水性聚烯烴分散液涂層和制得方法
【專利摘要】本發(fā)明提供適用于金屬涂層，如罐涂層的水性聚烯烴分散液組合物，其包含一種或多種聚烯烴基質(zhì)聚合物；一種或多種至少部分中和的烯烴穩(wěn)定劑，其酸值(AN)為80到250，優(yōu)選聚烯烴穩(wěn)定劑，如烯烴?羧酸共聚物或兩種此類聚合物的摻合物；任選的偶合劑，其酸值(AN)為10到70并且其熔融指數(shù)為500到5,000,000，其為在190℃下在10分鐘內(nèi)用裝載有2.16kg的柱塞傳送通過(guò)經(jīng)加熱的注射器或圓筒的聚合物熔體克數(shù)，所述偶合劑優(yōu)選為聚合物；以及分散于所述聚烯烴分散液組合物中的含酯鍵受阻酚類抗氧化劑。所述含酯鍵受阻酚類抗氧化劑可以用聚烯烴基質(zhì)聚合物、聚烯烴穩(wěn)定劑或?yàn)榫酆衔锏呐己蟿┠噶匣?，與其余的聚烯烴組合物熔融混合并且隨后與水性介質(zhì)和中和劑一起分散以形成水性分散液。
【專利說(shuō)明】水性聚烯烴分散液涂層和制得方法
[0001] 本發(fā)明涉及水性聚烯烴分散液涂層，如經(jīng)涂布的金屬物品、其對(duì)應(yīng)的組合物和其 制得方法，所述組合物包含一種或多種聚烯烴基質(zhì)聚合物、一種或多種烯烴穩(wěn)定劑、一種或 多種偶合劑以及分散在其中的含酯鍵受阻酚類抗氧化劑。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及制得聚 烯烴分散液的方法，其包含熔融摻合（i)包括抗氧化劑的所有材料或（ii)熔融摻合不為抗 氧化劑的所有材料，并且單獨(dú)地將抗氧化劑熔融摻合到選自聚烯烴基質(zhì)聚合物、聚烯烴穩(wěn) 定劑、偶合劑或其混合物的聚烯烴中以制得抗氧化劑分散液(粒子或球粒），并且使來(lái)自（i) 或（ii)的所有熔融摻合的材料分散到水性介質(zhì)中以形成水性聚烯烴分散液。
[0002] 聚烯烴分散液(P0D)適用于金屬包裝（例如飲料和食品金屬容器、噴霧罐）以及一 般工業(yè)金屬涂層應(yīng)用。然而，如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烴材料容易在形成涂層所需的170°C 至375°C的高溫下熱降解。此類熱降解是時(shí)間相關(guān)性的并且由涂層劣化證明，如耐溶劑性 (MEK雙重摩擦性能）的劣化或顯示歸因于氧化產(chǎn)物的峰值增長(zhǎng)的涂層的紅外（IR)光譜所 不。
[0003] 朗加德(Lundgard)等人的美國(guó)專利第8779053號(hào)公開(kāi)用于金屬涂層應(yīng)用的聚烯烴 分散液?？寡趸瘎┩ㄟ^(guò)使其溶解于共溶劑中并且將其添加到水性分散液的連續(xù)相中來(lái)后添 加到涂料配制品中。然而，由其得到的組合物并不維持金屬涂層應(yīng)用所需的熱穩(wěn)定性水平。
[0004] 本發(fā)明人致力于解決提供金屬涂層和其對(duì)應(yīng)的組合物的問(wèn)題，其使得能夠提供在 整個(gè)處理過(guò)程中和處理后具有極好的熱穩(wěn)定性的涂層或膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 1.根據(jù)本發(fā)明，水性聚烯烴分散液組合物包含以下各者的粒子作為分散相：一種 或多種選自聚烯烴、羧酸官能聚烯烴以及羧酸酯官能聚烯烴的聚烯烴基質(zhì)聚合物，優(yōu)選聚 稀經(jīng)，以聚稀經(jīng)分散液組合物的總固體計(jì)為1到40wt. %，或優(yōu)選10到25wt. % ;-種或多種 至少部分中和的烯烴穩(wěn)定劑，優(yōu)選聚烯烴穩(wěn)定劑，以聚烯烴分散液組合物的總固體計(jì)為〇到 50wt. %，或優(yōu)選2到30wt. %，或更優(yōu)選5wt. %或更多；一種或多種偶合劑，其酸值(AN)為10 到70,或優(yōu)選小于60,或優(yōu)選為35到55,并且其熔融指數(shù)為500到5，000,000,優(yōu)選1000或更 大，其為在190°C下在10分鐘內(nèi)用裝載有2.16kg的柱塞傳送通過(guò)經(jīng)加熱的注射器或圓筒的 聚合物熔體克數(shù)，或替代地，其粘度為75到10,000,優(yōu)選150或更高，其為經(jīng)由DIN 53019方 法(2010)，針對(duì)其中超過(guò)50wt. %的聚合物包含呈聚合形式的乙烯的聚合物在140°C下獲取 以及針對(duì)其中超過(guò)50wt. %的聚合物包含呈聚合形式的丙烯的聚合物在170°C下獲取的 mPa.s，所述偶合劑優(yōu)選為順丁烯二酸酐接枝的聚烯烴；以及分散于聚烯烴基質(zhì)聚合物、聚 烯烴穩(wěn)定劑或?yàn)榫酆衔锏呐己蟿┲械闹辽僖环N中的至少一種含酯鍵受阻酚類抗氧化劑。 [0006] 2.根據(jù)上述項(xiàng)目1的組合物，其中所述抗氧化劑是包含至少一種羥苯基丙酸酯的 酚類抗氧化劑。
[0007] 3.根據(jù)上述項(xiàng)目1或2中的任一個(gè)的組合物，其中所述抗氧化劑是苯丙酸，3-(1，1_ 二甲基乙基)-β-[3-(1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯基]-4-羥基-β-甲基-1,1:(1,2-乙烷二 基)酯。
[0008] 4.根據(jù)上述項(xiàng)目1、2或3中的任一個(gè)的組合物，其進(jìn)一步包含第二種或更多種抗氧 化劑。
[0009] 5.根據(jù)上述項(xiàng)目1、2、3或4中的任一個(gè)的組合物，其中含酯鍵受阻酚類抗氧化劑的 總裝載量在總聚烯烴分散液組合物固體的200ppm到lOOOOppm，或優(yōu)選400或更大，或600到 5,000ppm，或更優(yōu)選800到3,000ppm范圍內(nèi)。
[0010] 6.根據(jù)上述項(xiàng)目1、2、3、4或5中的任一個(gè)的組合物，其中所述一種或多種聚烯烴基 質(zhì)聚合物選自羧酸官能聚烯烴和羧酸酯官能聚烯烴，并且其熔融指數(shù)為〇. 3到50，或優(yōu)選15 或更少，其為針對(duì)其中超過(guò)50wt. %的聚合物包含呈聚合形式的乙烯的聚合物在190°C下用 裝載有2.16kg的柱塞以及針對(duì)其中超過(guò)50wt. %的聚合物包含呈聚合形式的丙烯的聚合物 在230°C和2.16kg裝載量下在10分鐘內(nèi)傳送通過(guò)經(jīng)加熱的注射器或圓筒的聚合物熔體克 數(shù)，并且其酸值(AN)為0.5到小于80,或優(yōu)選1到20,或當(dāng)組合物不包含偶合劑時(shí)優(yōu)選為45-80 〇
