松香酯及其組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】提供了松香酯。所述松香酯能夠顯示出改善的顏色(例如所述松香酯能夠具有8.5或者更低的純加德納色度)、改善的氧化穩(wěn)定性(例如，當(dāng)1000ppm或者更少的抗氧化劑與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯在130℃能夠顯示出至少75分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間)、改善的顏色穩(wěn)定性(例如，所述松香酯在被加熱至160℃的溫度3小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)能夠顯示出小于10％的純加德納色度變化)、或者它們的組合。還提供了包含所述松香酯的聚合組合物以及制造所述松香酯的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
松香酯及其組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請(qǐng)主要涉及松香酯及其制造和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 松香酯，包括衍生自多元醇的松香酯，已經(jīng)為人所知超過(guò)50年(參見(jiàn)例如授予Bent 等人的美國(guó)專(zhuān)利如.1，820,265)。松香酯一般由松香(其主要是稱為松香酸的同分異構(gòu)的(：20 三環(huán)單羧酸）與醇(例如丙三醇或者季戊四醇）的反應(yīng)形成。所得到的松香酯用作各種應(yīng)用 的添加劑，所述應(yīng)用包括用作例如熱熔性和壓敏粘合劑中的增粘劑、橡膠和各種塑料的改 性劑、合成橡膠的乳化劑、口香糖的基礎(chǔ)原料、涂料組合物例如交通漆料和油墨中的樹(shù)脂、 以及造紙的施膠劑。
[0003] 雖然適合于很多應(yīng)用，但是很多現(xiàn)有的松香酯不具有適合于特殊應(yīng)用的適當(dāng)性 能。特別是，很多可以商購(gòu)獲得的松香酯具有顏色（例如黃色或者黃褐色)并且表現(xiàn)出差的 氧化穩(wěn)定性。因此，仍然需要能夠表現(xiàn)出改善的顏色（例如無(wú)色或者幾乎無(wú)色)和改善的氧 化穩(wěn)定性的松香酯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本文提供松香酯，所述松香酯包含至少70重量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫 樅酸。所述松香酯能夠顯示出改善的顏色，例如，所述松香酯能夠具有8.5或者更低(例如6 或者更低、或者4或者更低）的純加德納色度）。所述松香酯能夠顯示出改善的顏色穩(wěn)定性 (例如，所述松香酯在被加熱至160°C的溫度3小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)能夠顯示出小于10%的純 加德納色度變化）。所述松香酯能夠顯示出改善的氧化穩(wěn)定性(例如，當(dāng)lOOOppm或者更少的 抗氧化劑與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯在130°C能夠顯示出至少75分鐘的氧化誘 導(dǎo)時(shí)間）。
[0005] 在一些情況中，所述松香酯在酯化之后還沒(méi)有被氫化。所述松香酯中的酯化的脫 氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比的范圍可以為1:0.80至1:0.25(例如，1:0.70至1:0.35、 1:0.65至1:0.40、或者1:0.55至1:0.40)。在其他一些實(shí)施方式中，所述松香酯是氫化的松 香酯（例如，所述松香酯在所述酯化反應(yīng)之后發(fā)生氫化反應(yīng)）。所述松香酯中的所述酯化的 脫氫樅酸和所述酯化的二氫樅酸的所述重量比可以為1.3:1至1:2.6(例如，1.3:1至1:2.5、 1.3:1至1:1.6、或者1.2:1至1:1.5)。
[0006] 所述松香酯可以衍生自妥爾油松香、脂松香、木松香、或者它們的組合。在一些情 況中，所述松香酯還可以衍生自多元醇，所述多元醇例如為選自由乙二醇、丙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、四乙二醇、1，3_丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘 露醇、以及它們的組合組成的組的多元醇。
[0007] 還提供了聚合組合物，所述聚合組合物包含衍生自一種或者多種烯式不飽和單體 的聚合物，或者兩種或者兩種以上的這樣聚合物的共混物；以及松香酯。所述聚合物可以是 衍生自一種或者多種烯式不飽和單體如（甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳香族單體(例如苯 乙烯）、羧酸的乙烯酯、（甲基）丙烯腈、乙烯基鹵化物、乙烯醚、（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙 烯酰胺衍生物、烯式不飽和脂肪族單體(例如乙烯、丁烯、丁二烯）、以及它們的組合的均聚 物或者共聚物(例如無(wú)規(guī)共聚物或者嵌段共聚物）。在一些實(shí)施方式中，所述松香酯包括多 于一種類(lèi)型的松香酯。
[0008] 在一些實(shí)施方式中，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物包含乙烯 和丙烯酸正丁酯的共聚物。在一些實(shí)施方式中，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所 述聚合物包含苯乙烯與來(lái)自異戊二烯和丁二烯中的一種或者多種的共聚物。在某些實(shí)施方 式中，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物包含衍生自乙酸乙烯酯的聚合 物。衍生自乙酸乙烯酯的聚合物包括至少部分地衍生自乙酸乙烯酯單體的聚合的聚合物。 例如，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以是乙酸乙烯酯的均聚物（即，聚乙酸乙烯酯， PVA)。衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物還可以乙酸乙烯酯與一種或者多種另外的烯式不飽 和單體的共聚物(例如，聚（乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，EVA)。在某些實(shí)施方式中，所述組合 物是熱熔性粘合劑，例如EVA基熱熔性粘合劑。
[0009] 在一些實(shí)施方式中，所述聚合物以按所述組合物的總重量計(jì)為20重量％至60重 量％ (例如30重量％至40重量％ )的量存在于所述組合物中。在一些實(shí)施方式中，所述松香 酯以按所述組合物的總重量計(jì)為20重量％至50重量％ (例如30重量％至40重量％ )的量存 在于所述組合物中。
[0010]所述聚合組合物可以顯示出改善的熱穩(wěn)定性，包括在高溫老化(熱老化)時(shí)具有改 善的粘度穩(wěn)定性、熱老化時(shí)具有改善的顏色穩(wěn)定性、以及它們的組合。例如，在一些實(shí)施方 式中，所述組合物在被加熱至177°C的溫度96小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)表現(xiàn)出小于5 %的粘度變 化。在一些情況中，所述組合物在被加熱至177°C的溫度96小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)表現(xiàn)出5或者 更低的加德納色度單位變化。
[0011]還提供了制造松香酯的方法。制造松香酯的方法可以包括使用醇對(duì)松香進(jìn)行酯 化，從而形成所述松香酯。所述酯化反應(yīng)可以包括在活性炭存在的情況下使松香與所述醇 接觸。在一些實(shí)施方式中，所述酯化反應(yīng)可以包括在存在活性炭并且不存在另外的酯化反 應(yīng)催化劑的情況下使所述松香與所述醇接觸。方法可以進(jìn)一步包括對(duì)所述松香酯進(jìn)行氫 化，從而形成氫化的松香酯。在一些實(shí)施方式中，所述酯化反應(yīng)和所述氫化反應(yīng)都在活性炭 存在的情況下進(jìn)行，且酯化反應(yīng)可選地在不存在另外的酯化反應(yīng)催化劑的情況下進(jìn)行。
【具體實(shí)施方式】
[0012]本文提供了松香酯。所述松香酯能夠顯示出改善的顏色（例如所述松香酯能夠具 有8.5或者更低的純加德納色度）、改善的氧化穩(wěn)定性(例如，當(dāng)lOOOppm或者更少的抗氧化 劑與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯在130°C能夠顯示出至少75分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí) 間）、改善的顏色穩(wěn)定性(例如，所述松香酯在被加熱至160°C的溫度3小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)能 夠顯示出小于10%的純加德納色度變化）、或者它們的組合。
[0013]松香酯可以通過(guò)將松香酯化來(lái)形成。松香，也稱為松香樹(shù)脂(colophony)或者希臘 瀝青(Pix#r￡KC:li2)，是植物一般是針葉樹(shù)如松樹(shù)(例如長(zhǎng)葉松(Pinus palustris)和加勒比 松(Pinus caribaea))的固體經(jīng)分泌物。松香可以包括松香酸的混合物，且松香的精確組成 部分地隨植物物種而變化。松香酸是C 2Q稠環(huán)單羧酸，其帶有含有雙鍵的三個(gè)稠合的六碳環(huán) 的核心并且所述雙鍵的數(shù)量和位置有變化。松香酸的例子包括樅酸、新樅酸、脫氫樅酸、二 氫樅酸、海松酸，左旋海松酸，山達(dá)海松酸，異海松酸和長(zhǎng)葉松酸。天然的松香一般包含七種 或者八種松香酸的混合物以及少量的其他組分。
[0014]松香可以商購(gòu)獲得，并且可以從松樹(shù)通過(guò)蒸餾油樹(shù)脂(脂松香是蒸餾的殘留物）、 通過(guò)提取松樹(shù)根枝(木松香)或通過(guò)分餾妥爾油(妥爾油松香)來(lái)獲得?？梢允褂萌魏晤?lèi)型的 松香包括妥爾油松香、脂松香和木松香以及它們的混合物來(lái)制造本文所述的松香酯。在某 些實(shí)施方式中，所述松香酯衍生自妥爾油松香?？梢陨藤?gòu)獲得的松香的示例包括妥爾油松 香，例如可以從Arizona Chemical商購(gòu)獲得的SYLVAROS_?90和SYLVAROS?NCY〇 [0015] 如上所述，松香包括松香酸（例如二稀縱酸(abietadienoic acid))的混合物，其 可以包括位于它們的環(huán)體系中的共輒雙鍵。這些共輒雙鍵可以是氧化不穩(wěn)定性的來(lái)源。因 此，在一些情況中，對(duì)所述松香、松香酯或者它們的組合進(jìn)行處理以降低包含共輒雙鍵的組 分的重量百分比。例如，松香或松香酯的PAN數(shù)是指存在于所述松香或者松香酯中的二烯樅 酸(尤其是長(zhǎng)葉松酸、樅酸和新樅酸）以所述松香或者松香酯的總重量計(jì)的重量百分比。本 文使用的術(shù)語(yǔ)"PAN數(shù)"特指松香或者松香酯中的長(zhǎng)葉松酸、樅酸和新樅酸部分根據(jù)ASTM D5974-00(2010)中所述的方法測(cè)得的重量百分比的總和。
[0016]所述松香酯可以具有低的PAN數(shù)。在一些實(shí)施方式中，所述松香酯可以具有根據(jù) △3丁105974-00(2010)中所述的方法測(cè)得的如下？嫩數(shù)：15.0或者更?。ɡ?，14.5或者更 小、14.0或者更小、13.5或者更小、13.0或者更小、12.5或者更小、12.0或者更小、11.5或者 更小、11.0或者更小、10.5或者更小、10.0或者更小、9.5或者更小、9.0或者更小、8.5或者更 小、8.0或者更小、7.5或者更小、7.0或者更小、6.5或者更小、6.0或者更小、5.5或者更小、 5.0或者更小、4.5或者更小、4.0或者更小、3.5或者更小、3.0或者更小、2.5或者更小、2.0或 者更小、1.5或者更小、或者1.0或者更?。?。
[0017]所述松香酯可以包含以所述松香酯的總重量計(jì)為至少70重量％的酯化的脫氫樅 酸和酯化的二氫樅酸(例如，至少75重量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸、至少80重 量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸、至少85重量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫 樅酸、至少90重量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸、至少95重量％的酯化的脫氫樅 酸和酯化的二氫樅酸）。
[0018] 在某些情況中，所述松香酯在酯化之后還沒(méi)有被氫化。在一些實(shí)施方式中，所述松 香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比為1: 〇. 25或者更少(例如，1:0.30或 者更少、1:0.35或者更少、1:0.40或者更少、1:0.45或者更少、1:0.50或者更少、1:0.55或者 更少、1:0.60或者更少、1:0.65或者更少、1:0.70或者更少、或者1:0.75或者更少）。在一些 實(shí)施方式中，所述松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比為至少1:0.80 (例如，至少1:0.75、至少1:0.70、至少1:0.65、至少1:0.60、至少1:0.55、至少1:0.50、至少 1:0.45、至少1:0.40、至少1:0.35、或者至少1:0.30)。所述松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯 化的二氫樅酸的重量比的范圍可以從任意上述最小值到任意上述最大值。例如，所述松香 酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比的范圍可以為1: 〇. 80至1:0.25 (例如， 1:0 · 70至1:0 · 35、1:0 · 65至1:0 · 40、或者1:0 · 55至1:0 · 40)。
[0019] 在某些情況中，所述松香酯是氫化的松香酯。在一些實(shí)施方式中，所述松香酯中的 酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比為1.3 :1或者更少（例如，1.25 :1或者更少、 1.2:1或者更少、1.15:1或者更少、1.1:1或者更少、1.05:1或者更少、1:1或者更少、1:1.05 或者更少、1:1.1或者更少、1:1.15或者更少、1:1.2或者更少、1:1.25或者更少、1:1.3或者 更少、1:1.35或者更少、1:1.4或者更少、1:1.45或者更少、1:1.5或者更少、1:1.55或者更 少、1:1.6或者更少、1:1.65或者更少、1:1.7或者更少、1:1.75或者更少、1:1.8或者更少、1: 1.85或者更少、1:1.9或者更少、1:1.95或者更少、1:2或者更少、1:2.05或者更少、1:2.1或 者更少、1:2.15或者更少、1:2.2或者更少、1:2.25或者更少、1:2.3或者更少、1:2.35或者更 少、1:2.4或者更少、1:2.45或者更少、1:2.5或者更少、或者1:2.55或者更少）。在一些實(shí)施 方式中，所述松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比為至少1:2.6(例如， 至少 1:2.55、至少 1:2.5、至少 1:2.45、至少 1:2.4、至少 1:2.35、至少 1:2.3、至少 1:2.25、至 少1:2.2、至少1:2.15、至少1:2.1、至少1:2.05、至少1:2、至少1:1.95、至少1:1.9、至少1: 1.85、至少 1:1.8、至少 1:1.75、至少 1:1.7、至少 1:1.65、至少 1:1.6、至少 1:1.55、至少 1: 1.5、至少 1:1.45、至少 1:1.4、至少 1:1.35、至少 1:1.3、至少 1:1.25、至少 1:1.2、至少 1: 1.15、至少 1:1.至少1:1.05、至少1:1、至少 1.05:1、至少1.1:1、至少1.15:1、至少 1.2:1、或 者至少1.25:1)。所述松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比的范圍可以 從任意上述最小值到任意上述最大值。例如，所述松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二 氫樅酸的重量比的范圍可以為1.3:1至1:2.6(例如，1.3:1至1:2.5、1.3:1至1:1.6、或者 1.2:1至1:1.5)。
