圍變化。廣義上，最小數(shù)量可為零；雖然最大數(shù)量不受理論的限制，但它受實施因素的限制，如費用和方便程度。
當(dāng)粘合劑用的含水溶劑存在但處于比涂料組合物要低的濃度時，本發(fā)明第三個實施方案的組合物是一種濃縮物，它可隨后用另外的含水溶劑稀釋，制成涂料組合物。
在其純的形式中，即含水溶劑基本上不存在，本發(fā)明第三個實施方案的組合物可為一種濃縮物，它可隨后用粘合劑用含水溶劑稀釋，制成涂料組合物，即它可為涂料本身。
在本發(fā)明第三個實施方案的組合物中，顆粒無定形沉淀氧化硅與水溶性有機聚合物粘合劑的重量比可在寬范圍變化，但通常它為0.2∶1至17.5∶1。該重量比常常為1∶1至7.5∶1。該重量比優(yōu)選為2.1∶1至5∶1。
在本發(fā)明第三個實施方案的組合物中，顆粒無定形氧化硅的數(shù)量可在寬范圍變化。顆粒無定形氧化硅通常占本發(fā)明第三個實施方案的組合物的1-95％(重量)。顆粒無定形氧化硅常常占本發(fā)明第三個實施方案的組合物的5-88％(重量)。10-83％(重量)是優(yōu)選的。當(dāng)本發(fā)明第三個實施方案的組合物為純組合物時，顆粒無定形氧化硅通常占純組合物的17-95％(重量)。顆粒無定形氧化硅常常占純組合物的50-88％(重量)。占純組合物的68-83％(重量)是優(yōu)選的。
本發(fā)明的涂料組合物和濃縮組合物通常通過將各組分簡單地混合來制備。各組分可按任何順序混合，但優(yōu)選在與液體混合前，先將干組分混合在一起。雖然液體和固體的混合通常在室溫下進行，但有時也采用升溫。適用的最高溫度取決于各組分的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明經(jīng)涂布的紙可用各種印刷方法使用的各種印刷油墨來印刷。印刷油墨和印刷方法本身是常規(guī)的。
特別適用于印刷在本發(fā)明的經(jīng)涂布的紙上的印刷方法是噴墨印刷。
可使用的另一類印刷方法是凸印印刷，在那里將油墨放在印刷板的肉眼可見的凸起部分。凸印印刷法的例子包括橡皮圖章印刷、凸版印刷、苯胺印刷和凸版膠印印刷，也稱為干膠印印刷。
適用的另一類印刷方法為凹版印刷，在那里將油墨放在印刷板的凹區(qū)。
適用的另一類印刷方法為平版印刷，在那里將油墨放在平滑的或僅有微觀凸起部分的印刷板的局部區(qū)域。特別有意義的子類是平版印刷(lithograph)，它包括幾個變通方案。傳統(tǒng)的平版印刷使用油基油墨，而反平版印刷使用水基油墨。在直接平版印刷(無論是傳統(tǒng)的平版印刷還是反平版印刷)中，印刷油墨都直接從平版印刷板印到基片上。在平版膠印印刷(無論是傳統(tǒng)的還是反的)中，印刷油墨首先從平版印刷板轉(zhuǎn)移到印刷用氈上，然后再從印刷用氈上轉(zhuǎn)移到基片上。其他類型的平版印刷包括珂羅版印刷、感光性樹脂制版印刷、膠版印刷、激光印刷和靜電印刷。
另一類可使用的印刷方法是模版印刷，包括絲網(wǎng)印刷和謄寫版印刷。
各種可使用的印刷方法還包括打字印刷和點陣印刷，原則上這兩種都可看成是凸版印刷。
該涂布的紙適用于線條版印刷、加網(wǎng)印刷和連續(xù)調(diào)印刷。
希望強調(diào)的是，有各種體系用于將油墨按其類似性和差別分類。用于印刷的大多數(shù)油墨是液體或漿糊，即干燥前媒介物含液體。有少數(shù)例外，如靜電印刷油墨，也稱為色淀，它是干的。油基油墨和大多數(shù)有機溶劑基油墨與水不相容，而水基油墨通常與油不相容。油墨通常用以下方法干燥液體蒸發(fā)，液體吸附到基片中，粘合劑交聯(lián)，冷卻或上述兩種或兩種以上方法的組合。分類的另一體系基于粘合劑的類型，例如像膠基、干燥油基、非干燥油基、天然樹脂基、硬瀝青基、瀝青基合成樹脂基等。另一類分類體系基于油墨的粘度。還有一類分類體系基于可能存在的著色劑的類型，如顏料基、色淀基、染料基、顏料和染料基、透明的等。另一體系基于使油墨沉積在基片上所用的印刷方法。
與常規(guī)的使用一致，這里使用的術(shù)語“印刷油墨”涉及用于印刷的油墨組合物以及涉及印刷在基片上的組合物，無論是干燥前還是干燥后，部分干燥或固化后。從上下文或明確的敘述可得到，正確的使用將變得顯而易見。
結(jié)合以下的實施例進一步描述本發(fā)明，這些實施例是對本發(fā)明的說明，而不是限制，其中所有的份數(shù)都為份重，所有的百分數(shù)都為重量百分數(shù)，除非另加說明。
實施例1在本實施例中，涂料組合物、干燥的涂層和涂布的紙的編號(即A、B、C、D和E)對應(yīng)于它們所含氧化硅的編號。
氧化硅A通過80份San-Sil2000沉淀氧化硅和20份微粉化的San-Sil2000沉淀氧化硅混合制成。
氧化硅B通過20份San-Sil2000沉淀氧化硅和80份微粉化的San-Sil2000沉淀氧化硅混合制成。
氧化硅C由100份微粉化的San-Sil2000沉淀氧化硅組成。
氧化硅D由100份San-Sil2000沉淀氧化硅組成。
氧化硅E通過80份FK310沉淀氧化硅(Degussa Corporation，Ridgefield Park，NJ)和20份AerosilMOX170煅制氧化硅(Degus-sa Corporation)混合制成。