[0011] 7.根據(jù)上述項(xiàng)目1、2、3、4、5或6中的任一個(gè)的組合物，其中所述量的一種或多種至 少部分中和的烯烴穩(wěn)定劑具有80到250,或優(yōu)選100或更大，或優(yōu)選至多200,并且其中所述 聚烯烴分散液組合物包含羧酸基團(tuán)，其50%到300%經(jīng)堿中和，或優(yōu)選70%到200%經(jīng)堿中 和，所述堿優(yōu)選為揮發(fā)性胺，或更優(yōu)選為揮發(fā)性叔胺。
[0012] 8.根據(jù)上述項(xiàng)目1、2、3、4、5、6、或7中的任一個(gè)的組合物，其中所述一種或多種至 少部分中和的烯烴穩(wěn)定劑包含烯烴-羧酸共聚物，優(yōu)選乙烯丙烯酸(EAA)或乙烯甲基丙烯酸 (EMAA)〇
[0013] 9.根據(jù)上述項(xiàng)目1、2、3、4、5、7或8中的任一個(gè)的組合物，其中所述一種或多種聚烯 烴基質(zhì)聚合物是選自以下的聚烯烴:聚乙烯;聚丙烯;聚(α-烯烴)共聚物，如聚（乙烯丙烯）、 聚（乙烯丁烯)或聚（乙烯辛烯）；聚(α-烯烴)三元共聚物，如EPDM;以及其中的任一種的摻合 物。
[0014] 10.根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，涂層包含襯底，在其上具有含以下各者的聚烯烴分 散液組合物的一個(gè)或多個(gè)層或膜:一種或多種選自聚烯烴、羧酸官能聚烯烴以及羧酸酯官 能聚烯烴的聚烯烴基質(zhì)聚合物，以聚烯烴分散液組合物的總固體計(jì)為1到40wt. %，或優(yōu)選 10到25wt. %;-種或多種烯烴穩(wěn)定劑，其酸值(AN)為80到250,或優(yōu)選100或更大，或優(yōu)選至 多200,以聚烯烴分散液組合物的總固體計(jì)為0到50wt. %，或優(yōu)選2到30wt. %，或更優(yōu)選 5wt. %或更大;一種或多種偶合劑，其酸值(AN)為10到70，小于60，或優(yōu)選為35到55，并且其 熔融指數(shù)為500到5，000,000，優(yōu)選1000或更大，其為在190°C下在10分鐘內(nèi)用裝載有2.16kg 的柱塞傳送通過(guò)經(jīng)加熱的注射器或圓筒的聚合物熔體克數(shù)，或替代地，其粘度為75到10， 〇〇〇，優(yōu)選150或更高，其為經(jīng)由DIN 53019方法(2010)，針對(duì)其中超過(guò)50wt. %的聚合物包含 呈聚合形式的乙烯的聚合物在140°C下測(cè)量以及針對(duì)其中超過(guò)50wt. %的聚合物包含呈聚 合形式的丙烯的聚合物在170°C下測(cè)量獲取的mPa.s，所述偶合劑優(yōu)選為順丁烯二酸酐接枝 的聚烯烴;以及分散于聚烯烴分散液組合物中的至少一種含酯鍵受阻酚類抗氧化劑。
[0015] 11.根據(jù)上述項(xiàng)目10的涂層，其中所述受阻酚類抗氧化劑包含至少一種羥苯基丙 酸酯，優(yōu)選為苯丙酸，3-(1，1_二甲基乙基）-β-[3-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-4-羥 基-β-甲基-1，1'-(1，2_乙烷二基)酯或其與一種或多種第二抗氧化劑，如受阻酚類抗氧化 劑的組合。
[0016] 12.根據(jù)上述項(xiàng)目10或11中的任一個(gè)的涂層，其中含酯鍵受阻酚類抗氧化劑的總 裝載量在總聚稀經(jīng)分散液組合物固體的200ppm到lOOOOppm，或優(yōu)選600到5，OOOppm，或更優(yōu) 選800到3，OOOppm范圍內(nèi)。
[0017] 13.根據(jù)上述項(xiàng)目10、11或12中的任一個(gè)的涂層，其中所述量的一種或多種稀經(jīng)穩(wěn) 定劑包含烯烴-羧酸共聚物，優(yōu)選乙烯丙烯酸(EAA)或乙烯甲基丙烯酸(EMAA)。
[0018] 14.根據(jù)上述項(xiàng)目10、11、12或13中的任一個(gè)的涂層，其中所述一種或多種聚烯烴 基質(zhì)聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、聚(α_烯烴)共聚物、聚(α_烯烴)三元共聚物以及其中的任 一種的摻合物。
[0019] 15.根據(jù)上述10、11、12、13、或14中的任一個(gè)的涂層，其中所述襯底是金屬的，或優(yōu) 選金屬容器、蓋子以及封蓋中的任一種，或更優(yōu)選用于食品或飲料的金屬容器或蓋子以及 封蓋中的任一種。
[0020] 16.根據(jù)上述10、11、12、13、14或15中的任一個(gè)的涂層，其中厚度為10微米的涂層 展現(xiàn)根據(jù)ASTM D 5402-06，方法3(2011 )，使用每2.54cmX 2.54cm正方形具有28 X 24根細(xì)線 的漂厚棉布(級(jí)別50)以及906g(32盎司）圓頭錘的100次雙重摩擦或更多次，或優(yōu)選150次或 更多次，或更優(yōu)選200次或更多次直到涂層被穿透并且襯底在任何區(qū)域中都變得可見(jiàn)為止 的甲基乙基酮雙重摩擦耐性，其中所述布用線固定到所述錘的平端并且抵著涂層跨過(guò)涂層 來(lái)回摩擦，每25次雙重摩擦將布再浸漬到MEK中。
[0021 ] 17.根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，制得上述1到9中的任一個(gè)的組合物的方法包含熔 融摻合i)受阻酚類抗氧化劑、聚烯烴基質(zhì)聚合物、烯烴穩(wěn)定劑以及偶合劑(若存在），或（ii) 熔融摻合(a)聚烯烴基質(zhì)聚合物、偶合劑(若存在)和烯烴穩(wěn)定劑，以及(b)單獨(dú)地熔融摻合 聚烯烴基質(zhì)聚合物、聚烯烴穩(wěn)定劑或?yàn)榫酆衔锏呐己蟿┲械娜我环N中的含酯鍵受阻酚類抗 氧化劑以形成抗氧化劑分散液，繼而使用分散設(shè)備，優(yōu)選擠壓機(jī)或連續(xù)高剪切混合器，在水 中連同所需量的一種或多種揮發(fā)性堿分散(i)的熔體或熔體(ii)(a)和(b)以形成水性分散 液組合物。
