多色發(fā)光的稀土配合物功能化納米碳點(diǎn)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稀土配合物功能化的發(fā)光碳點(diǎn)的制備方法，主要包括以下步驟：首先，用賴氨酸和去離子水合成了納米碳點(diǎn)，之后與合成的稀土二元配合物在乙醇中回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，得到的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、洗滌后即制得一系列多色發(fā)光的稀土配合物功能化的納米碳點(diǎn)。本發(fā)明合成的純碳點(diǎn)方法簡單，并通過共價(jià)鍵將稀土配合物嫁接到碳點(diǎn)上，所得稀土配合物功能化的碳點(diǎn)在可見光激發(fā)下發(fā)射出可見光和近紅外光（發(fā)光范圍涵蓋400?1700 nm），其在生物熒光成像、激光、光通訊及有機(jī)發(fā)光二極管等方面擁有潛在的應(yīng)用前景。
【專利說明】
多色發(fā)光的稀土配合物功能化納米碳點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于發(fā)光納米復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類多色發(fā)光的稀土配合物功能化的發(fā)光碳點(diǎn)的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]稀土發(fā)光材料已廣泛應(yīng)用在照明、顯示器、激光、醫(yī)學(xué)等各個(gè)方面。因?yàn)橛刑厥獾碾娮訉咏Y(jié)構(gòu)，稀土元素具有一般金屬無法比擬的光譜性質(zhì)，但是直接激發(fā)稀土離子的吸收其熒光很弱，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。而有機(jī)配體在紫外_可見光區(qū)的吸收較強(qiáng)，若將稀土離子與配體配位得到稀土有機(jī)配合物，并將稀土配合物復(fù)合在穩(wěn)定的基質(zhì)中，制備得到稀土主-客體復(fù)合材料，這樣既保證了稀土配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光效率，也克服了有機(jī)配體熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。
[0003]碳點(diǎn)是指尺寸小于10nm，具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，能穩(wěn)定發(fā)光的新型碳納米材料，其具有發(fā)光受尺寸和激發(fā)波長依賴性、可溶于水、合成簡單、無毒等優(yōu)勢(shì)，在紫外光或可見光激發(fā)下能發(fā)出藍(lán)綠色光，同時(shí)材料表面往往帶有豐富的功能基團(tuán)，如羧基、氨基等，可進(jìn)行選擇性有機(jī)基團(tuán)修飾。基于以上優(yōu)勢(shì)，碳點(diǎn)已經(jīng)成為近年來研究的熱點(diǎn)之一，在熒光傳感、有機(jī)光伏器件等方面具有廣泛的應(yīng)用。碳點(diǎn)與稀土配合物的激發(fā)波長都在紫外與可見光區(qū)，且碳點(diǎn)表面的羧基等功能基團(tuán)能和稀土配合物進(jìn)行配位，但碳點(diǎn)應(yīng)用于稀土發(fā)光方面的研究很少。若將稀土離子的特征發(fā)光與碳點(diǎn)的水溶性、發(fā)光具有激發(fā)波長依賴性等優(yōu)異性能相結(jié)合，制備出新型的稀土配合物功能化的發(fā)光碳點(diǎn)納米材料，有望在生物成像、激光、光通訊及有機(jī)發(fā)光二極管等方面擁有潛在的應(yīng)用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述的問題，本發(fā)明目的之一在于提供一類多色發(fā)光的稀土配合物功能化的納米碳點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于提供該多色發(fā)光的稀土配合物功能化納米碳點(diǎn)的制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供了一種多色發(fā)光的稀土配合物功能化的納米碳點(diǎn)的制備方法，其特征在于是有以下的制備工藝步驟::(a)將賴氨酸和去離子水按質(zhì)量比為1: 8?11加入到燒杯中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙夂?，形成第一分散液?b)將第一分散液倒入反應(yīng)釜中，于180?210°C下加熱4?5小時(shí)，然后將所得產(chǎn)物8000-11000 rpm下離心10分鐘，取上清液，放入冷凍干燥機(jī)(型號(hào)為Scientz-N型，產(chǎn)自寧波新芝生物科技股份有限公司)中，在真空度l〇Pa，-50°C條件下冷凍干燥除去溶劑48h后得到淺黃色固體，即碳點(diǎn)納米材料;反應(yīng)式為C6H14N2〇2 + H2〇 — CDs;((3)將上述碳點(diǎn)與稀土二元配合物]^1(1^)3(!12〇)2(111稀土金屬為￡11銪、51]1釤、￥13鐿、制釹、Er鉺中的任一種)或Ln(tfacac)3(H2〇)2(Ln稀土金屬為Tb鉞)按質(zhì)量比為1: 4?7加入到乙醇中，加熱回流反應(yīng)5小時(shí)，洗滌后即得多色發(fā)光的稀土配合物功能化納米碳點(diǎn)；所用的 tta為噻吩甲酰三氟丙酮，tf acac為1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。
[0007]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明通過共價(jià)鍵將稀土配合物功能化到碳點(diǎn)上，得到在可見光激發(fā)下發(fā)射出可見和近紅外光的稀土發(fā)光納米碳點(diǎn)，使材料同時(shí)具備了稀土配合物和納米碳點(diǎn)的發(fā)光特性。在生物成像、激光、光通訊及有機(jī)發(fā)光二極管等方面具有潛在的實(shí)用前景?！靖綀D說明】
[0008]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的銪配合物功能化發(fā)光納米碳點(diǎn)的透射電子顯微鏡照片。
[0009]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的銪配合物功能化發(fā)光納米碳點(diǎn)的發(fā)射光譜圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0010]下面的實(shí)施例中將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明不限于此。
[0011]實(shí)施例1:本實(shí)施例提供了一種銪配合物功能化的發(fā)光納米碳點(diǎn)的制備方法，其包括以下步驟:(a)將2.33g賴氨酸溶解在裝有25ml去離子水的燒杯中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙夂螅纬傻谝环稚⒁海?b)將第一分散液倒入反應(yīng)釜中，于180?210°C下加熱4?5小時(shí)，然后將所得產(chǎn)物8000-11000 rpm下離心10分鐘，取上清液，放入冷凍干燥機(jī)(型號(hào)為Scientz-N型，產(chǎn)自寧波新芝生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C條件下冷凍干燥除去溶劑48h后得到淺黃色固體，即碳點(diǎn)納米材料;反應(yīng)式為〇&4財(cái))2 + H20 — CDs;(c)將0.82g稀土二元配合物Eu(tta)3(H2〇)2和0? 11?0? 27g碳點(diǎn)加入到20ml乙醇中，加熱回流5小時(shí)，冷卻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇溶劑，洗滌烘干后得到的固體即為銪配合物功能化的發(fā)光納米碳點(diǎn)。
[0012]實(shí)施例2:本實(shí)施例提供的一種釤配合物功能化的發(fā)光納米碳點(diǎn)的制備方法，其基本步驟與實(shí)施例1相同，其不同之處在于其如下具體步驟不同:(a)將2.33g賴氨酸溶解在裝有25ml去離子水的燒杯中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙夂?，形成第一分散液?b)將第一分散液倒入反應(yīng)釜中，于180?210°C下加熱4?5小時(shí)，然后將所得產(chǎn)物8000-11000 rpm下離心10分鐘，取上清液，放入冷凍干燥機(jī)(型號(hào)為Scientz-N型，產(chǎn)自寧波新芝生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C條件下冷凍干燥除去溶劑48h后得到淺黃色固體，即碳點(diǎn)納米材料;反應(yīng)式為〇&4財(cái))2 + H20 — CDs;(c)將0.72g稀土二元配合物Sm(tta)3(H2〇)2和0.22g碳點(diǎn)加入到20ml乙醇中，加熱回流 5小時(shí)，冷卻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇溶劑，洗滌烘干后得到的固體即為釤配合物功能化的發(fā)光納米碳點(diǎn)。