通過將100份上述氧化硅中的一種、30份Airvol205S聚乙烯醇(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)、1份Cure-san199不溶粘料(PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA)、0.3份Hercules7HOF羧甲基纖維素鈉鹽(Hercules Incorporated，Wilming-ton，DE)和394份水混合來制備5種涂料組合物。測定了每種涂料組合物的Brookfield粘度。結(jié)果列入表1。
表1涂料組合物Brookfield粘度Pa.s20rpm100rpmA 0.70 0.46B 14.503.60C 10.503.30D 0.25 0.15E 0.60 0.21用18號線繞Meyer棒將每種涂料組合物涂布到1號MerchantGrade原紙基片上，并在照相干燥器鼓上干燥。測試了涂布紙上干燥的涂層的光澤。測試結(jié)果列入表2。
表2涂層 光澤A21.3B22.4C20.8D15.8
E 16.9用四色噴墨印刷機，使用印刷機制造商推薦的油墨在涂布的紙的涂層側(cè)上印刷。然后測試經(jīng)印刷的紙的印刷密度。用經(jīng)訓(xùn)練的眼睛可辨別印刷密度0.05的差別。以每吋的點數(shù)(dpi)表示的印刷機分辨率和測試結(jié)果列入表3、4和5。
表3印刷機1,720dpi經(jīng)涂布的紙 印刷密度黑色深藍色深紅色黃色A1.7 1.69 1.32 0.86B1.731.62 1.3 0.84C1.761.72 1.38 0.85D1.641.64 1.28 0.82E1.611.56 1.24 0.79表4印刷機2,300dpi經(jīng)涂布的紙 印刷密度黑色深藍色深紅色黃色A1.021.58 1.08 0.91B1.111.58 1.08 0.92C1.061.54 1.06 0.92D0.961.49 1.03 0.9E0.941.47 1.02 0.87
表5印刷機3,300dpi經(jīng)涂布的紙印刷密度黑色深藍色深紅色黃色A0.971.53 1.07 0.9B0.871.6 1.13 0.95C0.931.48 1.09 0.93D0.911.47 1.06 0.89E0.821.29 0.92 0.86實施例2用實施例1的一般方法，使用相同的材料，按相同的比例制備了一系列涂料組合物；不同的是，San-Sil2000沉淀氧化硅(未微粉化的)和微粉化的San-Sil2000沉淀氧化硅按各種相對比例使用。測定了每種涂料組合物的Brookfield粘度。未微粉化的氧化硅與微粉化的氧化硅的相對比例和粘度測定結(jié)果列入表6。
表6占氧化硅總量的百分數(shù) Brookfield粘度Pa.s未微粉化的微粉化的20rpm100rpm100 0 0.2600.19690 100.3000.21280 200.3800.24070 301.2000.32060 401.4000.48050 503.2001.060
40604.900 1.46030708.000 1.96020809.200 2.400109010.0003.1000 100 10.5003.900實施例3在這一實施例中，經(jīng)涂布的紙的編號(即1、2、3、4、5、6和7)對應(yīng)于由它們制成的涂料組合物的編號。
以實施例1的一般方式，用相同的材料，按相同的比便制備了一系涂料組合物；不同的是，San-Sil2000沉淀氧化硅和Hi-SilT700沉淀氧化硅以不同的相對比例使用。測定了各種涂料組合物的Brookfield粘度。兩種氧化硅的相對比例和粘度測定結(jié)果列入表7。
表7涂料組合物占氧化硅總量的百分數(shù)Brookfield粘度Pa.sSan-Sil2000 Hi-SilT700 20rpm 100rpm1100 0 4.000 1.200292 8 14.0002.680384 1610.0001.760480 202.100 0.610576 240.270 0.348668 326.400 1.340760 400.600 0.300用18號線繞Meyer棒將每種涂料組合物涂布到1號MerchantGrade原紙基片上，并在照相干燥器鼓上干燥。用四色印刷機用印刷機制造商推薦的油墨印刷在經(jīng)涂布的紙的涂層側(cè)上。然后測試經(jīng)印刷的紙的印刷密度。用經(jīng)訓(xùn)練的眼睛可辨別印刷密度0.05的差別。測試結(jié)果列入表8。