[0022] 18.根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，制得上述10到16中的任一個(gè)的涂層的方法包含將 以下各者的分散相粒子的水性聚烯烴分散液組合物施加到金屬襯底上:一種或多種選自聚 烯烴、羧酸官能聚烯烴以及羧酸酯官能聚烯烴的聚烯烴基質(zhì)聚合物，以聚烯烴分散液組合 物的總固體計(jì)為1到40wt. %，或優(yōu)選10到25wt. % -種或多種至少部分中和的稀經(jīng)穩(wěn)定 劑，優(yōu)選為聚烯烴穩(wěn)定劑，其酸值(AN)為80并且至多250，或優(yōu)選100到200，以聚烯烴分散液 組合物的總固體計(jì)為0到50wt. %，或優(yōu)選2到30wt. %，或更優(yōu)選5wt. %或更大;一種或多種 偶合劑，優(yōu)選地，其酸值(AN)為10到70,小于60,或?yàn)?5到55,并且其熔融指數(shù)為500到5， 000，000，優(yōu)選1000或更大，其為在190 °C下在10分鐘內(nèi)用裝載有2.16kg的柱塞傳送通過(guò)經(jīng) 加熱的注射器或圓筒的聚合物熔體克數(shù)，或替代地，其粘度為75到10,000,優(yōu)選150或更高， 其為經(jīng)由DIN 53019方法(2010)，針對(duì)其中超過(guò)50wt. %的聚合物包含呈聚合形式的乙烯的 聚合物在140°C下測(cè)量以及針對(duì)其中超過(guò)50wt. %的聚合物包含呈聚合形式的丙烯的聚合 物在170°C下測(cè)量獲取的mPa.s，所述偶合劑優(yōu)選為順丁烯二酸酐接枝的聚烯烴;并且具有 分散于聚烯烴分散液組合物中的含酯鍵受阻酚類抗氧化劑；以及例如在170°C到375°C，或 優(yōu)選180 °C到260 °C下加熱由此施加的組合物以形成涂層，優(yōu)選例如在230 °C到260 °C下急驟 固化5秒到2分鐘的時(shí)間。
[0023] 除非另外指示，否則所有溫度和壓力單位是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力(STP)。
[0024] 所有包含圓括號(hào)的短語(yǔ)都指示所包括的括號(hào)中的物質(zhì)和其不存在中的任一者或 兩者。舉例來(lái)說(shuō)，在替代方案中短語(yǔ)"(甲基)丙烯酸酯"包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 [0025]所列舉的所有范圍都是包括性的并且可組合。舉例來(lái)說(shuō)，10到70,小于60,或優(yōu)選 35到55的酸值(AN)的公開(kāi)內(nèi)容將包括10到70的AN、10到60的AN、60到70的AN、10到35的AN、 10到55的AN、35到60的AN、35到70的AN以及55到60的AN、55到70的AN、60到70的AN，或優(yōu)選35 到55的AN。
[0026]如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"酸值或AN"意指作為當(dāng)通過(guò)滴定進(jìn)行測(cè)量時(shí)中和酸官能團(tuán)所 需的以mg KOH/g聚合物計(jì)的Κ0Η的量的數(shù)量并且根據(jù)ASTM D-1386(2010)測(cè)量。
[0027]如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"ASTM"是指賓夕法尼亞州西康舍霍肯ASTM國(guó)際性組織(ASTM International，West Conshohocken，PA)的出版物。
[0028] 如本文所使用，用以測(cè)量熔融溫度、結(jié)晶溫度和焓的術(shù)語(yǔ)"差示掃描熱量測(cè)定或 DSC"實(shí)驗(yàn)根據(jù)ASTM D-3418(2012)進(jìn)行。
[0029] 如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"DIN"是指德國(guó)柏林的布斯出版公司（Beuth Verlag GmbH) (獨(dú)家(A11 e inverkauf))出版的德國(guó)語(yǔ)言材料說(shuō)明書(shū)。
[0030] 如本文所使用，除非另外說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)"恪融指數(shù)"意指根據(jù)ASTM D-1238(2013) 測(cè)定的值。熔融指數(shù)值定義為針對(duì)其中超過(guò)50wt. %的共聚物包含呈聚合形式的乙烯的聚 乙烯聚合物在190°C和2.16kg裝載量下以及針對(duì)超過(guò)50wt. %的共聚物包含呈聚合形式的 丙稀時(shí)的聚丙稀聚合物在230°C和2.16kg裝載量下裝載的柱塞以dg/min (或g/10min)傳送 通過(guò)經(jīng)加熱的注射器的聚合物熔體的量。
[0031] 如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"恪點(diǎn)"意指通過(guò)DSC方法使用10°C/min的緩變率測(cè)定的值。
[0032] 如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"固體"或"總固體"是指一種或多種聚烯烴基質(zhì)聚合物、一種 或多種烯烴穩(wěn)定劑、一種或多種偶合劑和一種或多種抗氧化劑以及(若存在)顏料、填充劑 或增量劑和在本發(fā)明組合物的使用條件下不揮發(fā)的任何添加劑的固體的組合物的wt. %。 舉例來(lái)說(shuō)，水、在本發(fā)明組合物的使用條件下?lián)]發(fā)的添加劑，如聚結(jié)劑和溶劑或堿，如氨或 低級(jí)烷基胺不被認(rèn)為是固體。根據(jù)修改后的ASTM D2369方法（2011)，使用0HAUS水分分析 器，在干燥溫度設(shè)定在150°C下的情況下測(cè)量固體值。
[0033] 如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"揮發(fā)性堿"意指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下在室溫到250°C的溫度下?lián)]發(fā) 的堿。