[0020] 所述松香酯可以衍生自任何合適的醇，包括一元醇、二元醇和其他多元醇。適當(dāng)?shù)?醇的示例包括丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、山梨糖醇、新戊 二醇、三羥甲基丙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、雙丙三醇酯、三季戊四醇， C8_Cn支化或不非支化的烷基醇、以及C7_C16支化或非支化的芳基烷基醇。在某些實(shí)施方式 中，所述松香酯衍生自多元醇。例如，所述多元醇可以選自由如下多元醇組成的組：乙二醇、 丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，3_丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙 烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、以及它們的組合。
[0021] 所述松香酯可以具有使用如在ASTM D5296-05中所述的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè) 得的如下重均分子量:至少800g/mol (例如，至少850g/mol、至少900g/mol、至少950g/mol、 至少 1000g/mol、至少 1050g/mol、至少 1100g/mol、至少 1150g/mol、至少 1200g/mol、至少 1250g/mol、至少 1300g/mol、至少 1350g/mol、至少 1400g/mol、至少 1450g/mol、至少 1500g/ mol、至少1550g/mol、至少1600g/mol、至少1650g/mol、至少 1700g/mol、至少 1750g/mol、至 少1800g/mol、至少1850g/mol、至少1900g/mol、或者至少1950g/mol)。所述松香酯的共混物 可以具有如下重均分子量:2000g/mol或者更少(例如，1950g/mol或者更少、1900g/mol或者 更少、1850g/mol或者更少、1800g/mol或者更少、1750g/mol或者更少、1700g/mol或者更少、 1650g/mol或者更少、1600g/mol或者更少、1550g/mol或者更少、1500g/mol或者更少、 1450g/mol或者更少、1400g/mol或者更少、1350g/mol或者更少、1300g/mol或者更少、 1250g/mol或者更少、1200g/mol或者更少、1150g/mol或者更少、1100g/mol或者更少、 1050g/mol或者更少、1000g/mol或者更少、950g/mol或者更少、900g/mol或者更少、或者 850g/mol或者更少）。
[0022] 所述松香酯可以具有的重均分子量范圍為從上述任意最小值到上述任意最大值。 例如，所述松香酯可以具有的重均分子量的范圍可以為800g/mol至2000g/mol(例如，900g/ mol至1600g/mol、或者lOOOg/mol至1500g/mol)。
[0023] 所述松香酯可以具有改善的加德納色度。在一些實(shí)施方式中，所述松香酯具有根 據(jù)ASTM D1544_04(2010)中所述的方法測(cè)得的如下純加德納色度(neat Gardner color): 8.5或者更?。ɡ纾?.0或者更小、7.5或者更小、7.0或者更小、6.5或者更小、6.0或者更小、 5.5或者更小、5.0或者更小、4.5或者更小、4.0或者更小、3.5或者更小、3.0或者更小、2.5或 者更小、2.0或者更小、1.5或者更小、1.0或者更小、或者0.5或者更?。?br>[0024] 所述松香酯可以顯示出改善的顏色穩(wěn)定性。在一些實(shí)施方式中，所述松香酯在被 加熱至160°C的溫度3小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)，能夠顯示出根據(jù)ASTM D1544-04(2010)中所述的 方法測(cè)得的如下純加德納色度的變化:小于10% (例如，小于9.5%的純加德納色度變化、小 于9%的純加德納色度變化、小于8.5 %的純加德納色度變化、小于8 %的純加德納色度變 化、小于7.5%的純加德納色度變化、小于7%的純加德納色度變化、小于6.5%的純加德納 色度變化、小于6%的純加德納色度變化、小于5.5%的純加德納色度變化、小于5%的純加 德納色度變化、小于4.5 %的純加德納色度變化、小于4%的純加德納色度變化、小于3.5% 的純加德納色度變化、小于3%的純加德納色度變化、小于2.5%的純加德納色度變化、小于 2%的純加德納色度變化、小于1.5 %的純加德納色度變化、或者小于1 %的純加德納色度變 化）。在某些實(shí)施方式中，所述松香酯的根據(jù)ASTM D1544-04(2010)中所述的方法測(cè)得的純 加德納色度的變化保持基本不變（即，在所述松香酯被加熱至160°C的溫度3小時(shí)的一段時(shí) 間時(shí)，顯示出小于0.5 %的純加德納色度變化）。
[0025]所述松香酯還可以顯示出改善的氧化穩(wěn)定性。例如，在一些實(shí)施方式中，當(dāng) lOOOppm或者更少的抗氧化劑與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯在130°C能夠顯示出使 用ASTM D5483-05(2010)中所規(guī)定的方法測(cè)得的如下氧化誘導(dǎo)時(shí)間：至少10分鐘（例如，至 少15分鐘、至少20分鐘、至少25分鐘、至少30分鐘、至少35分鐘、至少40分鐘、至少45分鐘、至 少50分鐘、至少55分鐘、至少60分鐘、至少65分鐘、至少70分鐘、至少75分鐘、至少80分鐘、至 少85分鐘、至少90分鐘、至少95分鐘、至少100分鐘、至少105分鐘、至少110分鐘、至少115分 鐘、至少120分鐘、至少125分鐘、至少130分鐘、至少135分鐘、至少140分鐘、至少145分鐘、至 少150分鐘、至少155分鐘、至少160分鐘、至少165分鐘、至少170分鐘、至少175分鐘、至少180 分鐘、至少185分鐘、至少190分鐘、或者至少195分鐘）。在某些實(shí)施方式中，所述松香酯是氫 化的松香酯，并且在lOOOppm或者更少的抗氧化劑與所述氫化的松香酯組合存在時(shí)，所述氫 化的松香酯在130°C能夠顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所規(guī)定的方法測(cè)得的如下氧 化誘導(dǎo)時(shí)間：至少75分鐘（例如，至少80分鐘、至少85分鐘、至少90分鐘、至少95分鐘、至少 100分鐘、至少105分鐘、至少110分鐘、至少115分鐘、至少120分鐘、至少125分鐘、至少130分 鐘、至少135分鐘、至少140分鐘、至少145分鐘、至少150分鐘、至少155分鐘、至少160分鐘、至 少165分鐘、至少170分鐘、至少175分鐘、至少180分鐘、至少185分鐘、至少190分鐘、或者至 少195分鐘）。例如，當(dāng)所述松香酯或者所述氫化的松香酯包含lOOOppm的抗氧化劑時(shí)，或者 當(dāng)所述松香酯或者所述氫化的松香酯包含少于lOOOppm的抗氧化劑(例如，800ppm的抗氧化 劑、600ppm的抗氧化劑、400ppm的抗氧化劑、200ppm的抗氧化劑、lOOpprn的抗氧化劑、50ppm 的抗氧化劑、或者Oppm的抗氧化劑)時(shí)，所述松香酯或者所述所述氫化的松香酯在130°C能 夠顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所規(guī)定的方法測(cè)得的上述氧化誘導(dǎo)時(shí)間。在某些實(shí) 施方式中，當(dāng)lOOOppm或者更少的抗氧化劑與所述松香酯或者所述氫化的松香酯組合存在 時(shí)，所述松香酯或者所述氫化的松香酯在130°C能夠顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所 規(guī)定的方法測(cè)得的250分鐘或者更短(例如200分鐘或者更短）的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。
[0026] 在一些實(shí)施方式中，所述松香酯包含小于lOOOppm的抗氧化劑(例如，小于950ppm 的抗氧化劑、小于900ppm的抗氧化劑、小于850ppm的抗氧化劑、小于800ppm的抗氧化劑、小 于750ppm的抗氧化劑、小于700ppm的抗氧化劑、小于650ppm的抗氧化劑、小于600ppm的抗氧 化劑、小于550ppm的抗氧化劑、小于500ppm的抗氧化劑、小于450ppm的抗氧化劑、小于 400ppm的抗氧化劑、小于350ppm的抗氧化劑、小于300ppm的抗氧化劑、小于250ppm的抗氧化 劑、小于200ppm的抗氧化劑、小于150ppm的抗氧化劑、小于lOOppm的抗氧化劑、小于50ppm的 抗氧化劑、或者小于1 Oppm的抗氧化劑），其中，ppm是指每100萬(wàn)份松香酯的抗氧化劑份數(shù)。
[0027] 可選的是，所述松香酯可以具有低的羥基數(shù)。在一些實(shí)施方式中，所述松香酯具有 使用DIN 53240-2中提供的標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)方法(使用不同的溶劑四氫呋喃)測(cè)得的如下羥 基數(shù):5.0或者更少(例如，4.5或者更少、4.0或者更少、3.5或者更少、3.0或者更少、2.5或者 更少、2.0或者更少、1.5或者更少、或者1.0或者更少）。所述羥基數(shù)表示為mg ΚΟΗ/g松香酯 樣品。
[0028] 被引入到本文提供的所述組合物中的所述松香酯或者多種松香酯的共混物可以 具有低的酸值。在一些實(shí)施方式中，所述松香酯或者多種松香酯的共混物具有根據(jù)ASTM 0465-05(2010)中所述的方法測(cè)得的如下酸值：10.0或者更低(例如，9.5或者更低、9.0或者 更低、8.5或者更低、8.0或者更低、7.5或者更低、7.0或者更低、6.5或者更低、6.0或者更低、 5.5或者更低、5.0或者更低、4.5或者更低、4.0或者更低、3.5或者更低、3.0或者更低、2.5或 者更低、2.0或者更低、1.5或者更低、或者1.0或者更低）。所述酸值表示為mg ΚΟΗ/g松香酯 樣品。
[0029] 所述松香酯的硫含量可以采用ANTEK?9000硫分析儀使用ASTM D5453-05中所 述的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得。所述組合物可以具有如下硫含量:700ppm或者更少（例如，650ppm或者 更少、600ppm或者更少、550ppm或者更少、500ppm或者更少、或者450ppm或者更少）。所述組 合物可以可選地具有低的硫含量。在一些實(shí)施方式中，所述組合物包含少于400ppm的硫(例 如，少于350ppm的硫、少于300ppm的硫、少于250ppm的硫、或者少于200ppm的硫）。在一些實(shí) 施方式中，可以通過(guò)使用吸附劑例如活性炭處理所述松香酯來(lái)降低所述松香酯的硫含量， 從而降低所述松香酯中的硫的量。
[0030] 還提供了聚合組合物，所述聚合組合物包含本文所述的松香酯和衍生自一種或者 多種烯式不飽和單體的聚合物。在這種情況下，衍生自烯式不飽和單體的聚合物包括至少 部分地衍生自所述烯式不飽和單體的聚合反應(yīng)的聚合物。例如，衍生自烯式不飽和單體的 聚合物可以通過(guò)例如包含所述烯式不飽和單體的單體混合物的自由基聚合獲得。衍生自烯 式不飽和單體的聚合物可以說(shuō)包含通過(guò)所述烯式不飽和單體的聚合反應(yīng)（自由基聚合)獲 得的單體單元。聚合組合物還可以包含本文所述的松香酯和衍生自一種或者多種烯式不飽 和單體的兩種或者兩種以上的聚合物的共混物。在這些情況中，所述兩種或者兩種以上的 聚合物的所述共混物可以是例如具有不同化學(xué)組成的兩種或者兩種以上聚合物和聚乙酸 乙烯酯的共混物(例如，聚（乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物；或者衍生自不同重量百分比的乙烯 和乙酸乙烯酯單體的兩種聚（乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物的共混物。
[0031] 在一些實(shí)施方式中，所述松香酯包括多于一種類(lèi)型的松香酯。例如，所述松香酯可 以包括衍生自相同類(lèi)型的松香和兩種不同醇的兩種松香酯（例如，妥爾油松香的季戊四醇 酯和妥爾油松香的丙三醇酯）的混合物、衍生自相同的醇和兩種不同類(lèi)型的松香的兩種松 香酯(例如妥爾油松香的季戊四醇酯和脂松香的季戊四醇酯）的混合物、或者衍生自兩種不 同的醇和兩種不同類(lèi)型的松香的兩種松香酯(例如妥爾油松香的季戊四醇酯和脂松香的丙 三醇酯）的混合物。
[0032] 所述聚合物可以是衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的均聚物或者共聚物(例 如，無(wú)規(guī)共聚物或者嵌段共聚物）。換言之，所述均聚物或者共聚物可以包括一種或者多種 烯式不飽和單體的單體單元。所述聚合物可以是支化的聚合物或者共聚物。例如，所述聚合 物可以是具有聚合主鏈和接枝至所述聚合主鏈的多個(gè)聚合側(cè)鏈的接枝共聚物。在一些情況 中，所述聚合物可以是這樣的接枝聚合物，其具有具有第一化學(xué)組成的主鏈和接枝至所述 聚合主鏈的在結(jié)構(gòu)上不同于所述聚合主鏈(例如具有與所述聚合主鏈不同的化學(xué)組成）的 多個(gè)聚合側(cè)鏈。
[0033] 適當(dāng)?shù)南┦讲伙柡蛦误w的示例包括：（甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳香族單體(例 如苯乙烯）、羧酸的乙烯酯、（甲基）丙烯腈、乙烯基鹵化物、乙烯醚、（甲基）丙烯酰胺和（甲 基)丙烯酰胺衍生物、稀式不飽和脂肪族單體(例如乙烯、丁烯、丁二烯）、以及它們的組合。 在此使用的術(shù)語(yǔ)"（甲基)丙烯酸酯單體"包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲 基丙烯酸酯單體。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯腈"包括丙烯腈、甲基丙烯腈等，而術(shù)語(yǔ)"(甲基） 丙烯酰胺"包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
[0034] 適當(dāng)?shù)模谆?丙烯酸酯單體包括具有3至6個(gè)碳原子的α，β_單烯式不飽和單羧酸 和二酸羧酸和具有1至20個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸 或者衣康酸與(： 1-(：2()、(：1-(：12、(：1-(： 8、或者(：1-(：4鏈烷醇的酯）。例示性的（甲基)丙烯酸酯單體 包括但不限于:丙烯酸酯甲酯、（甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯，（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基)丙烯酸乙基 己基酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸2-甲基庚基酯、（甲基）丙 烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯 酸正癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基） 丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、巴豆酸烷基酯、 乙酸乙烯酯、二正丁基馬來(lái)酸酯、二辛基馬來(lái)酸酯、乙?；阴Ｑ趸一谆┍┧狨ァ?乙?；阴Ｑ趸谆┍┧狨ァ⒘u乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙基酯、 (甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、（甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、2-乙氧基乙基（甲基)丙烯酸酯，2-甲 氧基（甲基）丙烯酸酯，2-(2-乙氧基乙氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯 酸酯、2-丙基庚基（甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、異冰片基（甲基)丙烯酸 酯、己內(nèi)酯（甲基)丙烯酸酯胺、聚丙二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲 基）丙烯酸芐基酯、2,3_二（乙酰基乙酰氧基）丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羥丙基 酯、甲基聚二醇（甲基）丙烯酸酯、3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲 基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯以及它們的組合。