表8經(jīng)涂布的紙 印刷密度黑色深藍色 深紅色 黃色11.171.631.180.9521.181.681.240.9731.211.711.220.9941.201.731.230.9751.101.641.160.9561.191.701.220.9971.121.701.170.95雖然已參考本發(fā)明某些實施方案的具體內(nèi)容描述了本發(fā)明，但不打算把這些具體內(nèi)容作為對本發(fā)明范圍的限制，因為本發(fā)明的范圍包括在附后的權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.具有計算的多峰粒徑分布的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅，其中峰處粒徑小于10μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅，其中粒徑之間的差別至少為1μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅，其中計算的多峰粒徑分布為雙峰分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅，其中在沒有涂層和浸漬物的條件下，其表面積為50-600m2/g，體積孔徑分布函數(shù)最大值處的孔徑為7-100nm以及總擠入體積為0.5-5cm3/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅，其中在沒有涂層和浸漬物的條件下，其表面積為220-340m2/g，體積孔徑分布函數(shù)最大值處的孔徑為9-20nm以及總擠入體積為2.6-4.4cm3/g。
6.一種涂料組合物，它含有(a)有計算多峰粒徑分布的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅，其中峰處粒徑小于10μm；(b)含水溶劑；以及(c)溶于含水溶劑的水溶性有機聚合物粘合劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其特征是，在40℃和20rpm下的Brookfield粘度小于5Pa·S以及在40℃和100rpm下的Brook-field粘度小于1Pa·S。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中峰處粒徑之間的差別至少為1μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中計算的多峰粒徑分布為雙峰分布。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中所述的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅占所述涂料組合物的3-35％(重量)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中在沒有涂層和浸漬物的條件下，所述復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅的表面積為220-270m2/g，體積孔徑分布函數(shù)的最大值處的孔徑為13-18nm以及總擠入體積為3-4.4cm3/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中所述的水溶性有機聚合物粘合劑為選自以下的水溶性有機聚合物水溶性纖維素醚、水熔性聚乙烯醇、水溶性聚乙烯基烷基醚、水溶性聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性聚乙烯亞胺、水溶性乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、水溶性季銨化的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯共聚物及其至少兩種的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中所述的水溶性有機聚合物粘合劑為水溶性纖維素醚。
14.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中所述的水溶性纖維素醚選自水溶性甲基纖維素、水溶性羧甲基纖維素、水溶性羧甲基纖維素鈉、水溶性乙基甲基纖維素、水溶性羥乙基甲基纖維素、水溶性羥丙基甲基纖維素、水溶性羥乙基纖維素、水溶性乙基羥乙基纖維素、水溶性羧甲基羥乙基纖維素鈉、水溶性羥丙基纖維素、水溶性羥丁基纖維素、水溶性羥丁基甲基纖維素及其至少兩種的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中所述的水溶性有機聚合物粘合劑為水溶性羧甲基纖維素鈉。
16.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中所述的水溶性有機聚合物粘合劑為水溶性聚乙烯醇。
17.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中所述的水溶性有機聚合物粘合劑占所述涂料組合物的2-15％(重量)。
18.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中所述的含水溶劑占所述涂料組合物的50-95％(重量)。