[0034]如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"wt. %"是指重量％。
[0035]本發(fā)明組合物適用于制得用于金屬容器的涂層，如符合食品接觸順應(yīng)性要求并且 不含有有意添加的雙酚A的飲料和食品罐。根據(jù)本發(fā)明，組合物和涂層包含分散于水性聚烯 烴分散液組合物中，即在聚合相中或與聚合相一起的受阻酚類抗氧化劑，尤其含酯鍵受阻 酚類抗氧化劑的聚烯烴基質(zhì)聚合物組合物?？寡趸瘎┑木酆衔锶垠w摻合提供水性聚烯烴分 散液，其中抗氧化劑并入分散相中。此使得能夠更有效使用較少食品接觸涂層的抗氧化劑 并且避免在通過(guò)溶解于共溶劑中或其它已知方法將抗氧化劑添加到組合物中時(shí)產(chǎn)生的相 不穩(wěn)定性。此外，對(duì)于需要高溫固化的金屬涂層應(yīng)用，如飲料和食品罐涂層，水性聚烯烴分 散液和由其得到的涂層展現(xiàn)所需的熱穩(wěn)定性以耐受超過(guò)200°C的工藝溫度。經(jīng)由適當(dāng)?shù)奶?理步驟和選擇抗氧化劑(A0)化學(xué)性質(zhì)，本發(fā)明提供一種制備改良來(lái)自用于需要高溫固化的 金屬涂層應(yīng)用的聚烯烴分散液的涂層的熱穩(wěn)定性的分散液的新穎方式。
[0036]聚烯烴基質(zhì)聚合物可以包含在固化條件下將形成膜的任何聚烯烴以制得根據(jù)本 發(fā)明的涂層。一般來(lái)說(shuō)，其選自聚烯烴、羧酸官能聚烯烴以及羧酸酯官能聚烯烴。
[0037]適合的聚烯烴可以選自一種或多種聚乙烯、聚丙烯聚(α_烯烴)共聚物、聚（α_烯 烴)三元共聚物以及其中的任一種的摻合物。
[0038]適合的聚烯烴基質(zhì)聚合物可以是熔點(diǎn)為至少60°C或至少90°C，或100°C或更大，或 125°C或更大的任何聚合物。此類聚合物可以包括高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、乙烯-丙烯 共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、 乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯三元共聚物、烯烴嵌段共聚物（如乙烯-丙烯和乙烯-辛烯嵌段 共聚物）以及酸改性的聚烯烴，其熔融指數(shù)為〇. 3到50，或優(yōu)選15或更小，其為針對(duì)其中超過(guò) 50wt. %的聚合物包含呈聚合形式的乙烯的聚合物在190°C和2.16kg裝載量下以及針對(duì)其 中超過(guò)50wt. %的聚合物包含呈聚合形式的丙烯的聚合物在230°C和2.16kg裝載量下裝載 的柱塞在10分鐘內(nèi)傳送通過(guò)經(jīng)加熱的注射器的聚合物熔體克數(shù)，并且其酸值(AN)為0.5到 小于80，或優(yōu)選1到20，或當(dāng)組合物不包含偶合劑時(shí)，優(yōu)選45-80。
[0039]適合的聚乙烯可以選自聚乙烯、乙烯-共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物以及其 組合。示例性乙烯聚合物還可以包括如例如美國(guó)專利第3,645,992號(hào)中所描述的均質(zhì)聚合 物;如例如美國(guó)專利第4,076,698號(hào)中所描述的高密度聚乙烯(HDPE);有非均質(zhì)分枝的線性 低密度聚乙烯(LLDPE);有非均質(zhì)分枝的超低線性密度聚乙烯(ULDPE);有均質(zhì)分枝的線性 乙烯/丙烯或乙烯烯烴共聚物;有均質(zhì)分枝的實(shí)質(zhì)上呈線性的乙烯/丙烯或乙烯烯烴 聚合物，所述聚合物可以例如通過(guò)美國(guó)專利第5，272，236號(hào)和第5，278，272號(hào)中所公開(kāi)的方 法制備；以及高壓自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物，如低密度聚乙烯(LDPE)。
[0040]適合的聚合物的其它實(shí)例包括(但不限于)α-聚烯烴共聚物，如乙烯丙烯酸乙酯共 聚物、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸丁酯；乙烯-c4到C12烯烴共聚物，如乙烯-丁烯、乙烯-己 烯或乙烯辛烯共聚物；乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；以及其組合。
[0041 ]聚烯烴基質(zhì)聚合物可以包括衍生自丙烯聚合的單元和衍生自一種或多種α-烯烴 共聚單體聚合的聚合單元。適合的共聚單體的實(shí)例是C2和C4到C1Qa-烯烴;例如C2、C4、C 6和C8 α-烯烴。聚烯烴基質(zhì)聚合物可以包括1到40wt. %衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單 元，例如3wt. %，或7wt. %到35wt. %，或20wt. %。舉例來(lái)說(shuō)，基質(zhì)聚合物可以包含1到35重 量％衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。
[0042] 聚烯烴基質(zhì)聚合物可以一方面包括60到100,優(yōu)選80和99,或更優(yōu)選85到99wt. % 衍生自乙烯(例如高密度聚乙烯）或丙烯的聚合的單元，并且另一方面，其余單元衍生自至 少一種其它a_烯烴的聚合。
[0043]聚烯烴基質(zhì)聚合物可以具有大于0.88克/立方厘米(g/cm3)的密度。舉例來(lái)說(shuō)，包 含聚烯烴的基質(zhì)聚合物可以具有在0.88到1. lg/cm3、0.89到1. Og/cm3、0.90到0.98g/cm3或 0.91到0.97g/cm 3范圍內(nèi)的密度。舉例來(lái)說(shuō)，聚烯烴基質(zhì)聚合物可以包含聚丙烯高密度聚乙 烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯或其組合。如本文所使用，"高密度聚乙烯"是指密度在 0.93到0.97克/立方厘米(g/cm 3)范圍內(nèi)的聚乙稀。