[0035] 適當(dāng)?shù)囊蚁┗枷阕寤衔锇ū揭蚁?、?甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯、α-丁基 苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯以及它們的組合。適當(dāng)?shù)聂人岬囊?烯酯包括包含不超過(guò)20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯酯，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及它們的組合。適當(dāng)?shù)囊蚁┗u化物可以包括被氯、氟或溴取代的 烯式不飽和化合物例如氯乙烯和偏二氯乙烯。適當(dāng)?shù)囊蚁┟寻ɡ绨?至4個(gè)碳原子的 醇的乙烯醚，例如乙烯基甲基醚或者乙烯基異丁基醚。具有2至8個(gè)碳原子和一個(gè)或者兩個(gè) 雙鍵的脂肪烴包括例如具有2至8個(gè)碳原子和一個(gè)烯式雙鍵的烴如乙烯，以及具有4至8個(gè)碳 原子和兩個(gè)烯式雙鍵的烴如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。
[0036]在一些實(shí)施方式中，衍生自一種或者兩種烯式不飽和單體的所述聚合物包含乙烯 和丙烯酸正丁酯的共聚物。在一些實(shí)施方式中，衍生自一種或者兩種烯式不飽和單體的所 述聚合物包括苯乙烯和來(lái)自異戊二烯和丁二烯的一種或者兩種的共聚物。在某些實(shí)施方式 中，衍生自一種或者兩種烯式不飽和單體的所述聚合物包括茂金屬催化的聚烯烴。適當(dāng)?shù)?茂金屬催化的聚烯烴的示例包括茂金屬聚乙烯和茂金屬聚乙烯共聚物，它們可以例如從 Exxon Mobil Corporation(商標(biāo)名為EXACT屯)）和Dow Chemical Company(商標(biāo)名為 AFFINITY?)商購(gòu)獲得。
[0037]在某些實(shí)施方式中，衍生自一種或者兩種烯式不飽和單體的所述聚合物包括衍生 自乙酸乙烯酯的聚合物。衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物包括至少部分地衍生自乙酸乙烯 酯單體的聚合反應(yīng)的聚合物。例如，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以為乙酸乙烯酯的 均聚物（即，聚乙酸乙烯酯，PVA)。衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物還可以是乙酸乙烯酯與 一種或者多種另外的烯式不飽和單體的共聚物(例如，聚（乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，EVA)。 在這些實(shí)施方式中，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以衍生自不同量的乙酸乙烯酯，以 提供具有適合于特定用途的化學(xué)和物理性質(zhì)的聚合物。
[0038]在一些實(shí)施方式中，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物衍生自以聚合形成所述聚合 物的所有單體的總重量計(jì)為如下量的乙酸乙烯酯：至少5重量％ (例如，至少7.5重量％、至 少9重量％、至少10重量％、至少11重量％、至少12重量％、至少13重量％、至少14重量％、至 少15重量％、至少16重量％、至少17重量％、至少18重量％、至少19重量％、至少20重量％、 至少21重量％、至少22重量％、至少23重量％、至少24重量％、至少25重量％、至少26重 量％、至少27重量％、至少28重量％、至少29重量％、至少30重量％、至少31重量％、至少32 重量％、至少33重量％、至少34重量％、至少35重量％、至少37.5重量％、至少40重量％、至 少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、 至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、或者至少90重量％ )。在一些實(shí)施方式中，衍 生自乙酸乙烯酯的所述聚合物衍生自以聚合形成所述聚合物的所有單體的總重量計(jì)為如 下量的乙酸乙稀酯：95% (例如，90重量％或者更少、85重量％或者更少、80重量％或者更 少、75重量％或者更少、70重量％或者更少、65重量％或者更少、60重量％或者更少、55重 量％或者更少、50重量％或者更少、45重量％或者更少、40重量％或者更少、37.5重量％或 者更少、35重量％或者更少、34重量％或者更少、33重量％或者更少、32重量％或者更少、31 重量％或者更少、30重量％或者更少、29重量％或者更少、28重量％或者更少、27重量％或 者更少、26重量％或者更少、25重量％或者更少、24重量％或者更少、23重量％或者更少、22 重量％或者更少、21重量％或者更少、20重量％或者更少、19重量％或者更少、18重量％或 者更少、17重量％或者更少、16重量％或者更少、15重量％或者更少、14重量％或者更少、13 重量％或者更少、12重量％或者更少、11重量％或者更少、10重量％或者更少、9重量％或者 更少、或者7.5重量％或者更少）。
[0039] 衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以為衍生自其量范圍為任意上述最小值至任 意上述最大值的乙酸乙烯酯的共聚物。例如，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以為這樣 的共聚物，該共聚物衍生自以聚合形成所述聚合物的所有單體的總重量計(jì)為5重量％至少 于1〇〇重量％的乙酸乙烯酯（例如，5重量％至75重量％乙的酸乙烯酯、10重量％至40重量％ 的乙酸乙烯酯、或者17重量％至34重量％乙酸乙烯酯）。
[0040] 在衍生自乙酸乙烯酯和一種或者多種烯式不飽和單體的共聚物的情況中，可以將 任何適當(dāng)?shù)南┦讲伙柡蛦误w引入到所述共聚物中，以提供具有特定用途所期望的化學(xué)和物 理性質(zhì)的共聚物。舉例來(lái)說(shuō)，能夠被引入到所述共聚物中的適當(dāng)?shù)南┦讲伙柡蛦误w包括如 上所述的那些單體，包括如（甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯）、羧酸的 乙烯酯、（甲基)丙烯腈、乙烯基??化物、乙烯醚、（甲基)丙烯酰胺和（甲基)丙烯酰胺衍生物、 烯式不飽和脂肪族單體(例如乙烯、丁烯、丁二烯）、以及它們的組合。
[0041] 在某些實(shí)施方式中，所述聚合物是聚（乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物(EVAhEVA是衍生 自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。EVA被廣泛用于各種用途，包括作為熱熔性粘合劑中、道路 標(biāo)記和路面標(biāo)記用途中、生物化學(xué)用途(例如作為用于控制藥物輸送的基質(zhì)）中的共聚物， 作為塑料膜的添加劑以及作為各種消費(fèi)品的泡沫?？蛇x的是，所述EVA共聚物可以接枝有適 當(dāng)?shù)南賳误w例如丁二烯，以獲得具有特定用途所需要的特定化學(xué)和物理性質(zhì)的共聚物。 參見(jiàn)例如授予DiRossi的美國(guó)專(zhuān)利No. 3，959，410和授予Atwell等的No. 5，036，129。
[0042] 在某些實(shí)施方式中，所述聚合物是衍生自以聚合形成所述聚合物的所有單體的總 重量計(jì)為如下量的乙酸乙烯酯的EVA:9重量％至少于45重量％乙酸乙烯酯（例如17重量％ 至40重量％的乙酸乙烯酯、17重量％至34重量％的乙酸乙烯酯、或者25重量％至30重量％ 的乙酸乙烯酯）以及大于55重量％至91重量％的乙烯（例如，60重量％至83重量％乙酸乙烯 酯、66重量％至83重量％的乙酸乙稀酯、或者70重量％至75重量％的乙酸乙稀酯）。在一個(gè) 實(shí)施方式中，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物是EVA，該EVA衍生自以聚合形成所述聚合物 的所有的單體的總重量計(jì)為26重量％至28重量％的乙酸乙烯酯和72重量％至74重量％的 乙烯。
[0043]在一些實(shí)施方式中，所述聚合物具有使用使用ISO 11357-3:2011中所述的標(biāo)準(zhǔn)方 法通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得的如下熔融溫度：高于25°C (例如，高于30°C、高于35°C、 高于40°C、高于45°C、高于50°C、高于55°C、高于60°C、高于65°C、高于70°C、高于75°C、高于 80°C、或者但與85°C、高于90°C、或者高于95°C)。衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以具有 如下熔融溫度:低于l〇〇°C (例如，低于95°C、低于90°C、低于85°C、低于80°C、低于75°C、低于 70°(：、低于65°(：、低于60°(：、低于55°(：、低于50°(：、低于45°(：、低于40°(：、低于35°(：，或者低于 30。。）、
[0044] 所述聚合物可以具有從任意上述最小值到任意上述最大值的熔融溫度范圍。例 如，所述聚合物可以具有使用ISO 11357-3:2011中所述的標(biāo)準(zhǔn)方法通過(guò)差示掃描量熱法 (DSC)測(cè)得的如下熔融溫度：25°C至100°C (例如，25°C至90°C、35°C至85°C、或者50°C至80 °〇〇
[0045] 所述松香酯可以不同的量存在于所述組合物中，這取決于期望所述組合物所具有 的性能。在一些實(shí)施方式中，所述松香酯占所述組合物的至少5重量％ (例如，占所述組合物 的至少10重量％、占所述組合物的至少15重量％、占所述組合物的至少20重量％、占所述組 合物的至少25重量％、占所述組合物的至少30重量％、占所述組合物的至少35重量％、占所 述組合物的至少40重量％、或者占所述組合物的至少45重量％ )。在一些實(shí)施方式中，所述 松香酯占所述組合物的50重量％或者更少(例如，45重量％或者更少、40重量％或者更少、 35重量％或者更少、30重量％或者更少、25重量％或者更少、20重量％或者更少、15重量％ 或者更少、或者10重量％或者更少）。所述松香酯存在于所述組合物中的量的范圍可以從任 意上述最小值到任意上述最大值。在一些實(shí)施方式中，松香酯以基于所述組合物的總重量 計(jì)為20重量％至50重量％ (例如30重量％至40重量％ )的量存在于所述組合物中。
[0046] 類(lèi)似地，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物可以以不同的量存在 于所述組合物中，這取決于期望所述組合物所具有的性能。在一些實(shí)施方式中，衍生自一種 或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物占所述組合物的至少20重量％ (例如，占所述組合 物的至少25重量％、占所述組合物的至少30重量％、占所述組合物的至少35重量％、占所述 組合物的至少40重量％、占所述組合物的至少45重量％、占所述組合物的至少50重量％、占 所述組合物的至少55重量％、占所述組合物的至少60重量％、占所述組合物的至少65重 量％、占所述組合物的至少70重量％、占所述組合物的至少75重量％、占所述組合物的至少 80重量％、占所述組合物的至少85重量％、或者占所述組合物的至少90重量％ )。在一些實(shí) 施方式中，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物占所述組合物的95重量％或 者更少(例如，90重量％或者更少、85重量％或者更少、80重量％或者更少、75重量％或者更 少、70重量％或者更少、65重量％或者更少、60重量％或者更少、55重量％或者更少、50重 量％或者更少、45重量％或者更少、40重量％或者更少、35重量％或者更少、30重量％或者 更少、25重量％或者更少、20重量％或者更少、15重量％或者更少、或者10重量％或者更 少）。所述松香酯存在于所述組合物中的量的范圍可以從任意上述最小值到任意上述最大 值。在一些實(shí)施方式中，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物以基于所述組 合物的總重量計(jì)為20重量％至60重量％ (例如30重量％至40重量％ )的量存在于所述組合 物中。
[0047] 在某些實(shí)施方式中，所述組合物中的衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述 聚合物與酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的總量的重量比為至少1: 2.2(例如，至少1: 2.1、至少 1:2.0、至少 1:1.9、至少 1:1.8、至少 1:1.7、至少 1:1.6、至少 1:1.5、至少1:1.4、至 少1:1.3、至少1:1.2、至少1:1.1、至少1:1、至少1.1:1、至少1.2:1、至少1.3:1、至少1.4:1、 至少1.5:1、至少1.6:1、至少1.7:1、至少1.8:1、至少1.9:1、至少2:1、至少2.1:1、至少2.2: 1、至少2.3:1、至少2.4:1、至少2.5:1、至少2.6:1、至少2.7:1、至少2.8:1、至少2.9:1、至少 3:1、至少3.1:1、至少3.2:1、至少3.3:1、至少3.4:1、至少3.5:1、至少3.6:1、至少3.7:1、至 少3.8:1、至少3.9:1、至少4:1、至少4.1:1、或者至少4.2:1)。在某些實(shí)施方式中，所述組合 物中的衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物與酯化的脫氫樅酸和酯化的二 氫樅酸的總量的重量比為4.3:1或者更少(例如，4.2:1或者更少、4.1:1或者更少、4:1或者 更少、3.9:1或者更少、3.8:1或者更少、3.7:1或者更少、3.6:1或者更少、3.5:1或者更少、 3.4:1或者更少、3.3:1或者更少、3.2:1或者更少、3.1:1或者更少、3:1或者更少、2.9:1或者 更少、2.8:1或者更少、2.7:1或者更少、2.6:1或者更少、2.5:1或者更少、2.4:1或者更少、 2.3:1或者更少、2.2:1或者更少、2.1:1或者更少、2:1或者更少、1.9:1或者更少、1.8:1或者 更少、1.7:1或者更少、1.6:1或者更少、1.5:1或者更少、1.4:1或者更少、1.3:1或者更少、 1.2:1或者更少、1.1:1或者更少、1:1或者更少、1:1.1或者更少、1:1.2或者更少、1:1.3或者 更少、1:1.4或者更少、1:1.5或者更少、1:1.6或者更少、1:1.7或者更少、1:1.8或者更少、1: 1.9或者更少、1:2或者更少、或者1:2.1或者更少）。所述組合物中的衍生自一種或者多種烯 式不飽和單體的所述聚合物與酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的總量的重量比的范圍 可以從任意上述最小值到任意上述最大值。例如，在一些實(shí)施方式中，所述組合物中的衍生 自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物與酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的總 量的重量比為1:2.2至4.3:1(例如，1:1.1至2:1)。