19.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中(a)所述的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅占所述涂料組合物的15-25％(重量)；(b)所述的水溶性有機聚合物粘合劑占所述涂料組合物的5-7％(重量)；(c)所述含水溶劑占所述涂料組合物的68-80％(重量)；(d)所述的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅(i)由兩種相同類型的組分顆粒強化的無定形氧化硅的混合物組成，每種有測量的單峰粒徑分布，其中峰處粒徑小于10μm，并與其他組分顆粒強化的無定形沉淀氧化硅的峰處粒徑不同，以及(ii)在沒有涂層和浸漬物時，其表面積為220-270m2/g，體積孔徑分布函數(shù)最大值處的孔徑為13-18nm以及總擠入體積為3-4.4cm3/g。(e)所述水溶性有機聚合物粘合劑含水溶性羧甲基纖維素鈉和水溶性聚乙烯醇；(f)所述涂料組合物的特征在于，在40℃和20rpm下的Brookfield粘度小于1Pa·S以及在40℃和100rpm下的Brookfield小于0.6PaS；以及(g)計算的多峰粒徑分布為雙峰分布。
20.一種組合物，它含有(a)有計算多峰粒徑分布的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅，其中峰處粒徑小于10μm；以及(b)水溶性有機聚合物粘合劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中(a)所述的組合物為純組合物，(b)所述的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅(i)由兩種相同類型的組分顆粒強化的無定形沉淀氧化硅的混合物組成，每一種有測量的單峰粒徑分布，其中峰處粒徑小于10μm，并與其他組分顆粒強化的無定形沉淀氧化硅的峰處粒徑不同，(ii)在沒有涂層和浸漬物的條件下，其表面積為220-270m2/g，體積孔徑分布函數(shù)的最大值處的孔徑為13-18nm的總擠入體積為3-4.4cm3/g，以及(iii)占所述組合物的68-83％(重量)，(b)所述的水溶性有機聚合物粘合劑含水溶性羧甲基纖維素鈉和水溶性聚乙烯醇；(c)顆粒無定形沉淀氧化硅與水溶性有機聚合物粘合劑的重量比為2.1∶1至5∶1；以及(d)計算的多峰粒徑分布為雙峰分布。
22.含有至少一側(cè)面有涂層的紙基片的經(jīng)涂布的紙，其中所述的涂層含有(a)有計算多峰粒質(zhì)分布的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅，其中峰處粒徑小于10μm；以及(b)水溶性有機聚合物粘合劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的經(jīng)涂布的紙，其中峰處粒徑之間的差別至少為1μm。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的經(jīng)涂布的紙，其中計算的多峰粒徑分布為雙峰分布。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的經(jīng)涂布的紙，其中所述的水溶性有機聚合物粘合劑含有水溶性羧甲基纖維素鈉和水溶性聚乙烯醇。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的經(jīng)涂布的紙，其中(a)所述的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅(i)在沒有涂層和浸漬物的條件下，其表面積為50-600m2/g，體積孔徑分布函數(shù)的最大值處的孔徑為7-100nm以及總擠入體積為0.5-5cm3/g，以及(ii)占涂料的17-95％(重量)；以及(b)顆粒無定形沉淀氧化硅與水溶性有機聚合物粘合劑的重量比為0.2∶1至17.5∶1。
27.根據(jù)權(quán)利要求22的經(jīng)涂布的紙，其中(a)所述的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅(i)由兩種相同類型的組分顆粒強化的無定形沉淀氧化硅組成，每一種有測量的單峰粒徑分布，其中峰處粒徑小于10μm，并與其他組分顆粒強化的無定形沉淀氧化硅的粒徑不同，(ii)在沒有涂層和浸漬物的條件下，其表面積為220-270m2/g，體積孔徑分布函數(shù)的最大值處的孔徑為13-18nm以及總擠入體積為3-4.4cm3/g，以及(iii)占涂料的68-83％(重量)；以及(b)所述的水溶性有機聚合物粘合劑含有水溶性羧甲基纖維素鈉和水溶性聚乙烯醇；(c)顆粒無定形沉淀氧化硅與水溶性有機聚合物粘合劑的重量比為2.1∶1至5∶1；以及(d)計算的多峰粒徑分布為雙峰分布。
全文摘要
當(dāng)涂料含有計算的多峰粒徑分布的復(fù)合顆粒無定形沉淀氧化硅,其中峰處粒徑小于10μm時,可用噴墨印刷技術(shù)得到高光密度的印刷品。
文檔編號C09C1/28GK1203552SQ96198819
公開日1998年12月30日 申請日期1996年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月8日
發(fā)明者L·J·內(nèi)穆斯曼, G·E·阿爾德菲, C·T·希爾 申請人:Ppg工業(yè)公司