[0013]實(shí)施例3:本實(shí)施例提供的一種鐿配合物功能化的發(fā)光納米碳點(diǎn)的制備方法，其基本步驟與實(shí)施例1相同，其不同之處在于其如下具體步驟不同:(a)將2.33g賴氨酸溶解在裝有25ml去離子水的燒杯中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙夂?，形成第一分散液?b)將第一分散液倒入反應(yīng)釜中，于180?210°C下加熱4?5小時(shí)，然后將所得產(chǎn)物8000-11000 rpm下離心10分鐘，取上清液，放入冷凍干燥機(jī)(型號(hào)為Scientz-N型，產(chǎn)自寧波新芝生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C條件下冷凍干燥除去溶劑48h后得到淺黃色固體，即碳點(diǎn)納米材料;反應(yīng)式為〇&4財(cái))2 + H20 — CDs;(c)將0.85g稀土二元配合物Yb(tta)3(H2〇)2和0.22g碳點(diǎn)加入到20ml乙醇中，加熱回流 5小時(shí)，冷卻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇溶劑，洗滌烘干后得到的固體即為鐿配合物功能化的發(fā)光納米碳點(diǎn)。[〇〇14] 實(shí)施例4:本實(shí)施例提供的一種釹配合物功能化的發(fā)光納米碳點(diǎn)的制備方法，其基本步驟與實(shí)施例1相同，其不同之處在于其如下具體步驟不同:(a)將2.33g賴氨酸溶解在裝有25ml去離子水的燒杯中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙夂?，形成第一分散液?b)將第一分散液倒入反應(yīng)釜中，于180?210°C下加熱4?5小時(shí)，然后將所得產(chǎn)物8000-11000 rpm下離心10分鐘，取上清液，放入冷凍干燥機(jī)(型號(hào)為Scientz-N型，產(chǎn)自寧波新芝生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C條件下冷凍干燥除去溶劑48h后得到淺黃色固體，即碳點(diǎn)納米材料;反應(yīng)式為〇&4財(cái))2 + H20 — CDs;(c)將0.77g稀土二元配合物Nd(tta)3(H2〇)2和0.22g碳點(diǎn)加入到20ml乙醇中，加熱回流 5小時(shí)，冷卻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇溶劑，洗滌烘干后得到的固體即為釹配合物功能化的發(fā)光納米碳點(diǎn)。
[0015]實(shí)施例5:本實(shí)施例提供的一種鉺配合物功能化的發(fā)光納米碳點(diǎn)的制備方法，其基本步驟與實(shí)施例1相同，其不同之處在于其如下具體步驟不同:(a)將2.33g賴氨酸溶解在裝有25ml去離子水的燒杯中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙夂?，形成第一分散液?b)將第一分散液倒入反應(yīng)釜中，于180?210°C下加熱4?5小時(shí)，然后將所得產(chǎn)物8000-11000 rpm下離心10分鐘，取上清液，放入冷凍干燥機(jī)(型號(hào)為Scientz-N型，產(chǎn)自寧波新芝生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C條件下冷凍干燥除去溶劑48h后得到淺黃色固體，即碳點(diǎn)納米材料;反應(yīng)式為〇&4財(cái))2 + H20 — CDs;(c)將0.85g稀土二元配合物Er(tta)3(H2〇)2和0.22g碳點(diǎn)加入到20ml乙醇中，加熱回流 5小時(shí)，冷卻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇溶劑，洗滌烘干后得到的固體即為鉺配合物功能化的發(fā)光納米碳點(diǎn)。