[0048] 在一些情況中，所述聚合組合物可以是粘合劑制劑(例如，熱熔性粘合劑制劑）、油 墨制劑、涂料制劑、橡膠制劑、密封劑制劑、柏油制劑、或者路面標(biāo)記制劑(例如熱塑性道路 標(biāo)記制劑）。
[0049] 在某些實(shí)施方式中，所述組合物為熱熔性粘合劑。在這些實(shí)施方式中，所述松香酯 可以用作傳統(tǒng)熱熔性粘合劑制劑中的所有或者一部分增粘劑組分。衍生自一種或者多種烯 式不飽和單體的所述聚合物(例如衍生組乙酸乙烯酯的聚合物，如EVA)、所述松香酯以及一 種或者多種另外的組分可以以足以有效提供具有特定用途所需的特性的熱熔性粘合劑的 量存在。例如，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物(例如衍生組乙酸乙烯酯 的聚合物，如EVA)可以占所述熱熔性粘合劑組合物的10重量％至60重量％ (例如，占所述熱 熔性粘合劑組合物的20重量％至60重量％、占所述熱熔性粘合劑組合物的25重量％至50重 量％、或者占所述熱恪性粘合劑組合物的30重量％至40重量％ )。所述松香酯可以占所述熱 熔性粘合劑組合物的20重量％至50重量％ (例如，占所述熱熔性粘合劑組合物的25重量％ 至45重量％、或者占所述熱恪性粘合劑組合物的30重量％至40重量％ )。
[0050] 所述熱熔性粘合劑可以進(jìn)一步包括一種或者多種另外的組分，包括另外的增粘 劑、蠟、穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑）、增塑劑(例如苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯）、石蠟 油、成核劑、光學(xué)增亮劑、顏料染料、閃光劑(glitter)、生物殺滅劑、阻燃劑、抗靜電劑、防滑 劑、防粘連劑、潤(rùn)滑劑和填充劑。在一些實(shí)施方式中，所述熱熔性粘合劑進(jìn)一步包含蠟。適當(dāng) 的蠟包括石蠟基蠟和費(fèi)-托合成蠟。所述蠟以所述組合物的總重量計(jì)可以為所述熱熔性粘 合劑組合物的10重量％至40重量％ (例如為所述熱熔性粘合劑組合物的20重量％至30重 量％ ) 〇
[0051] 在某些實(shí)施方式中，所述組合物可以為熱熔性粘合劑并且衍生自一種或者多種烯 式不飽和單體的所述聚合物為EVA。在某些實(shí)施方式中，所述EVA可以衍生自以聚合形成所 述EVA的所有單體的總重量計(jì)為10重量％至40重量％的乙酸乙烯酯（例如為17重量％至34 重量％的乙酸乙烯酯）。
[0052]在某些實(shí)施方式中，所述組合物為熱塑性道路標(biāo)記制劑。所述熱塑性道路標(biāo)記制 劑可以包括以所述所述熱塑性道路標(biāo)記制劑的總重量計(jì)為5重量％至25重量％ (例如以所 述所述熱塑性道路標(biāo)記制劑計(jì)為10重量％至20重量％ )的松香酯。所述熱塑性道路標(biāo)記制 劑可以進(jìn)一步包括衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的聚合物(例如衍生自乙酸乙烯酯 的聚合物，如EVA)，該聚合物可以占所述熱塑性道路標(biāo)記制劑的0.1重量％至1.5重量％。所 述熱塑性道路標(biāo)記制劑可以進(jìn)一步包括顏料(例如1重量％至10重量％的二氧化鈦)和玻璃 珠子(例如，30重量％至40重量％ )、以及填充劑(例如，碳酸鈣，其可以將所述組合物的余量 補(bǔ)足至100重量％ )。所述熱塑性道路標(biāo)記制劑可以進(jìn)一步包括油（例如，1重量％至5重量％ 的礦物油）、蠟(例如，1重量％至5重量％的石蠟基蠟或者費(fèi)-托合成蠟）、穩(wěn)定劑(例如，0.1 重量％至0.5重量％的硬脂酸）、以及可選的除了本文所述的松香酯之外的其他聚合物和/ 或粘結(jié)劑。
[0053]在一些實(shí)施方式中，通過(guò)將本文所述的松香酯引入到所述聚合組合物中，所述聚 合組合物能夠顯示出改善的熱穩(wěn)定性，包括高溫老化(熱老化)時(shí)的改善的粘度穩(wěn)定性、熱 老化時(shí)的改善的顏色穩(wěn)定性、或者它們的組合。
[0054]在一些實(shí)施方式中，本文提供的所述聚合組合物在177°C溫浴96小時(shí)使用下文所 述的改良的ASTM D4499-07方法分析時(shí)顯示出小于10%的粘度變化(例如，少于9%的粘度 變化、少于8 %的粘度變化、少于7.5 %的粘度變化、少于7 %的粘度變化、少于6 %的粘度變 化、少于5%的粘度變化、少于4%的粘度變化、少于3%的粘度變化、少于2.5%的粘度變化、 少于2%的粘度變化、或者少于1 %的粘度變化）。在一些實(shí)施方式中，所述組合物在177°C溫 浴96小時(shí)后基本沒(méi)有顯示出粘度變化(即，粘度變化小于0.5% )。
[0055] 在一些實(shí)施方式中，本文提供的所述聚合組合物在熱老化時(shí)顯示出顏色穩(wěn)定性。 在某些情況中，本文提供的所述聚合組合物在被加熱至177°C的溫度96小時(shí)的一段時(shí)間時(shí) 顯示出5或者更少的加德納色度單位的變化(例如，4.5或者更少、4.0或者更少、3.5或者更 少、3.0或者更少、2.5或者更少、2.0或者更少、1.5或者更少、1.0或者更少、或者0.5或者更 少)。
[0056] 本文提供的所述聚合組合物可以用于各種用途，包括粘合劑（例如熱熔性粘合 劑）、油墨、涂料、橡膠、密封劑、柏油和熱塑性道路標(biāo)記物和路面你標(biāo)記。在一些實(shí)施方式 中，所述組合物是熱熔性粘合劑，其例如與紙張和包裝結(jié)合使用(例如，用于在組裝和/或包 裝過(guò)程中粘附瓦楞纖維板盒子(box)和紙板箱(carton)的表面、用于制備自粘性標(biāo)簽、用于 將標(biāo)簽施加至包裝、或者用于其它用途例如書(shū)本粘合）、與非織造材料結(jié)合使用（例如在構(gòu) 建一次性尿布的過(guò)程中將非織造材料粘附至背片）、在粘帶中使用、在服裝中使用(例如，用 于鞋襪組裝中、或者用于多壁和專(zhuān)用手袋的組裝中）、用于電器或電子粘合(例如用于固定 電器設(shè)備中的部件或線纜）、用于一般的木材組裝中（例如，在家具組裝中或者門(mén)組裝和磨 工(mill work)中使用）、以及用于其他工業(yè)組裝（例如在器具組裝中使用）。本文所述的松 香酯還可以用于各種其他用途，包括在口香糖原料中用作軟化劑和增塑劑、在飲料(例如， 柑橘風(fēng)味的飲料）中用作增重劑和渾濁劑、用作表面活性劑、表面活性調(diào)節(jié)劑或者分散劑、 用作蠟和蠟基拋光劑中的添加劑、用作化妝制劑(例如，睫毛膏）中的改性劑以及用作水泥 中的固化劑。
[0057]還提供了包含本文所述的松香酯和油的組合物。例示性的組合物可以包括25重 量％至55重量％ (例如，30重量％至50重量％ )的本文所述的松香酯和45重量％至75重量％ (例如，50重量％至70重量％ )的油例如礦物油或者聚丁烯油。
[0058] 還提供了制造本文所述的松香酯的方法。制造松香酯的方法可以包括使用醇對(duì)松 香進(jìn)行酯化，從而形成所述松香酯。所述酯化反應(yīng)可以包括在活性炭存在的情況下使松香 與所述醇接觸。在一些實(shí)施方式中，所述酯化反應(yīng)可以包括在存在活性炭并且不存在另外 的酯化反應(yīng)催化劑的情況下使所述松香與所述醇接觸。如下文更加詳細(xì)地描述那樣，方法 可以進(jìn)一步包括對(duì)所述松香酯進(jìn)行氫化，從而形成氫化的松香酯。
[0059] 酯化反應(yīng)可以包括使松香與適當(dāng)?shù)拇己突钚蕴拷佑|，并且允許所述松香和所述醇 在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)一段時(shí)間，從而形成松香酯。用于使松香酯化的適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件在本 領(lǐng)域中是已知的。參見(jiàn)例如授予Douglas等的美國(guó)專(zhuān)利No. 5，504,152,在此通過(guò)參引方式將 其全部?jī)?nèi)容引入本文。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件可以根據(jù)很多因素進(jìn)行選擇，所述因素包括反應(yīng)物 的性質(zhì)(例如松香的化學(xué)和物理性質(zhì)、所述醇的種類(lèi)等）以及期望所得松香酯所具有的化學(xué) 和物理性質(zhì)。例如，松香可以通過(guò)將該松香與醇的熱反應(yīng)進(jìn)行酯化。酯化可以包括使松香與 所述醇在高溫(例如在大于30°C至250°C的溫度)接觸。在一些實(shí)施方式中，酯化反應(yīng)包括使 熔融松香與醇以及活性炭在沒(méi)有另外的酯化反應(yīng)催化劑的情況下接觸適合于形成所述松 香酯的一段時(shí)間。在一些情況中，所述酯化反應(yīng)包括使所述松香與醇和活性炭在沒(méi)有另外 的酯化反應(yīng)催化劑的情況下接觸有效地提供具有15或者更低的酸值的松香酯的一段時(shí)間。
[0060] 在所述酯化反應(yīng)中可以使用任意適合的松香。所述松香可以是妥爾油松香、脂松 香、木松香或者它們的組合。在某些實(shí)施方式中，所述松香包含妥爾油松香。松香可以作為 用于形成松香酯的原料使用，如從商業(yè)來(lái)源或者天然來(lái)源獲得的松香。可以商購(gòu)獲得的松 香的示例包括妥爾油松香例如可以從Arizona Chemical商購(gòu)獲得的.SYLVAROS?90和 SYLVAROS?NCY。作為選擇，在將松香用作用于形成所述松香酯的原料之前，可以對(duì)松 香進(jìn)行一個(gè)或者多個(gè)純化步驟(例如低壓蒸餾、萃取和/或結(jié)晶）。
[0061] 任何適當(dāng)?shù)拇?，包括一元醇、二元醇和其他多元醇，都可以在酯化反?yīng)中使用。適 當(dāng)?shù)拇嫉氖纠ū?、季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、山梨糖醇?新戊二醇、三羥甲基丙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、二丙三醇、三季戊四 醇、C 8_Cn支化的或者非支化的烷基醇和C7_C16支化的或者非支化的芳基烷基醇。在某些實(shí) 施方式中，所述醇是選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，3-丙二醇、丙 三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、以及它們的組合組成的組的多元 醇。在一些實(shí)施方式中，多于一種的醇被用于酯化反應(yīng)。在某些實(shí)施方式中，在酯化反應(yīng)中 使用季戊四醇和一種或者多種額外的醇，所述一種或者多種額外的醇選自由丙三醇、二季 戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三羥甲基丙烷以及它們的組合組成的組。
[0062] 相對(duì)于松香的量，在酯化反應(yīng)中采用的醇的量可以變化，這取決于所述醇的性質(zhì) 以及期望所得松香酯所具有的化學(xué)和物理性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，所述松香以過(guò)量提供， 以產(chǎn)生具有低羥基數(shù)量的所得松香酯。例如，所述醇的量可以提供成使得相對(duì)于所存在的 松香的量，在反應(yīng)中存在少于摩爾當(dāng)量的羥基的量。在其他一些實(shí)施方式中，所述醇以過(guò)量 提供，從而產(chǎn)生具有低酸值的所得松香酯。
[0063] 可以使用任何合適的活性炭作為所述酯化反應(yīng)中的催化劑。相對(duì)于替代性的酯化 反應(yīng)催化劑，活性炭可以加快松香酯化反應(yīng)的速度。使用活性炭形成的松香酯的氧化穩(wěn)定 性也比使用替代性的酯化反應(yīng)催化劑獲得的松香酯的高?；钚蕴渴且呀?jīng)經(jīng)過(guò)處理形成大的 內(nèi)部表面積和孔體積的碳的微晶非石墨形式。這些特性以及其他變量包括表面積和使得具 有表面化學(xué)反應(yīng)性的官能團(tuán)可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，以影響所述活性炭的催化活性。
[0064] 適當(dāng)?shù)幕钚蕴靠梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的方法由各種碳質(zhì)原材料制得，其中的每一種 材料給予所得活性炭特定的品質(zhì)。例如，活性炭可以由褐煤、煤炭(coal)、骨頭、木材，泥炭， 紙廠廢物(木質(zhì)素）以及其他碳質(zhì)材料例如果殼來(lái)制得?；钚蕴靠梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的各種 方法由碳質(zhì)原材料形成，所述方法包括物理活化(例如，將碳質(zhì)原材料碳化然后氧化)和化 學(xué)活化。適當(dāng)?shù)幕钚蕴窟€可以通過(guò)商購(gòu)獲得，例如以商標(biāo)名為ΝΟ?ΙΙΤ?從Cabot Norit Americas，Inc商購(gòu)獲得。可以使用各種形式的活性炭，包括粉末狀活性炭(PAC;含有尺寸小 于1. Omm的細(xì)顆粒或者粉末活性炭的顆粒形式活性炭）、顆粒狀活性炭(GAC)、擠出活性炭 (EAC;與粘合劑熔融并且擠出成各種形狀的粉末狀活性炭）、珠狀活性炭(BAC)、以及活性炭 纖維。適當(dāng)形式的活性炭可以根據(jù)它們的所期望的催化活性水平和工藝因素(例如容易分 離)進(jìn)行選擇。如果需要，可以在將活性炭用作催化劑之前例如使用酸對(duì)活性炭進(jìn)行處理。
[0065] 活性炭可以根據(jù)其活性水平進(jìn)行分類(lèi)，活性水平可以以平方米/克表示為總面積/ 單位重量。在一些實(shí)施方式中，所述活性炭具有如下表面積:500m 2/g(例如，大于600m2/g、大 于 700m2/g、大于 800m2/g、大于 900m2/g、大于 1000m2/g、大于 1100m2/g、大于 1200m2/g、大于 1300m2/g、大于 1400m2/g、大于 1500m2/g、大于 1600m2/g、大于 1700m2/g、大于 1800m2/g、或者 大于1900m2/g)。在一些實(shí)施方式中，所述活性炭具有如下表面積:2000m 2/g或者更小(例如， 1900m2/g或者更小、1850m2/g或者更小、1800m 2/g或者更小、1750m2/g或者更小、1700m2/g或 者更小、1650m 2/g或者更小、1600m2/g或者更小、1550m2/g或者更小、1500m 2/g或者更小、 1450m2/g或者更小、1400m2/g或者更小、1350m 2/g或者更小、1300m2/g或者更小、1250m2/g或 者更小、1200m 2/g或者更小、1150m2/g或者更小、1100m2/g或者更小、1050m 2/g或者更小、 1000m2/g或者更小、950m2/g或者更小、900m 2/g或者更小、850m2/g或者更小、800m2/g或者更 小、750m 2/g或者更小、700m2/g或者更小、650m2/g或者更小、600m 2/g或者更小、或者550m2/g 或者更?。?。
[0066] 所述活性炭具有的表面積范圍可以從上述任意最小值到上述任意最大值。例如， 所述活性炭可以具有如下表面積:500m2/g至2000m 2/g (例如，750m2/g至2000m2/g、1000m2/g 至 2000m2/g、1000m2/g 至 1750m2/g、或者 1000m2/g 至 1500m2/g)。
[0067] 活性炭可以具有各種孔隙度。所述活性炭可以包括微孔(具有小于2nm的直徑的孔 隙）、中孔（具有2nm至50nm的直徑的孔隙）、大孔（具有大于50nm的直徑的孔隙）、或者其組 合?；钚蕴康目紫抖瓤梢砸源嬖谟谒龌钚蕴恐械奈⒖住⒅锌?、大孔或者其組合的體積來(lái)表 征。