[0044] 可獲得的聚乙烯和α-聚烯烴共聚物包括(但不限于)作為VERSIFY? DP-4000.01、 VERSIFY? 4200、VERSIFY? 4000、VERSIFY? 3200、VERSIFY? 3000和VERSIFY?3300可獲得 的聚合物（密歇根州米德蘭市陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company，Midland，MI)); ENGAGE? 8407聚合物（陶氏）；INFUSE? 9807聚合物（陶氏）；VISTAMAXX?含丙烯彈性體(得 克薩斯州休斯頓?？松梨诨瘜W(xué)公司（ExxonMobil Chemical，Houston，TX));可商購(gòu)的高 密度聚乙烯，如（但不限于)DMDA 8940ΝΤ 7(熔融指數(shù)44,密度0.951)、DMDA-8007NT 7(熔融 指數(shù)8.3，密度0.965)、DMDC-8910NT7(熔融指數(shù) 10，密度0.943)、DMDA-1210NT 7(熔融指數(shù) 10，密度0 · 952)、HDPE 17450N(熔融指數(shù) 17，密度0 · 950)、DMDA-8920NT 7(熔融指數(shù)20，密度 0.954)、010^ 8940價(jià)7(熔融指數(shù)44，密度0.951)、01?^-8950奶'7(熔融指數(shù)50，密度 0.942)、DMDA-8965-NT 7(熔融指數(shù)66，密度0.952)、DMDA-8940HDPE(熔融指數(shù)大致40-48g/ 10min)，全部來(lái)自陶氏化學(xué)公司。
[0045]適用作聚烯烴基質(zhì)聚合物的適合的聚丙烯可以包括(但不限于)6D43聚丙烯(賓夕 法尼亞州費(fèi)城布拉斯科(Braskem，Philadelphia，PA))。
[0046] 可商購(gòu)的羧酸官能聚烯烴基質(zhì)聚合物的實(shí)例可以包括例如順丁烯二酸酐官能化 聚乙烯，包括以商品名AMPLIFY?(密歇根州米德蘭市陶氏化學(xué)公司）獲得的那些，尤其如 AMPLIFY? GR-204聚合物。Amplify?GR-204是經(jīng)2，5-呋喃二酮改性的乙烯/己烯-1聚合物。
[0047] 適合的烯烴穩(wěn)定劑可以是例如α-烯烴和具有不飽和鍵、含有任何羧酸、鹽或酸酐 基團(tuán)的單體的任何經(jīng)部分或完全中和的共聚物，其AN為80或更大，或110或更大，或140或更 大并且至多250,如乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物和/或酸改性的聚烯烴，如順 丁烯二酸酐接枝的聚烯烴以及/或其摻合物。
[0048]適合的烯烴穩(wěn)定劑還可以包括例如具有14到45個(gè)碳，優(yōu)選16到36個(gè)碳的長(zhǎng)鏈線性 羧酸，如線性脂肪酸，例如Unicid? 350分散劑或二十二烷酸(C22)。
[0049] 本發(fā)明的烯烴穩(wěn)定劑可以包括一種或多種例如具有作為共聚單體或接枝單體的 極性基團(tuán)的極性聚烯烴。
[0050] 烯烴穩(wěn)定劑可以包括（但不限于）兩親性共聚物組合物，所述共聚物包括5到 95wt. %-種或多種酸官能單體和5到95wt. %-種或多種可共聚稀系不飽和疏水性單體 (如α烯烴）的反應(yīng)產(chǎn)物。這些物質(zhì)可以例如在中和之后是水可溶的和/或可乳化的，并且可 以充當(dāng)膠態(tài)穩(wěn)定劑。
[0051] 適用于產(chǎn)生烯烴穩(wěn)定劑組合物的酸官能單體包括(但不限于)含有羧酸、膦酸、次 膦酸、磺酸、磺酸基團(tuán)的烯系不飽和單體以及隨后水解的酸酐。適合的實(shí)例包括（甲基)丙烯 酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、乙烯基膦酸、（甲基)丙烯酸磷乙酯以及乙烯基磺酸。
[0052] 烯烴穩(wěn)定劑可以所任何經(jīng)部分或完全中和的酸官能烯烴共聚物分散劑，如羧酸官 能稀經(jīng)共聚物，如乙稀/(甲基）丙稀酸共聚物，如作為Nucrel TM(杜邦(DuPont))或EscorTM (埃克森美孚)聚合物可獲得的那些。
[0053] 烯烴穩(wěn)定劑可以包括內(nèi)部表面活性劑。內(nèi)部表面活性劑是在分散液制備期間會(huì)化 學(xué)反應(yīng)成聚烯烴的表面活性劑。
[0054] 本發(fā)明的烯烴穩(wěn)定劑經(jīng)中和劑至少部分中和。中和劑的實(shí)例包括(但不限于)金屬 氫氧化物、碳酸酯、胺以及其組合，優(yōu)選為胺，并且更優(yōu)選為不是伯胺(例如不是氨)并且是 仲胺或叔胺的揮發(fā)性胺。
[0055]本發(fā)明的烯烴穩(wěn)定劑中的酸官能團(tuán)在50%到300%，或優(yōu)選70%到200%范圍內(nèi)經(jīng) 中和。如果酸官能團(tuán)未充分中和，那么水性聚烯烴分散液粒度變得過(guò)大。如本文所使用，術(shù) 語(yǔ)"中和％"是指所有聚烯烴分散液組合物中的酸基團(tuán)的摩爾％。
[0056] 烯烴穩(wěn)定劑的實(shí)例包括(但不限于）至少部分中和的乙烯-丙烯酸和乙烯-甲基丙 烯酸共聚物，其以用于制得含烯烴分散劑的單體的總重量計(jì)，包含12到25wt. %含酸基共聚 單體。此類含烯烴分散劑的實(shí)例包括以商標(biāo)PRMAC0R?可獲得的那些，如PRIMACOR? 5980i 或PRMA⑶R? 5990i，兩種都可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司；NUCREL?聚合物(特拉華州威明頓市杜 邦公司（Ε· I .DuPont de Nemours，Wilmington，DE));以及ESC0R?聚合物（埃克森美孚化學(xué) 公司）以及美國(guó)專利第4，599，392號(hào)、第4，988，781號(hào)和第5，938，437號(hào)中所描述的那些。
[0057] 本發(fā)明的偶合劑可以包括具有所需酸值(AN)和所需熔融指數(shù)的任何材料，所述熔 融指數(shù)為500到5，000，000，優(yōu)選1000或更大，其為在190 °C下在10分鐘內(nèi)用裝載有2.16kg的 柱塞傳送通過(guò)經(jīng)加熱的注射器或圓筒的聚合物熔體克數(shù)，或替代地，其粘度為75到10,000， 優(yōu)選150或更高，其為經(jīng)由DIN 53019方法(2010)，針對(duì)其中超過(guò)50wt. %的聚合物包含呈聚 合形式的乙烯的聚合物在140°C下獲取以及針對(duì)其中超過(guò)50wt. %的聚合物包含呈聚合形 式的丙烯的聚合物在170°C下獲取的mPa.s，所述偶合劑可以改良本發(fā)明的聚烯烴基質(zhì)聚合 物與烯烴穩(wěn)定劑之間的相容性。偶合劑的熔融指數(shù)將明顯高于針對(duì)聚烯烴基質(zhì)聚合物和任 何聚烯烴穩(wěn)定劑的對(duì)應(yīng)測(cè)量值，并且可以較高以使得粘度可以是定義偶合劑的較佳實(shí)際量 度。