[0016]實(shí)施例6:本實(shí)施例提供的一種鋱配合物功能化的發(fā)光碳點(diǎn)的制備方法，其基本步驟與實(shí)施例1 相似，其不同之處在于其如下具體步驟不同:(a)將2.33g賴氨酸溶解在裝有25ml去離子水的燒杯中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙夂?，形成第一分散液?b)將第一分散液倒入反應(yīng)釜中，于180?210°C下加熱4?5小時(shí)，然后將所得產(chǎn)物8000-11000 rpm下離心10分鐘，取上清液，放入冷凍干燥機(jī)(型號(hào)為Scientz-N型，產(chǎn)自寧波新芝生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C條件下冷凍干燥除去溶劑48h后得到淺黃色固體，即碳點(diǎn)納米材料;反應(yīng)式為〇&4財(cái))2 + H20 — CDs;(c)將0.82g稀土二元配合物Tb(tfacac)3(H2〇)2和0.22g碳點(diǎn)加入到20ml乙醇中，加熱回流5小時(shí)，冷卻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇溶劑，洗滌烘干后得到的固體即為鋱配合物功能化的發(fā)光碳點(diǎn)。
[0017]通過圖1、圖2可以看出:圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的銪配合物功能化的發(fā)光納米碳點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖，可以看出稀土配合物功能化的碳點(diǎn)尺寸均一、分散性良好。
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的銪配合物功能化的發(fā)光納米碳點(diǎn)的發(fā)射光譜圖，選擇 405nm可見光為激發(fā)波長，得到該納米材料在425-800nm的可見光發(fā)射，其中420-570nm的寬帶發(fā)射來自碳點(diǎn)，最強(qiáng)發(fā)射位于613nm，來自銪離子的發(fā)光。
[0019]本發(fā)明以納米碳點(diǎn)為基質(zhì)，通過共價(jià)鍵將稀土配合物功能化至I」碳點(diǎn)上，由此制備出一類新型稀土配合物功能化的納米碳點(diǎn)復(fù)合發(fā)光材料。所得稀土配合物功能化的納米碳點(diǎn)具有良好的熒光性能、多色發(fā)光和熱穩(wěn)定性，并保持了碳點(diǎn)的形貌和發(fā)光特征，其在生物成像、激光、光通訊及有機(jī)發(fā)光二極管等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，有望推進(jìn)我國稀土資源在高新技術(shù)領(lǐng)域的研究。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.多色發(fā)光的稀土配合物功能化納米碳點(diǎn)的制備方法，其特征在于，該方法具有以下 制備工藝步驟:(a)將賴氨酸和去離子水按質(zhì)量比為1: 8?11加入到燒杯中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?后，形成第一分散液；(b)將第一分散液倒入反應(yīng)釜中，于180?210°C下加熱4?5小時(shí)，然后將所得產(chǎn)物8000-11000 rpm下離心10分鐘，取上清液，放入冷凍干燥機(jī)(型號(hào)為Scientz-N型，產(chǎn)自寧波新芝 生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C條件下冷凍干燥除去溶劑48h后得到淺黃 色固體，即碳點(diǎn)納米材料;反應(yīng)式為〇&4財(cái))2 + H20 — CDs;((3)將上述碳點(diǎn)與稀土二元配合物1^1(1^)3(112〇)2(]^1稀土金屬為￡11銪、31]1釤、￥13鐿、制 釹、Er鉺中的任一種)或Ln(tfacac)3(H2〇)2(Ln稀土金屬為Tb鉞)按質(zhì)量比為1: 4?7加入到 乙醇中，加熱回流反應(yīng)5小時(shí)，洗滌后即得多色發(fā)光的稀土配合物功能化納米碳點(diǎn)；所用的 tta為噻吩甲酰三氟丙酮，tf acac為1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。
【文檔編號(hào)】C09K11/65GK105969342SQ201610479186
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】施利毅, 孫麗寧, 劉京華, 葛笑千, 魏若艷, 劉金亮
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)