[0068] 在一些實(shí)施方式中，所述活性炭包含至少0.05mL/g的微孔(例如，至少0. lmL/g、至 少0 · 15mL/g、至少0 · 2mL/g、至少0 · 25mL/g、至少0 · 3mL/g、或者至少0 · 35mL/g)。在一些實(shí)施 方式中，所述活性炭包含〇 . 4mL/g或者更低（例如，0.35mL/g或者更低、0.3mL/g或者更低、 0.25mL/g或者更低、0.2mL/g或者更低、0.15mL/g或者更低、或者0. lmL/g或者更低）的微孔。 所述活性炭包含的微孔體積的范圍可以從上述任意最小值到上述任意最大值。例如，所述 活性炭可以包含〇. 〇5mL/g至0.4mL/g(例如，0. lmL/g至0.3mL/g)的微孔體積。
[0069] 在一些實(shí)施方式中，所述活性炭包含至少0. lmL/g(例如，至少0.15mL/g、至少 0.2mL/g、至少0.25mL/g、至少0.3mL/g、至少0.35mL/g、至少0.4mL/g、至少0.45mL/g、至少 0.5mL/g、至少0.55mL/g、至少0.6mL/g、至少0.65mL/g、至少0.7mL/g、至少0.75mL/g、至少 0.8mL/g、至少0.8 5mL/g、至少0.9mL/g、至少0.9 5mL/g、至少 1. OmL/g、至少 1.0 5mL/g、至少 1.10mL/g、至少1.15mL/g、或者至少1.20mL/g)的中孔。在一些實(shí)施方式中，所述活性炭包含 1.25mL/g或者更少（例如，1.20mL/g或者更少、1.15mL/g或者更少、1.10mL/g或者更少、 1.05mL/g或者更少、1.0mL/g或者更少、0.95mL/g或者更少、0.9mL/g或者更少、0.85mL/g或 者更少、0.8mL/g或者更少、0.75mL/g或者更少、0.7mL/g或者更少、0.65mL/g或者更少、 0.6mL/g或者更少、0.55mL/g或者更少、0.5mL/g或者更少、0.45mL/g或者更少、0.4mL/g或者 更少、Ο . 35mL/g或者更少、Ο . 3mL/g或者更少、0.25mL/g或者更少、0.2mL/g或者更少、或者 0.15mL/g或者更少）的中孔。所述活性炭包含的中孔體積的范圍可以從上述任意最小值到 上述任意最大值。例如，所述活性炭可以包含0. lmL/g至1.25mL/g(例如，0.2mL/g至1.25mL/ g、0 · 75mL/g至 1 · 25mL/g、0 · lmL/g至 1 · OmL/g、或者0 · 2mL/g至0 · 9mL/g)的中孔體積。
[0070] 在一些實(shí)施方式中，所述活性炭包含至少0. lmL/g(例如，至少0.15mL/g、至少 0.2mL/g、至少0.25mL/g、至少0.3mL/g、至少0.35mL/g、至少0.4mL/g、至少0.45mL/g、至少 0.5mL/g、至少0.55mL/g、至少0.6mL/g、或者至少0.65mL/g)的大孔。在一些實(shí)施方式中，所 述活性炭包含0.7mL/g或者更少(例如，0.65mL/g或者更少、0.6mL/g或者更少、0.55mL/g或 者更少、0.5mL/g或者更少、0.45mL/g或者更少、0.4mL/g或者更少、0.35mL/g或者更少、 0.3mL/g或者更少、0.25mL/g或者更少、0.2mL/g或者更少、或者0.15mL/g或者更少)的大孔。 所述活性炭包含的大孔體積的范圍可以從上述任意最小值至上述任意最大值。例如，所述 活性炭可以包含〇 · lmL/g至0 · 7mL/g (例如，0 · 2mL/g至0 · 6mL/g、或者0 · 25mL/g至0 · 55mL/g) 的大孔體積。
[0071] 在一些實(shí)施方式中，所述活性炭包含的微孔體積大于中孔體積或者大孔體積。在 其他一些實(shí)施方式中，所述活性炭包含的中孔體積大于微孔體積或者大孔體積。在其他一 些實(shí)施方式中，所述活性炭包含的大孔體積大于微孔體積或者中孔體積。
[0072] 在一些情況中，所述活性炭中的微孔體積與所述活性炭中的中孔體積的比例為1: 7.5至2:1。例如，所述活性炭中的微孔體積與所述活性炭中的中孔體積的比例可以為1:5、 1:3.6、1:2、或者1.5:1。在一些情況中，所述活性炭中的中孔體積與所述活性炭中的大孔體 積的比例為1:2至1:0.25。例如，所述活性炭中的中孔體積與所述活性炭中的大孔體積的比 例可以為1:1.25、1:0.6、或者1:1。在一些情況中，所述活性炭中的微孔體積與所述活性炭 中的大孔體積的比例為1:5至1:0.7。例如，所述活性炭中的微孔體積與所述活性炭中的中 孔體積的比例可以為1:3、1:2.2、1:2、或者1:0.83。
[0073] 所述活性炭中的微孔體積:所述活性炭中的中孔體積:所述活性炭中的大孔體積 的比例可以為1.5: 1:1.25。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述活性炭包含具有0.3mL/g的微孔、 0.2mL/g的中孔、以及0.25mL/g的大孔的蒸汽活化煙煤活性炭。
[0074] 所述活性炭中的微孔體積:所述活性炭中的中孔體積:所述活性炭中的大孔體積 的比例可以為1:5:3。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述活性炭包含具有O.lmL/g的微孔、0.5mL/g的 中孔、以及0.3mL/g的大孔的蒸汽活化褐煤活性炭。
[0075] 所述活性炭中的微孔體積:所述活性炭中的中孔體積:所述活性炭中的大孔體積 的比例可以為1:2:2。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述活性炭包含具有0.2111178的微孔、0.411117 8的 中孔、以及0.4mL/g的大孔的蒸汽活化泥煤活性炭。
[0076] 所述活性炭中的微孔體積:所述活性炭中的中孔體積:所述活性炭中的大孔體積 的比例可以為1:3.6 :2.2。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述活性炭包含具有0.25mL/g的微孔、 0.9mL/g的中孔、以及0.55mL/g的大孔的蒸汽活化木質(zhì)活性炭。
[0077] 活性炭吸附小和中度尺寸分子的能力可以通過(guò)測(cè)量該活性炭的亞甲藍(lán)吸附量水 平進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。在一些實(shí)施方式中，所述活性炭具有以g/l〇〇g度量的如下亞甲藍(lán)吸附量： 至少20g/100g(例如，至少21g/100g、至少22g/100g、至少23g/100g、至少24g/100g、至少 25g/100g、至少26g/100g、或者至少27g/100g)。在一些實(shí)施方式中，所述活性炭具有如下亞 甲藍(lán)吸附量:28g/100g或者更少(例如，27g/100g或者更少、26g/100g或者更少、25g/100g或 者更少、24g/100g或者更少、23g/100g或者更少、22g/100g或者更少、或者21g/100g或者更 少)。
[0078] 所述活性炭具有的亞甲藍(lán)吸附量的范圍可以從上述任意最小值至上述任意最大 值。例如，所述活性炭可以具有20g/100g至28g/100g(例如，20g/100g至25g/100g)的亞甲藍(lán) 吸附量。
[0079] 活性炭可以表現(xiàn)出各種表面化學(xué)性質(zhì)。作為用于活化所述活性炭的制造工藝的結(jié) 果，所述活性炭可以為堿性、中性或者酸性。在一些實(shí)施方式中，用作所述酯化反應(yīng)中的催 化劑的所述活性炭為酸性（即，使用ASTM D3838-05中所述的方法測(cè)得的所述活性炭的水提 取物的pH小于7)。在一些實(shí)施方式中，用作所述酯化反應(yīng)中的催化劑的所述活性炭的水提 取物的使用ASTM D3838-05中所述的方法測(cè)得的pH為8.0或者更低(例如，7.5或者更低、7.0 或者更低、6.5或者更低、6.0或者更低、5.5或者更低、5.0或者更低、4.5或者更低、4.0或者 更低、3.5或者更低、3.0或者更低、2.5或者更低、或者2.0或者更低）。在一些實(shí)施方式中，用 作所述酯化反應(yīng)中的催化劑的所述活性炭的水提取物的使用ASTM D3838-05中所述的方法 測(cè)得的pH為至少1.5(例如，至少2.0、至少2.5、至少3.0、至少3.5、至少4.0、至少4.5、至少 5.0、至少5.5、至少6.0、至少6.5、至少7.0、或者至少7.5)。
[0080] 所述活性炭催化劑可以以各種不同的量被引入到所述酯化反應(yīng)中，且所述活性炭 的量根據(jù)多種因素進(jìn)行選擇，這些因素包括反應(yīng)物的性質(zhì)（例如，松香的化學(xué)和物理性質(zhì)、 所述醇的類(lèi)型等）、反應(yīng)條件、以及期望所得松香酯所具有的化學(xué)和物理性質(zhì)。在一些實(shí)施 方式中，存在于所述酯化反應(yīng)中的所述活性炭的量基于所述松香的重量計(jì)為〇.〇1重量％至 15重量％(例如，1重量％至15重量％、或者5重量％至15重量％)。
[0081] 如本領(lǐng)域已知的那樣，可以在酯化反應(yīng)中添加催化劑、溶劑、漂白劑、穩(wěn)定劑和/或 抗氧化劑。適當(dāng)?shù)拇呋瘎?、溶劑、漂白劑、穩(wěn)定劑和抗氧化劑在本領(lǐng)域中是已知的，并且描述 在例如美國(guó)專(zhuān)利 Ν〇·2,729,660、3,310,575、3,423,389、3,780,013、4，172,070、4,548,746、 4,690，783、4,693，847、4,725,384、4,744，925、4,788，009、5,021,548和5,049,652中。為了 促使酯化反應(yīng)完成，可以使用標(biāo)準(zhǔn)的方法例如蒸餾和/或施加真空從反應(yīng)器中將水去除。
[0082] 在一些實(shí)施方式中，所述酯化反應(yīng)包括在活性炭和另外的酯化反應(yīng)催化劑存在的 情況下使所述松香與所述醇接觸。適當(dāng)?shù)孽セ磻?yīng)催化劑在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，并且 包括路易斯酸和布倫斯臺(tái)德酸-洛里酸(Br011Sted - Lowry ac i d)。適當(dāng)?shù)孽セ磻?yīng)催化劑 的示例包括酸性催化劑例如乙酸、對(duì)甲苯磺酸和硫酸;堿金屬氫氧化物如氫氧化鈣;金屬氧 化物如氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；以及其他金屬鹽如氯化鐵、甲酸鈣和鈣磷酸鹽(例如，二_ 一乙基（3,5_二-叔丁基-4-羥基芐基)磷酸鈣，Ifganox? 1425)等。在某些實(shí)施方式中，所 述酯化反應(yīng)可以包括使所述松香與所述醇在存在活性炭但是不存在額外的酯化反應(yīng)催化 劑的情況下接觸。
[0083] 在一些實(shí)施方式中，所述松香是氫化的松香。制造氫化的松香的方法可以包括(a) 使用醇對(duì)松香進(jìn)行酯化，從而提供松香酯，以及(b)將所述松香酯進(jìn)行氫化，從而形成氫化 的松香酯。所述酯化反應(yīng)可以包括在活性炭存在的情況下使所述松香和所述醇接觸，如上 所述。在一些實(shí)施方式中，所述酯化反應(yīng)可以包括在存在活性炭但是不存在另外的酯化反 應(yīng)催化劑的情況下使所述松香和所述醇接觸。在某些實(shí)施方式中，所述酯化反應(yīng)步驟(a)和 所述氫化反應(yīng)步驟(b)兩者都是在存在活性炭的情況下進(jìn)行，且酯化步驟(a)可選地在沒(méi)有 另外的酯化反應(yīng)催化劑存在的情況下進(jìn)行。
[0084] 所述氫化反應(yīng)可以包括使所述松香酯與氫化反應(yīng)催化劑在適當(dāng)?shù)臈l件下接觸一 段時(shí)間以形成氫化的松香酯。使松香酯氫化的方法在本領(lǐng)域中是已知的。氫化反應(yīng)可以使 用氫化反應(yīng)催化劑進(jìn)行，所述氫化反應(yīng)催化劑例如為異質(zhì)氫化反應(yīng)催化劑(例如，鈀催化劑 如碳上支撐Pd(Pd/C)、鉑催化劑如Pt0 2、鎳催化劑如雷尼鎳(Ra-Ni)、銠催化劑或者釕催化 劑等）。在一些情況中，基于所述粗制松香酯的總重量計(jì)，所述氫化反應(yīng)催化劑的量可以為 0.25重量％至5重量％。用于氫化反應(yīng)的氫源可以是氫(H 2)或者能夠在反應(yīng)條件下生成氫 的化合物，如甲酸、異丙醇、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、二酰亞胺或者肼。
[0085] 所述氫化反應(yīng)可以在高溫、高壓或者它們的組合進(jìn)行。例如，所述氫化反應(yīng)可以在 如下溫度進(jìn)行：150°C至300°C (例如，180°C 至280°C、180°C 至240°C、200°C至280°C或者220 。(：至260°C)。所述氫化反應(yīng)可以在如下壓力進(jìn)行：250psi至2000psi (例如，250psi至 1450psi、250psi 至650psi 或者 350psi 至 550psi)。
[0086] 可選的是，在所述酯化反應(yīng)、氫化反應(yīng)或者它們的組合中可以存在溶劑。在某些實(shí) 施方式中，在所述酯化反應(yīng)中酯化的所述松香和/或在氫化反應(yīng)中氫化的所述松香酯包含 少于25重量％的溶劑。在一些實(shí)施方式中，在所述氫化反應(yīng)中氫化的所述松香酯中的酯化 松香酸的濃度以所述松香酯的總重量計(jì)為75重量％或者更多。在一些實(shí)施方式中，在所述 氫化反應(yīng)中氫化的所述松香酯基本不包含溶劑(例如，所述松香酯包含以所述松香酯的總 重量計(jì)少于1重量％的溶劑）。在某些實(shí)施方式中，在所述氫化反應(yīng)中氫化的所述松香酯在 25°C具有l(wèi)OOOcP或者更低的粘度。
[0087] 在一些實(shí)施方式中，在所述酯化反應(yīng)中獲得的所述松香酯在所述氫化反應(yīng)中進(jìn)行 氫化而沒(méi)有中間蒸餾步驟。在某些實(shí)施方式中，從所述酯化反應(yīng)中獲得的所述松香酯在所 述氫化反應(yīng)中氫化而沒(méi)有任何中間純化步驟。例如，從所述酯化反應(yīng)中獲得的所述松香酯 可以直接進(jìn)行氫化。
[0088] 在一些情況中，用于制造本文所述的松香酯的方法包括單個(gè)氫化步驟。在一些實(shí) 施方式中，用于制造本文所述的松香酯的方法主要由酯化反應(yīng)和氫化反應(yīng)組成。在這種情 況中，所述方法沒(méi)有包括影響所述松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比 的額外處理步驟，例如所述松香在酯化反應(yīng)之前的脫氫反應(yīng)、氫化反應(yīng)、所述松香在酯化反 應(yīng)之前的歧化反應(yīng)和蒸餾、或者它們的組合。在某些實(shí)施方式中，制造本文所述的松香酯的 方法由連續(xù)進(jìn)行的酯化反應(yīng)和氫化反應(yīng)組成。
[0089]為了獲得具有特定用途所期望的化學(xué)和物理性質(zhì)的松香酯，制造本文所述的松香 酯的方法除了所述酯化反應(yīng)和可選的氫化反應(yīng)之外，還可以可選地進(jìn)一步包括一個(gè)或者多 個(gè)額外的處理步驟。在一些實(shí)施方式中，將在所述酯化反應(yīng)中進(jìn)行酯化的所述松香、在所述 酯化反應(yīng)中獲得的所述松香酯和/或在所述氫化反應(yīng)中獲得的所述氫化的松香酯可以進(jìn)行 進(jìn)一步的處理以例如降低所述松香、所述松香酯和/或所述氫化的松香酯的PAN數(shù)、以影響 存在所述松香、所述松香酯和/或所述氫化的松香酯中的各種松香酸和/或松香酸酯的重量 比、以影響所得松香酯和/或所述氫化的松香酯的羥基數(shù)、以影響所得松香酯和/或所述氫 化的松香酯的酸值、或者它們的組合。適當(dāng)?shù)念~外處理步驟在本領(lǐng)域中是已知的，并且可以 包括額外的氫化反應(yīng)步驟、脫氫反應(yīng)、歧化反應(yīng)、二聚化反應(yīng)和強(qiáng)化反應(yīng)(fortification)。 在某些實(shí)施方式中，在所述酯化反應(yīng)之前，使用一種或者多種這些方法處理松香，以改善所 得松香酯的化學(xué)和物理性質(zhì)。在化學(xué)上允許的情況下，還可以將這些方法與所述酯化反應(yīng) 結(jié)合進(jìn)行、在所述酯化反應(yīng)之后但是在所述氫化反應(yīng)之前進(jìn)行、在所述氫化反應(yīng)之后進(jìn)行 或者它們的組合，以獲得具有所期望的化學(xué)和物理性質(zhì)的松香酯和/或氫化的松香酯，如下 文更加詳細(xì)討論的那樣。