[0058] 適合的聚合偶合劑可以包含酸官能改性的聚烯烴，優(yōu)選為順丁烯二酸酐聚烯烴共 聚物、順丁烯二酸酐接枝的聚烯烴或順丁烯二酸酐改性的聚乙烯蠟或順丁烯二酸酐改性的 聚丙烯蠟。
[0059] 偶合劑可以是具有10到70,小于60或35-55的酸值和500到5,000,000,優(yōu)選1000或 更大的熔融指數(shù)(其為在190°C下在10分鐘內(nèi)用裝載有2.16kg的柱塞傳送通過(guò)經(jīng)加熱的注 射器或圓筒的聚合物熔體克數(shù))或替代地具有75到10,000,優(yōu)選150或更高的粘度(其為經(jīng) 由DIN 53019方法(2010)，針對(duì)其中超過(guò)50wt. %的聚合物包含呈聚合形式的乙烯的聚合物 在140°C下測(cè)量以及針對(duì)其中超過(guò)50wt. %的聚合物包含呈聚合形式的丙烯的聚合物在170 °C下測(cè)量的mPa. s)的任何改性的聚烯烴。
[0060] 本發(fā)明的聚合偶合劑可以包括酸或酸酐改性的聚烯烴。舉例來(lái)說(shuō)，偶合劑可以選 自由以下組成的群組:酸官能化聚丙烯、酸官能化聚乙烯均聚物、已經(jīng)用羧酸基改性的共聚 物、已經(jīng)用酸酐基團(tuán)改性的共聚物以及其組合。
[0061] 其它適合的偶合劑可以包括改性的聚烯烴接枝共聚物和/或嵌段共聚物，如丙烯-順丁烯二酸酐接枝共聚物。
[0062] 適用作偶合劑的改性的聚烯烴的特定實(shí)例可以包括例如順丁烯二酸酐官能化聚 乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物以及其組合。實(shí)例包括(但不限于)順丁烯二酸酐官能化 聚乙烯，如高密度聚乙烯，也可以使用順丁烯二酸酐官能化聚乙烯共聚物、三元共聚物和摻 合物。順丁烯二酸酐官能團(tuán)可以通過(guò)接枝或其它反應(yīng)方法并入聚合物中。接枝時(shí)，以聚合物 的重量計(jì)，羧酸并入的水準(zhǔn)低于l〇wt. %，如小于5wt. %。
[0063] 可商購(gòu)的適合的改性的聚烯烴的實(shí)例包括（但不限于）以商標(biāo)名LI⑶CENE?或 LIC0LUBE?由科萊恩公司（Clariant Corporation)(新澤西州費(fèi)爾勞恩市(Fair Lawn，NJ)) 出售的聚合物，如LIC0CENE? 6452(例如LIC0CENE? ΡΡ ΜΑ 6452)和LIC0CENE? 4351(例如 LI⑶CENE? PE ΜΑ 4351);以商標(biāo)名A-C?性能添加劑（新澤西州莫里斯敦哈尼威爾公司 (Honeywell Corporation，Morristown，NJ))出售的聚合物，如AC575?(其是乙稀順丁稀二 酸酐共聚物)和AC-392?以及AC-395?(其是高密度氧化聚乙烯）；以及EP0LENE?聚合物(得 克薩斯州休斯頓韋斯特萊克化學(xué)公司(Westlake Chemical Company，Houston，TX)) 〇
[0064] 除含酯鍵受阻酚類抗氧化劑外，還可以使用第二酚類抗氧化劑，例如季戊四醇四 (3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯，其是可商購(gòu)的，如可獲自巴斯夫（BASF)的 IRGAN0X? 1010。
[0065] 可以使用任何熔體混合裝置，如單螺桿擠壓機(jī)或熔體反應(yīng)器來(lái)制得本發(fā)明的抗氧 化劑分散液，其是呈粒子、粉末或球粒形式的固體分散液。
[0066] 優(yōu)選地，在盡可能低的溫度，如100°C到150°C，優(yōu)選130°C或更低溫度下將受阻酚 類抗氧化劑熔融摻合成組分并且持續(xù)可能的最短摻合時(shí)間，如1到30分鐘，或優(yōu)選1到10分 鐘或更短時(shí)間。
[0067]適合的堿的實(shí)例包括揮發(fā)性堿。揮發(fā)性堿的實(shí)例包括(但不限于)N，N_二甲基乙醇 胺、氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、異丁胺、N，N-二異丙基乙胺、嗎啉、哌嗪、乙二胺以及 1，4_二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。酸基在堿揮發(fā)后，如在涂層的形成時(shí)(其中其可以幫助促進(jìn) 涂層粘合到襯底的表面)恢復(fù)到酸形式。
[0068]沸點(diǎn)低于250°C的胺可以用作堿。其它適合的堿可以包括例如胺，如單乙醇胺，或 2_氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。適用于本文所公開(kāi)的實(shí)施例中的胺可以包括二乙醇胺、三乙 醇胺和TRIS ΑΜΙΝ0?堿(伊利諾伊州布法羅格羅夫的安格斯(Angus，Buffalo Grove，IL))、 NEUTR0LTM TE堿(德國(guó)勒沃庫(kù)森的巴斯夫(BASF，Leverkusen，DE))，以及三異丙醇胺和二異 丙醇胺（陶氏化學(xué)公司）。其它適用的胺可以包括二甲胺、三甲胺、單正丙胺、丁胺、二丁胺、 三丁胺、二甲基苯甲基胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、 單異丙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1，2_二氨基丙烷、三(羥甲基)-氨 基甲烷、乙二胺、Ν，Ν，Ν'Ν'-四（2-羥丙基)乙二胺、3-甲氧基丙胺、亞氨基雙-丙胺等。
[0069]可以使用胺的混合物。
[0070]堿可以是寡聚胺，例如二亞乙基三胺。
[0071] 中和劑的其它適合的實(shí)例包括氫氧化物，如氫氧化鉀、氫氧化鋰以及氫氧化鈉。碳 酸鹽的實(shí)例包括(但不限于)碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀以及碳酸鈣。