[0090]在某些實(shí)施方式中，制造所述松香酯的方法可以進(jìn)一步包括在所述酯化反應(yīng)之前 將所述松香進(jìn)行歧化。松香歧化反應(yīng)將樅酸二烯部分轉(zhuǎn)化為脫氫樅酸和二氫樅酸部分。歧 化反應(yīng)的方法在本領(lǐng)域中是已知的，并且可以包括加熱松香，加熱松香通常在一種或者多 種歧化試劑存在的情況下進(jìn)行。用于將松香進(jìn)行歧化的適當(dāng)方法描述在例如美國(guó)專(zhuān)利 No. 3，423，389、4，302，371和4，657，703中，在此通過(guò)參引方式將它們?nèi)恳氡疚摹?br>[0091 ]可以使用各種適當(dāng)?shù)钠缁噭?。適當(dāng)?shù)钠缁噭┑氖纠虼练樱?， 2 ' -硫代二萘酚、3，3 ' -硫代二萘酚、4，4 ' -硫代二（間苯二酚)和t，t ' -硫代二(鄰苯三酚）、4， 4 ' -15-硫代二(6-叔丁基-間甲酚)和4/4 硫代二(6-叔丁基-鄰甲酚)硫代二萘酚、2，2 硫 代-雙酚、3，3 硫代-雙酚;金屬，包括鈀、鎳和鉑;碘或者碘化物(例如，碘化鐵）；硫化物(例 如，硫化鐵）；和以及它們的組合。在某些實(shí)施方式中，松香使用苯酚硫化物型歧化試劑進(jìn)行 歧化。適用的苯酚硫化物型歧化試劑的例子包括聚-叔丁基苯酚二硫化物（可以以 ROSINOX?的商標(biāo)名從Arkema，Inc ·商購(gòu)獲得）、4，4 '硫代二（2-叔丁基-5-甲基苯酚(可 以以LO\VINOX?TBM-6的商標(biāo)名從Chemtura商購(gòu)獲得）、壬基苯酚二硫化物低聚物(例如 可以以ETHANOX?TM323的商標(biāo)名從Albemarle Corp.商購(gòu)獲得的那些）、以及戊基苯酚 二硫化物聚合物(例如可以以VULTAC?2的商標(biāo)名從Sovereign Chemical Co.商購(gòu)獲得 的那些）。
[0092]在某些實(shí)施方式中，所述松香在所述酯化反應(yīng)之前進(jìn)行歧化。在這些實(shí)施方式中， 可以使用歧化的松香或者部分歧化的松香作為所述酯化反應(yīng)的原料。在一些情況中，可以 在所述酯化反應(yīng)的過(guò)程中進(jìn)行歧化反應(yīng)或者進(jìn)一步的歧化反應(yīng)。例如，可以原位產(chǎn)生歧化 或者部分歧化的松香然后在一鍋合成法中將其酯化至松香酯。
[0093]可選的是，可以強(qiáng)化所述松香、松香酯和/或氫化的松香酯以改善所得松香酯的化 學(xué)和物理性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，在所述酯化反應(yīng)之前強(qiáng)化松香以改善所得松香酯是化 學(xué)和物理性質(zhì)。松香的強(qiáng)化包括所述松香中的松香酸的共輒雙鍵體系的化學(xué)改性，從而提 供具有與強(qiáng)化前相比較低的PAN數(shù)和較高的分子量。在本領(lǐng)域中已知有很多適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改 性和相關(guān)化學(xué)方法。例如，可以通過(guò)使用親雙烯體例如α，β_不飽和有機(jī)酸或者這種酸的酸 酐通過(guò)松香酸的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)或者烯加成反應(yīng)對(duì)松香進(jìn)行強(qiáng)化。適當(dāng)?shù)挠H雙烯體的 示例包括馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸、衍生自這些酸的酯和馬來(lái)酸酐。
[0094]可選的是，方法可以包括一個(gè)或者多個(gè)處理步驟以影響所得松香酯的羥基數(shù)、以 影響所得松香酯的酸值、或者它們的組合。如果需要，可以在酯化反應(yīng)之后（例如在所述酯 化反應(yīng)之后但是在任何氫化反應(yīng)之前，或者在所述氫化反應(yīng)之后)對(duì)松香酯進(jìn)行化學(xué)改性， 以提供具有較低的羥基數(shù)的松香酯。這個(gè)過(guò)程可以包括使用本領(lǐng)域中已知的合成方法在酯 化反應(yīng)之后對(duì)所述松香酯或者氫化的松香酯中的殘留羥基部分進(jìn)行化學(xué)改性。例如，所述 松香酯或者氫化的松香酯可以與?；瘎?例如，羧酸或者其衍生物如酸酐)反應(yīng)。參見(jiàn)例如 授予Ruckel的美國(guó)專(zhuān)利Ν〇.4,380,513。所述松香酯或者氫化的松香酯中的殘留羥基部分還 可以與親電子試劑如異氰酸鹽(酯）反應(yīng)，從而產(chǎn)生相應(yīng)的氨基甲酸酯衍生物。參見(jiàn)例如授 予Ruckel的美國(guó)專(zhuān)利No. 4,377,510。能夠用于與殘留的羥基部分反應(yīng)的其他適當(dāng)?shù)挠H電子 試劑包括烷基化試劑(例如甲基化試劑如硫酸二甲酯）。如果需要，在酯化反應(yīng)之后(例如在 所述酯化反應(yīng)之后但是在任意氫化反應(yīng)之前，或者在所述氫化反應(yīng)之后），可以從所述松香 酯或者氫化的松香酯中除去未反應(yīng)的松香以及其他揮發(fā)性組分，這可以例如通過(guò)蒸汽噴 射、惰性氣體如氮?dú)鈬娚?、刮膜蒸發(fā)、短程蒸發(fā)以及真空蒸餾進(jìn)行。通過(guò)從所述松香酯或者 氫化的松香酯中除去過(guò)量的松香(即，松香酸），可以降低所得松香酯的酸值。
[0095] 還提供用于制備聚合物組合物包括熱熔性粘合劑的方法。用于制備聚合物組合物 的方法可以包括將衍生自乙酸乙烯酯的聚合物和本文所述的松香酯（例如包含至少70重 量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的松香酯，其中，當(dāng)lOOOppm或者更少的抗氧化劑 與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所規(guī)定的方法 測(cè)得的在130°C的至少75分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間）混合。方法可以進(jìn)一步包括向組合物中添加 一種或者多種額外的組分，例如額外的增粘劑、蠟、穩(wěn)定劑(例如，抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑）、增 塑劑(例如，苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯）、石蠟油、成核劑、光學(xué)增亮劑、顏料、染料、閃光劑 (glitter)、生物殺滅劑、阻燃劑、抗靜電劑、防滑劑、防粘連劑、潤(rùn)滑劑、填充劑、或者它們的 組合。方法可以進(jìn)一步包括使用本文所述的方法制備松香酯。
[0096] 例示性道路標(biāo)記制劑可以通過(guò)如下方式制備：（a)向標(biāo)準(zhǔn)混合機(jī)中裝上16份的松 香酯、2.8份的油(例如礦物油，如從Stato i 1獲得的礦物油）、1份的蠟(例如，聚乙烯蠟，如從 Honeywe 11獲得的AC6PE-蠟）、1份衍生自乙酸乙烯酯的聚合物(例如，聚（乙烯-乙酸乙烯酯） 共聚物，如從DuPont獲得的Elvax 22W)、0.2份的脂肪酸（例如，硬脂酸）、5.3份的顏料（例 如，二氧化鈦，如從Kronos獲得的二氧化鈦）、42.4份的填充劑(例如，碳酸鈣）、以及37.1份 的反射性填充劑(例如，玻璃珠子，如從Swarco獲得的玻璃珠子）；和(b)(在例如180 °C)加熱 并且以低速度混合以避免向熔融物中引入空氣泡。
[0097] 下文將通過(guò)非限定性說(shuō)明將本公開(kāi)內(nèi)容的某些實(shí)施方式中的示例包括在內(nèi)。
[0098] 實(shí)施例
[00"] -般方法
[0100]除非另有說(shuō)明，否則使用如下方法表征所有材料。羥基數(shù)根據(jù)名稱為"羥基值的測(cè) 定-第二部分：方法和催化劑（Determination of Hydroxyl Value-Part 2:Method with Catalyst)"的DIN 53240-2的改良方法(采用不同的溶劑四氫呋喃）確定，在此可以通過(guò)參 引方式將其全部?jī)?nèi)容引入本文。使（溶解在四氫呋喃中的）松香酯在4-二甲基氨基吡啶 (DMAP)存在的情況下與乙酸酐反應(yīng)。將殘留的乙酸酐水解并且使用氫氧化鉀的醇溶液 (0.5M)滴定所得的混合物。羥基數(shù)表示為mg ΚΟΗ/g松香酯樣品。酸值根據(jù)名稱為"Naval Stores產(chǎn)品包括妥爾油和其他相關(guān)產(chǎn)品的酸值的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(Standard Test Methods for Acid Number of Naval Stores Products Including Tall Oil and Other Related Products)"的ASTM D465-05(2010)中所描述的方法確定，在此可以通過(guò)參引方式將其全部 內(nèi)容引入本文。酸值表示為mg ΚΟΗ/g松香酯樣品。軟化點(diǎn)根據(jù)名稱為"通過(guò)環(huán)球測(cè)定裝置測(cè) 定來(lái)自Naval Stores的松香的軟化點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法（Standard Test Methods for Softening Point of Resins Derived from Naval Stores by Ring-and-Bal1 Apparatus)"的ASTM E28-99(2009)中描述的方法確定，在此可以通過(guò)參引方式將其全部?jī)?nèi) 容引入本文。所有材料的加德納色度根據(jù)名稱為"透明液體的顏色的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(加德納 色標(biāo)）（Standard Test Method for Color of Transparent Liquids (Gardner Color Scale))"的ASTM D1544-04(2010)中所述的加德納色標(biāo)確定，在此可以通過(guò)參引方式將其 全部?jī)?nèi)容引入本文。加德納色度使用Dr LangeLICO?200色度計(jì)測(cè)量。除非另有說(shuō)明，否則 所有的加德納色度都使用純樣品測(cè)量。氧化誘導(dǎo)時(shí)間根據(jù)名稱為"通過(guò)壓力差示掃描量熱 法測(cè)定潤(rùn)滑脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法（Standard Test Method for Oxidation Induction Time of Lubricating Greases by Pressure Differential Scanning Calorimetry)"的ASTM D5483-05(2010)所述的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量，在此可以通過(guò)參引方式將其 全部?jī)?nèi)容引入本文。除非另有說(shuō)明，否則氧化誘導(dǎo)時(shí)間使用550psi的氧在130°C測(cè)量。硫含 量根據(jù)名稱為"通過(guò)紫外線熒光法測(cè)定輕質(zhì)烴、馬達(dá)染燃料和油的總硫的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法 (Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons,Motor Fuels and Oils by Ultraviolet Fluorescence)''的ASTM D5453-05中所述的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量，在此可以通過(guò)參引方式將其全部?jī)?nèi)容引入本文。硫含量使用 ANTEK?9〇oo硫分析儀測(cè)量。
[0101] 所述松香酯的同分異構(gòu)體組成，包括PAN數(shù)和酯化的脫氫樅酸與酯化的二氫樅酸 的比例根據(jù)名稱為"通過(guò)毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定妥爾油級(jí)分產(chǎn)物中的脂肪和松香酸的標(biāo)準(zhǔn) 測(cè)試方法（Standard Test Methods for Fatty and Rosin Acids in Tall Oil Fractionation Products by Capillary Gas Chromatography)"的ASTM D5974_00(2〇10) 中所述的方法確定，在此可以通過(guò)參引方式將其全部?jī)?nèi)容引入本文。具體地說(shuō)，將松香酯樣 品（1.00g)和10mL 2N的氫氧化鉀(Κ0Η)乙醇溶液添加至高壓微波反應(yīng)容器中。密封反應(yīng)容 器并且將其放入到Perkin ElmerMULlTWAVTi? 3000微波系統(tǒng)的轉(zhuǎn)子中。使樣品在150 °C在微波中皂化30分鐘。微波輔助皂化完成后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至分離漏斗，添加稀鹽酸 以將pH降低至小于4。這將反應(yīng)混合物中的松香皂轉(zhuǎn)化為松香酸。通過(guò)乙醚萃取分離所得的 松香酸。除去乙醚溶劑后，得到松香酸并根據(jù)ASTM D5974-00 (2010)使用氣體色譜法分析。
[0102] 氫化的松香酯的制備
[0103] 將1000g具有10.1的加德納色度(純)和164的酸值和64.1的軟化點(diǎn)的妥爾油松香（ SYLVAROS?NCY，可以從Ar izona Chemical商購(gòu)獲得)加入到四頸燒瓶(2L)中并且在氮 氣氣氛中加熱至200°C。在松香完全熔融后，攪拌松香，并將季戊四醇（115g)、二（（（3,5-雙 (1，1_二甲基乙基)-4-羥基苯基）甲基)-乙基磷酸鈣）（3.4g)和:NORIT?CAl(100g;粉末狀 的活性炭，所具有的pH為2.0至3.5，表面積為140〇!11 2/^，并且亞甲藍(lán)吸附量為至少258/ 100g;以添加至反應(yīng)中的松香的重量計(jì)為10重量％，可以從Cabot Norit Americas, Inc.商 購(gòu)獲得）。將反應(yīng)混合物加熱至275°C (加熱速度為30°C/小時(shí))并在該溫度保持9小時(shí)。然后 使用蒸汽對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行噴射以除去殘留的松香酸。然后取出松香酯，經(jīng)分析，其具有9 的加德納色度(純）、13.6的酸值、83.1°C的軟化點(diǎn)和37分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。
[0104] 然后對(duì)所述松香酯進(jìn)行氫化。所述松香酯然后進(jìn)行完全或者部分的氫化。對(duì)于完 全氫化，將300g的松香酯加入到燒瓶中，并在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?80°C。將13.6g的5%Pd/C (1.5干重％的催化劑)加入到燒瓶中，此時(shí)使用氮?dú)鈬娚錈恳猿駳狻⒎磻?yīng)混合物加 到Parr反應(yīng)器中并且在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?45°C。在達(dá)到該溫度之后，使用450psi氫氣將反 應(yīng)器加壓。保持壓力直到氫化反應(yīng)完成。當(dāng)沒(méi)有必要增加氫氣以保持Parr反應(yīng)器中的壓力 為450psi時(shí)認(rèn)為反應(yīng)完成。然后將Parr反應(yīng)器冷卻至190°C，并且取出松香酯。部分氫化使 用如上針對(duì)完全氫化所述的程序進(jìn)行;但是，將反應(yīng)時(shí)間縮短至確定完全氫化所需要的反 應(yīng)時(shí)間的大約一半。
[0105] 進(jìn)行部分氫化反應(yīng)的氫化的松香酯表現(xiàn)出5.3的加德納色度(純）、12.4的酸值、 83.7的軟化點(diǎn)和大于180分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。進(jìn)行完全氫化反應(yīng)的氫化的松香酯表現(xiàn)出 5.1的加德納色度(純）、13.1的酸值、85.3的軟化點(diǎn)和大于180分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。妥爾油 松香、所述松香酯、進(jìn)行部分氫化反應(yīng)的氫化的松香酯以及進(jìn)行完全氫化的氫化的松香酯 的同分異構(gòu)體組成包括在表1中。
[0106] 表1
[0107]
[0108] 為了比較目的，使用如上所述的程序?qū)YLVAROS?\CY妥爾油松香進(jìn)行酯化， 不同的是，在酯化反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有添加活性炭。所得的松香酯經(jīng)分析具有7.7的加德納色度 (純）、11.2的酸值、102.9°C的軟化點(diǎn)以及2.8分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。然后使用上述方法采用 鈀催化劑對(duì)這種松香酯進(jìn)行完全氫化。所得的氫化的松香酯經(jīng)分析具有4.8的加德納色度 (純）、11.2的酸值、101.7 °C的軟化點(diǎn)以及46.1分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。所述妥爾油松香、沒(méi)有 使用活性炭制得的所述松香酯以及沒(méi)有使用活性炭制得的所述氫化的松香酯的同分異構(gòu) 體組成包括在表2中。通過(guò)比較表1和表2的結(jié)果可以看出，使用活性炭進(jìn)行酯化得到具有改 善的氧化穩(wěn)定性的松香酯。
[0109] 表2
[0110]
[0111] 活性炭催化劑和催化劑負(fù)載量的變化
[0112] 使用完全氫化條件重復(fù)上述過(guò)程，不同的是，以兩種不同的催化劑負(fù)載量(基于添 加至所述反應(yīng)中的松香的重量計(jì)為5重量％和10重量％ )使用兩種不同的活性炭催化劑（ N0RIT?CA1，粉末狀的活性炭，所具有的pH為2.0至3.5，表面積為140〇!112/^，并且亞甲藍(lán) 吸附量為至少25g/100g，可以從Cabot Norit Americas，Inc ·商購(gòu)獲得;和DARCO?60， 粉末狀的活性炭，所具有的pH為6并且亞甲藍(lán)吸附量為至少15g/100g，可以從Cabot Norit Americas，Inc ·商購(gòu)獲得）。
[0113] 使用10%負(fù)載量的NORIT?CA1和DARCO?60獲得的結(jié)果提供在表3中。使用 10%負(fù)載量的NORir⑩CA1得到的松香酯顯示出8.8的加德納色度(純）、14.7的酸值、85.1 °C的軟化點(diǎn)以及35.5分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。使用10%負(fù)載量的尺〇1111@041得到的氫化的 松香酯顯示出6.1的加德納色度(純）、13.8的酸值、84.3°C的軟化點(diǎn)以及大于180分鐘的氧 化誘導(dǎo)時(shí)間。使用10%負(fù)載量的DARCO?60得到的松香酯顯示出5.6的加德納色度(純）、 14.1的酸值、81.4°C的軟化點(diǎn)以及9.4分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。使用10%負(fù)載量的DARCO? 60得到的氫化的松香酯顯示出4.1的加德納色度(純）、12.9的酸值、84.1°C的軟化點(diǎn)以及 79.5分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。還評(píng)價(jià)了這些樣品的顏色熱穩(wěn)定性。使用10 %負(fù)載量的 N0RIT?CA1和DARCO?60得到的所有樣品在被加熱至160°C的溫度3小時(shí)的一段時(shí)間 時(shí)都顯示出小于5%的純加德納色度變化。
[0114] 使用5%負(fù)載量的NORIT?CAl和:DARCO?60獲得的結(jié)果提供在表4中。使用 5%負(fù)載量的NORIT?CAl得到的松香酯顯示出9.4的加德納色度(純）、14.4的酸值、89.5 °C的軟化點(diǎn)以及20.9分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。使用5 %負(fù)載量的NORIT? CA1得到的氫化的 松香酯顯示出6.8的加德納色度(純）、12.8的酸值、81.7°C的軟化點(diǎn)以及大于180分鐘的氧 化誘導(dǎo)時(shí)間。使用5%負(fù)載量的DARCO?60得到的松香酯顯示出6.6的加德納色度(純）、 10.6的酸值、95.0 °C的軟化點(diǎn)以及7.2分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。使用5 %負(fù)載量的DARCO? 60得到的氫化的松香酯顯示出5的加德納色度(純）、10.5的酸值、以及130.7分鐘的氧化誘 導(dǎo)時(shí)間。
[0115] 表3
[0116]
[0117]表4
[0118]
[0119] 所附權(quán)利要求書(shū)的組合物和方法的范圍不受本文所述的具體組合物和方法所限 制，而是擬闡述權(quán)利要求書(shū)的一些方面。功能上等同的任何組合物和方法都會(huì)落入權(quán)利要 求書(shū)的范圍內(nèi)。除了本文所示和所述的那些組合物和方法之外，所述組合物和方法的各種 改進(jìn)也會(huì)落入所附權(quán)利要求書(shū)的范圍之內(nèi)。而且，雖然僅具體描述了本文所公開(kāi)的某些代 表性的組合物和方法步驟，但是所述組合物和方法步驟的其他組合也會(huì)落在所附權(quán)利要求 書(shū)的范圍之內(nèi)，即使沒(méi)有具體描述。因此，步驟、元素、組分或者組成的組合可能在本文中或 多或少有明確的描述，但是，步驟、元素、組分或者組成的其他組合也包括在內(nèi)，即使它們沒(méi) 有明確說(shuō)明。
[0120] 本文使用的術(shù)語(yǔ)"包含"及其等同變化方式與"包括"及其各種變化方式以相同的 意義使用，并且是開(kāi)放式的而非限定性的術(shù)語(yǔ)。盡管術(shù)語(yǔ)"包含"和"包括"已經(jīng)在本文中被 用來(lái)描述各種實(shí)施方式，但是術(shù)語(yǔ)"基本由……組成"和"由……組成"可以被用來(lái)代替"包 含"和"包括"以提供用于本發(fā)明的更具地的實(shí)施方式，并且是封閉式的。除了明確說(shuō)明之 處，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中被用來(lái)表示幾何形狀、尺寸等的所有數(shù)字應(yīng)當(dāng)被理解為至少， 而不是試圖限制等同于權(quán)利要求書(shū)的范圍的原則的用途，應(yīng)當(dāng)根據(jù)具有有效位數(shù)和普通舍 入方法的數(shù)字來(lái)理解。
[0121]除非另有說(shuō)明，否則本文所使用的所有的科學(xué)和技術(shù)術(shù)語(yǔ)具有與所公開(kāi)的本發(fā)明 所屬的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的相同意思。本文引用的公報(bào)和所引用的資料通過(guò)參 引方式引入本文。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種松香酯，所述松香酯包含至少70重量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸， 其中，當(dāng)1000 ppm或者更少的抗氧化劑與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯顯示出使用 ASTM D5483-05(2010)中所規(guī)定的方法測(cè)得的在130°C的至少75分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香酯，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯化的二氫樅酸的 重量比為1.3:1至1:2.6。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的松香酯，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯化的二氫樅 酸的重量比為1.3:1至1:1.6。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的松香酯，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯化 的二氫樅酸的重量比為1.2:1至1:1.5。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的松香酯，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯化 的二氫樅酸衍生自多元醇，所述多元醇選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二 醇、1，3_丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、以及它們的組合 組成的組。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的松香酯，其中，所述松香酯具有8.5或者更低的加 德納色度。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的松香酯，其中，所述松香酯具有6或者更低的加德 納色度。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的松香酯，其中，所述松香酯具有4或者更低的加德 納色度。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的松香酯，其中，所述松香酯在被加熱至160°C的溫 度3小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)顯示出小于10%的純加德納色度變化。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的松香酯，其中，所述松香酯在被加熱至160°C的 溫度3小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)顯示出小于5%的純加德納色度變化。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的松香酯，其中，當(dāng)1000 ppm或者更少的抗氧化劑 與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所規(guī)定的方法 測(cè)得的在130 °C的至少120分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的松香酯，其中，當(dāng)1000 ppm或者更少的抗氧化劑 與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所規(guī)定的方法 測(cè)得的在130 °C的至少180分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的松香酯，其中，所述松香酯包含小于400ppm的 硫。14. 一種松香酯，所述松香酯包含至少70重量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸， 其中，當(dāng)1000 ppm或者更少的抗氧化劑與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯顯示出使 用ASTM D5483-05 (2010)中所規(guī)定的方法測(cè)得的在130°C的至少10分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，以 及 其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯化的二氫樅酸的重量比為1:0.80至1:0.25。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的松香酯，其中，所述松香酯在被加熱至160°C的溫度3小時(shí)的 一段時(shí)間時(shí)顯示出小于10%的純加德納色度變化。16. -種用于制造氫化的松香酯的方法，所述方法包括： (a) 使用醇對(duì)松香進(jìn)行酯化，從而形成松香酯;和 (b) 使所述松香酯氫化，從而形成所述氫化的松香酯， 其中，酯化步驟(a)和氫化步驟(b)在活性炭存在的情況下進(jìn)行。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述松香在不存在另外的酯化反應(yīng)催化劑的情 況下使用醇進(jìn)行酯化。18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中，所述松香選自由妥爾油松香、脂松香、木松 香或者它們的組合組成的組。19. 根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述醇包含多元醇。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述多元醇選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、四乙二醇、1，3_丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘露 醇、以及它們的組合組成的組。21. 根據(jù)權(quán)利要求16至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述松香酯具有15或者更低的酸 值。22. 根據(jù)權(quán)利要求16至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活性炭存在的量以所述松香 的重量計(jì)為0.01重量％至15重量％。23. 根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活性炭具有5或更小的pH。24. 根據(jù)權(quán)利要求16至23中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活性炭具有大于1000m2/g的 表面積。25. 根據(jù)權(quán)利要求16至24中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活性炭具有以g/100g表示的 至少20的亞甲藍(lán)吸附量。26. 根據(jù)權(quán)利要求16至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(a)包括使所述松香與所述 醇和所述活性炭在高溫接觸。27. 根據(jù)權(quán)利要求16至26中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氫化的松香酯包含至少70重 量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸，28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯化的二氫樅酸的 重量比為1.3:1至1:2.6。29. 根據(jù)權(quán)利要求16至28中任一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)1000 ppm或者更少的抗氧化劑 與所述氫化的松香酯組合存在時(shí)，所述氫化的松香酯顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中 所規(guī)定的方法測(cè)得的在130°C的至少75分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。30. 