[0072] 聚烯烴分散液組合物的水相可以是例如水;或在替代方案中，水相可以是大部分 的水與小部分的一種或多種有機(jī)溶劑的混合物，例如一種或多種水可混溶溶劑。本發(fā)明的 聚烯烴分散液組合物獨(dú)立地包括以組合物的總重量計(jì)15到90wt. %水相。舉例來(lái)說(shuō)，水相含 量可以在以組合物的總重量計(jì)，30到90,或35到85,或40到75wt%的范圍內(nèi)。
[0073] 本發(fā)明的水性聚烯烴分散液組合物可以具有在8到12范圍內(nèi)的pH。
[0074] 本發(fā)明的水性聚烯烴分散液組合物可以任選地在處理期間或之后與一種或多種 交聯(lián)劑摻合，所述交聯(lián)劑如羥基烷基酰胺，如作為PRMID?(瑞士多馬特的EMS化學(xué)股份公司 (EMS-Chemie AG，Domat/Ems，CH))可獲得的那些、環(huán)氧基官能材料、多異氰酸酯、水可分散 或水可溶酚類樹(shù)脂、水可分散氨基塑料樹(shù)脂或PCT公開(kāi)案第W0/2011/011707號(hào)中所描述的 那些。這些交聯(lián)劑在本質(zhì)上可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的（即，鋅納米粒子）。
[0075]本發(fā)明組合物也可以任選地在處理期間或之后與一種或多種添加劑或輔助聚合 物摻合，如丙烯酸乳液聚合物、乙烯基丙烯酸乳液聚合物、苯乙烯丙烯酸乳液聚合物、乙酸 乙烯酯乙烯乳液聚合物、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨基甲酸酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂和其共聚物 以及其組合中的一種或多種;一種或多種填充劑;一種或多種添加劑，如催化劑、濕潤(rùn)劑、消 泡劑、助流劑、脫模劑、滑爽劑、防結(jié)塊劑、遮掩硫染色的添加劑、顏料濕潤(rùn)劑/分散劑、抗沉 降劑、UV穩(wěn)定劑、粘著促進(jìn)劑;一種或多種潤(rùn)滑劑，如脂肪酸酯蠟、含硅蠟、含氟蠟、聚乙烯或 任何其它類似聚烯烴蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂蠟等;一種或多種腐蝕抑制劑，如鋁和鋅:一種 或多種顏料，例如二氧化鈦、硫酸鋇、云母、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、磨碎玻璃、三水合鋁、 滑石、三氧化銻、飛灰和粘土等;一種或多種共溶劑，例如二醇、二醇醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、醇、礦油精、芳香族溶劑和苯甲酸酯等;一種或多種分散劑，例如氨基醇 和聚羧酸酯；一種或多種表面活性劑；一種或多種防腐劑，例如殺生物劑、殺霉劑、殺真菌 劑、除藻劑以及其組合;一種或多種增稠劑，例如含纖維素增稠劑，如羥乙基纖維素、疏水改 性堿可溶乳液(HASE增稠劑，如UCAR POLYPHOBE TR-116)和疏水改性乙氧基化氨基甲酸酯 增稠劑(HEUR);或一種或多種其它中和劑，例如氫氧化物、胺、氨和碳酸鹽;任選的一種或多 種溶劑或聚結(jié)劑。
[0076] 另外，本發(fā)明組合物可以與一種或多種其它分散液、乳液、懸浮液、膠態(tài)懸浮液等 摻合。
[0077] 本發(fā)明組合物可以通過(guò)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)可的多種方法形成。
[0078] 制得任何聚烯烴分散液組合物的方法包含熔融摻合i)受阻酚類抗氧化劑、聚烯烴 基質(zhì)聚合物、烯烴穩(wěn)定劑以及偶合劑(若存在），或（ii)(a)聚烯烴基質(zhì)聚合物、任何偶合劑、 烯烴穩(wěn)定劑以及(b)單獨(dú)地聚烯烴基質(zhì)聚合物、聚烯烴穩(wěn)定劑或?yàn)榫酆衔锏呐己蟿┲械娜?一種中的含酯鍵受阻酚類抗氧化劑，以形成抗氧化劑分散液，繼而使用分散設(shè)備，優(yōu)選擠壓 機(jī)或均質(zhì)機(jī)或高剪切混合器，在水中連同所需量的一種或多種揮發(fā)性堿一起分散（i)的熔 體或（ii)(a)和(b)的熔體，優(yōu)選熔體(ii)(a)和(b)兩者以形成水性分散液組合物。
[0079] 分散設(shè)備可以分批、半分批或連續(xù)模式操作。用于分散的混合器的實(shí)例包括轉(zhuǎn)子-定子、微流化床、高壓均質(zhì)機(jī)、超聲波、沖擊射流、考雷司葉片(Cowles blade)、行星式混合 器以及熔融捏合裝置，如擠壓機(jī)。
[0080] 本發(fā)明的抗氧化劑分散液可以通過(guò)熔融摻合受阻酚類抗氧化劑和本發(fā)明組合物 中的任何熱塑性聚合組分，優(yōu)選一種或多種聚烯烴穩(wěn)定劑或?yàn)榫酆衔锏呐己蟿┬纬桑c聚 烯烴基質(zhì)聚合物、烯烴穩(wěn)定劑以及任何偶合劑的熔體摻合物的形成分開(kāi)。
[0081] 舉例來(lái)說(shuō)，（i)本發(fā)明的一種或多種聚烯烴基質(zhì)聚合物、偶合劑、一種或多種烯烴 穩(wěn)定劑以及受阻酚類抗氧化劑的熔體摻合物可以通過(guò)在擠壓機(jī)中連同水相(例如水)和任 何適合的一種或多種揮發(fā)性堿熔融捏合在一起以就地形成具有本發(fā)明的水性聚烯烴分散 液的抗氧化劑分散液來(lái)形成。
[0082] 舉例來(lái)說(shuō)，（ii)(a)可以在擠壓機(jī)中熔融捏合一種或多種聚烯烴基質(zhì)聚合物、偶合 劑、一種或多種烯烴穩(wěn)定劑以及任何一種或多種揮發(fā)性堿以形成熔體聚烯烴分散液，以及 單獨(dú)地(b)可以在擠壓機(jī)中熔融捏合本發(fā)明的受阻酚類抗氧化劑和選自聚烯烴基質(zhì)聚合 物、為聚合物的偶合劑、聚烯烴穩(wěn)定劑或其組合的任何一種或多種聚合物以形成熔體抗氧 化劑分散液，繼而連同水相任何一種或多種揮發(fā)性堿(例如水)一起組合(a)和(b)，以形成 水性聚烯烴分散液組合物。
[0083] 優(yōu)選地，材料（i) 一起或（i i) (a)和(b)單獨(dú)地可以首先在無(wú)揮發(fā)性堿或水相的情 況下混配，并且隨后在擠壓機(jī)中在水相(例如水)和揮發(fā)性堿存在下熔融捏合，從而形成水 性分散液組合物。
[0084] 分散液可以首先經(jīng)稀釋以含有1到20wt %，例如1到5wt %或1到3wt %的水相并且 接著隨后，進(jìn)一步稀釋以包含大于25wt%的水相。