根據(jù)權(quán)利要求16至29中任一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)1000 ppm或者更少的抗氧化劑 與所述氫化的松香酯組合存在時(shí)，所述氫化的松香酯顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中 所規(guī)定的方法測(cè)得的在130°C的至少120分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。31. 根據(jù)權(quán)利要求16至30中任一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)1000 ppm或者更少的抗氧化劑 與所述氫化的松香酯組合存在時(shí)，所述氫化的松香酯顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中 所規(guī)定的方法測(cè)得的在130°C的至少180分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。32. 根據(jù)權(quán)利要求16至31中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氫化的松香酯在被加熱至 160 °C的溫度3小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)顯示出小于10 %的純加德納色度變化。33. 根據(jù)權(quán)利要求16至32中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氫化的松香酯在被加熱至 160°C的溫度3小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)顯示出小于5%的純加德納色度變化、34. -種制造松香酯的方法，所述方法包括： 在存在活性炭并且不存在另外的酯化反應(yīng)催化劑的情況下使用醇對(duì)松香進(jìn)行酯化，從 而形成松香酯。35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括將所述松香酯進(jìn)行氫化，從而形 成氫化的松香酯。36. -種組合物，所述組合物包含： (a) 衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的聚合物，或者衍生自一種或者多種烯式不 飽和單體的兩種或者兩種以上的聚合物的共混物；以及 (b) 包含至少70重量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的松香酯，其中，所述酯化 的脫氫樅酸與所述酯化的二氫樅酸的重量比為1.3:1至1:2.6。37. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的組合物，其中，所述聚合物是共聚物。38. 根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的組合物，其中，所述聚合物是嵌段共聚物。39. 根據(jù)權(quán)利要求36至38中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述一種或者多種烯式不飽和 單體選自由苯乙烯、乙烯、丁二烯、異戊二烯、（甲基)丙烯酸酯單體、乙酸乙烯酯、乙烯酯單 體以及它們的組合組成的組。40. 根據(jù)權(quán)利要求36至39中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物是熱熔性粘合劑。41. 根據(jù)權(quán)利要求36至40中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物衍生自乙酸乙烯 酯。42. 根據(jù)權(quán)利要求36至41中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物是聚（乙烯-乙酸乙 烯酯)共聚物。43. 根據(jù)權(quán)利要求36至42中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物衍生自10重量％至 40重量％的乙酸乙烯酯。44. 根據(jù)權(quán)利要求36或39至41中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物是聚乙酸乙烯 酯。45. 根據(jù)權(quán)利要求36至40中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物是乙烯和丙烯酸正 丁酯的共聚物。46. 根據(jù)權(quán)利要求36至40中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物是苯乙烯與來(lái)自異 戊二烯和丁二烯中的一種或者多種的共聚物。47. 根據(jù)權(quán)利要求36至46中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物存在的量以所述組 合物的總重量計(jì)為20重量％至60重量％。48. 根據(jù)權(quán)利要求36至47中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物存在的量以所述組 合物的總重量計(jì)為30重量％至40重量％。49. 根據(jù)權(quán)利要求36至48中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述松香酯存在的量以所述組 合物的總重量計(jì)為20重量％至50重量％。50. 根據(jù)權(quán)利要求36至49中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述松香酯存在的量以所述組 合物的總重量計(jì)為30重量％至40重量％。51. 根據(jù)權(quán)利要求36至50中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯 化的二氫樅酸的重量比為1.3:1至1:1.6。52. 根據(jù)權(quán)利要求36至51中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯 化的二氫樅酸的重量比為1.2:1至1: 1.5。53. 根據(jù)權(quán)利要求36至52中任一項(xiàng)所述的組合物，所述組合物進(jìn)一步包含蠟。54. 根據(jù)權(quán)利要求36至53中任一項(xiàng)所述的組合物，所述組合物進(jìn)一步包含抗氧化劑。55. 根據(jù)權(quán)利要求36至54中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，當(dāng)1000 ppm或者更少的抗氧化 劑與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所規(guī)定的方 法測(cè)得的在130°C的至少75分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。56. 根據(jù)權(quán)利要求36至55中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，當(dāng)1000 ppm或者更少的抗氧化 劑與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所規(guī)定的方 法測(cè)得的在130 °C的至少120分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。57. 根據(jù)權(quán)利要求36至56中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，當(dāng)1000 ppm或者更少的抗氧化 劑與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所規(guī)定的方 法測(cè)得的在130 °C的至少180分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。58. 根據(jù)權(quán)利要求36至57中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述松香酯在被加熱至160°C 的溫度3小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)顯示出小于10%的純加德納色度變化。59. 根據(jù)權(quán)利要求36至58中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述松香酯在被加熱至160°C 的溫度3小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)顯示出小于5%的純加德納色度變化。60. 根據(jù)權(quán)利要求36至59中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述松香酯包含多于一種類(lèi)型 的松香酯。61. -種組合物，所述組合物包含： (a) 衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的聚合物，或者衍生自一種或者多種烯式不 飽和單體的兩種或者兩種以上的聚合物的共混物；以及 (b) 包含至少70重量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的松香酯，其中，當(dāng) 1000 ppm或者更少的抗氧化劑與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所規(guī)定的方法測(cè)得的在130°C的至少75分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。62. 根據(jù)權(quán)利要求61所述的組合物，其中，所述聚合物是共聚物。63. 根據(jù)權(quán)利要求61或62所述的組合物，其中，所述聚合物是嵌段共聚物。64. 根據(jù)權(quán)利要求61至63中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述一種或者多種烯式不飽和 單體選自由苯乙烯、乙烯、丁二烯、異戊二烯、（甲基)丙烯酸酯單體、乙酸乙烯酯、乙烯酯單 體以及它們的組合組成的組。65. 根據(jù)權(quán)利要求61至64中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物是熱熔性粘合劑。66. 根據(jù)權(quán)利要求61至65中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物衍生自乙酸乙烯 酯。67. 根據(jù)權(quán)利要求61至66中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物是聚（乙烯-乙酸乙 烯酯)共聚物。68. 根據(jù)權(quán)利要求61至67中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物衍生自10重量％至 40重量％的乙酸乙烯酯。69. 根據(jù)權(quán)利要求61或64至66中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物是聚乙酸乙烯 酯。70. 根據(jù)權(quán)利要求61至65中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物是乙烯和丙烯酸正 丁酯的共聚物。71. 根據(jù)權(quán)利要求61至65中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物是苯乙烯與來(lái)自異 戊二烯和丁二烯中的一種或者多種的共聚物。72. 根據(jù)權(quán)利要求61至71中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物存在的量以所述組 合物的總重量計(jì)為20重量％至60重量％。73. 根據(jù)權(quán)利要求61至72中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物存在的量以所述組 合物的總重量計(jì)為30重量％至40重量％。74. 根據(jù)權(quán)利要求61至73中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述松香酯存在的量以所述組 合物的總重量計(jì)為20重量％至50重量％。75. 根據(jù)權(quán)利要求61至74中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述松香酯存在的量以所述組 合物的總重量計(jì)為30重量％至40重量％。76. 根據(jù)權(quán)利要求61至75中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯 化的二氫樅酸的重量比為1.3:1至1:2.6。77. 根據(jù)權(quán)利要求61至76中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯 化的二氫樅酸的重量比為1.3:1至1:1.6。78. 根據(jù)權(quán)利要求61至77中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯 化的二氫樅酸的重量比為1.2:1至1:1.5。79. 根據(jù)權(quán)利要求61至78中任一項(xiàng)所述的組合物，所述組合物進(jìn)一步包含蠟。80. 根據(jù)權(quán)利要求61至79中任一項(xiàng)所述的組合物，所述組合物進(jìn)一步包含抗氧化劑。81. 根據(jù)權(quán)利要求61至80中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，當(dāng)1000 ppm或者更少的抗氧化 劑與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所規(guī)定的方 法測(cè)得的在130 °C的至少120分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。82. 根據(jù)權(quán)利要求61至81中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，當(dāng)1000 ppm或者更少的抗氧化 劑與所述松香酯組合存在時(shí)，所述松香酯顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所規(guī)定的方 法測(cè)得的在130 °C的至少180分鐘的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。83. 根據(jù)權(quán)利要求61至82中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述松香酯在被加熱至160 °C 的溫度3小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)顯示出小于10%的純加德納色度變化。84. 根據(jù)權(quán)利要求61至83中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述松香酯在被加熱至160 °C 的溫度3小時(shí)的一段時(shí)間時(shí)顯示出小于5%的純加德納色度變化。85. 根據(jù)權(quán)利要求61至84中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述松香酯包含多于一種類(lèi)型 的松香酯。86. -種組合物，所述組合物包含： (a) 45重量％至75重量％的油；和 (b) 25重量％至55重量％的權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的松香酯。
【文檔編號(hào)】C08L93/04GK105916950SQ201480057441
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年9月26日
【發(fā)明人】保羅·A·威廉斯, 勞埃德·A·納爾遜
【申請(qǐng)人】阿利桑那化學(xué)公司