[0085] 進(jìn)一步稀釋可以經(jīng)由水和/或如本文所提供的溶劑實(shí)現(xiàn)。
[0086] 可以使用所屬領(lǐng)域中已知的熔融捏合裝置。舉例來(lái)說(shuō)，使用捏合機(jī)、班拍里混合器 (BANBURY mixer)、單螺桿擠壓機(jī)或多螺桿擠壓機(jī)，例如雙螺桿擠壓機(jī)。適合的擠壓機(jī)系統(tǒng) 的一個(gè)實(shí)例提供于名稱為"擠壓機(jī)螺桿(Extruder Screw)"的PCT公開(kāi)案W0 2011/068525 中。
[0087] 用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法不受特定限制。舉例來(lái)說(shuō)，將擠壓機(jī)(在某些 實(shí)施例中，例如為雙螺桿擠壓機(jī))耦合到背壓調(diào)節(jié)器、熔體栗或齒輪栗。示例性實(shí)施例還提 供揮發(fā)性堿或中和劑儲(chǔ)存器(堿儲(chǔ)存器)和初始水相儲(chǔ)存器，其中的每一個(gè)包括栗。分別從 堿儲(chǔ)存器和初始水相儲(chǔ)存器提供所需量的揮發(fā)性堿和初始水相?？梢允褂萌魏芜m合的栗， 例如在240巴的壓力下提供150立方厘米/分鐘(cc/min)的流速的栗可以用于提供堿和初始 水相到擠壓機(jī)?；?，液體注入栗在200巴下提供300cc/min或在133巴下提供600cc/min的流 速。
[0088] 為了改進(jìn)分散性，可以在預(yù)熱器中預(yù)加熱揮發(fā)性堿或中和劑和初始水相。
[0089]可以將呈球粒、粉末或薄片形式的任何聚烯烴基質(zhì)聚合物從饋料機(jī)饋入基質(zhì)聚合 物進(jìn)行熔融或混配的擠壓機(jī)的入口。
[0090] 含有受阻酚類抗氧化劑的聚烯烴基質(zhì)聚合物、聚烯烴穩(wěn)定劑或?yàn)榫酆衔锏呐己蟿?(例如改性的聚烯烴）的任何母料或抗氧化劑分散液可以與聚烯烴基質(zhì)聚合物和烯烴穩(wěn)定 劑和任何偶合劑同時(shí)經(jīng)由饋料機(jī)或齒輪栗饋入到擠壓機(jī)中。
[0091] 聚烯烴穩(wěn)定劑和（必要時(shí))偶合劑可以混配到聚烯烴基質(zhì)聚合物中，并且隨后經(jīng)由 饋料機(jī)饋入擠壓機(jī)中。
[0092] 在一種方法中，聚烯烴穩(wěn)定劑可以經(jīng)由乳化區(qū)前的入口定量到包括聚烯烴基質(zhì)聚 合物的熔融化合物中。因此，聚烯烴穩(wěn)定劑可以與聚烯烴基質(zhì)聚合物一起添加或其可以單 獨(dú)地提供到擠壓機(jī)。聚合物熔體隨后從擠壓機(jī)的混合與輸送區(qū)傳遞到乳化區(qū)，在擠壓機(jī)的 乳化區(qū)中，經(jīng)由入口從水相和堿儲(chǔ)存器添加初始量的水相和堿。
[0093]在制得任何聚烯烴分散液時(shí)，可以將一種或多種偶合劑另外或?qū)ｉT(mén)添加到水相 流。
[0094] 可以在擠壓機(jī)的稀釋與冷卻區(qū)中經(jīng)由水相入口從水相儲(chǔ)存器添加其它流體介質(zhì)。 典型地，在冷卻區(qū)中將分散液稀釋到至少30wt. %水相以形成經(jīng)稀釋的混合物。另外，經(jīng)稀 釋的混合物可以稀釋任何數(shù)目的次數(shù)直到達(dá)到所需的稀釋水平為止。
[0095] 任何分散液可以在退出擠壓機(jī)或混合裝置之后通過(guò)使用適合的熱交換器而進(jìn)一 步冷卻。
[0096] 為了減少擠壓機(jī)中的蒸氣壓(例如蒸汽壓力）積聚并且在如轉(zhuǎn)子定子混合器的第 二混合裝置中形成聚烯烴分散液，水相不添加到擠壓機(jī)中但實(shí)際上在熔體已經(jīng)從擠壓機(jī)離 開(kāi)并且進(jìn)入第二混合裝置之后添加到含有熔體的物流中。
[0097] 本發(fā)明組合物可以在不使用熔融捏合擠壓機(jī)的情況下形成于連續(xù)高剪切混合器 中。因此，包括一種或多種液體或熔融聚合物的第一物流從適合的液體栗(例如注射栗、齒 輪栗或螺桿栗)供應(yīng)到連續(xù)高剪切混合器。第一物流流經(jīng)第一導(dǎo)管并且與流經(jīng)第二導(dǎo)管的 含有水相的第二物流持續(xù)合并。第一和第二物流在任何或全部烯烴穩(wěn)定劑和偶合劑(各自 獨(dú)立地與揮發(fā)性堿或中和劑一起)存在下合并到分散設(shè)備中。這兩種試劑可以添加到第一 或第二物流中，或作為分離流?？梢栽诜稚⒃O(shè)備下游添加包括水相(例如水)的第三物流。調(diào) 節(jié)物流的流動(dòng)速率以獲得具有所需量的聚合物相和固體％的分散液。分散液可以在退出分 散設(shè)備之后通過(guò)使用適合的熱交換器而進(jìn)一步冷卻。
[0098] 適合的分散設(shè)備可以是多種連續(xù)串聯(lián)混合器中的任一種，例如IKA高剪切混合器、 奧克斯(Oakes)轉(zhuǎn)子定子混合器、羅斯混合器(Ross mixer)、希爾巴森混合器（SiIverson mixer)、連續(xù)高剪切混合器或離心栗。分散器的轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)設(shè)定可以用于幫助控制聚烯 烴分散液中的分散相的粒度?？梢约訜嵯到y(tǒng)以在對(duì)于栗送適合的粘度下提供聚合物和中和 劑組分。經(jīng)由在過(guò)程出口附近使用背壓調(diào)節(jié)器、齒輪栗、計(jì)量栗或其它適合的裝置控制壓力 來(lái)減少蒸汽形成。
[0099] 單獨(dú)地，輔助聚合物分散液或乳液可以用作分散液組合物的一部分水相。實(shí)例包 括(但不限于)含有丙烯酸、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚烯烴、聚酰胺等的分散液、乳 液、懸浮液、膠態(tài)懸浮液。
[0100] 水性分散液組合物（例如其固體含量）可以具有在1〇〇到2000納米（nm)，或至多 1750nm，或425到1800nm，或450到1750nm范圍內(nèi)的平均體積粒度直徑。
[0101] 在由本發(fā)明的聚烯烴分散液制備涂料組合物期間，可以在分散液配制過(guò)程之后將 一種或多種填充劑、增量劑或顏料、一種或多種添加劑或輔助聚合物中的任一種添加到水 性聚如經(jīng)分散液中。
[0102] 本發(fā)明組合物可以多種方法施加到襯底;例如經(jīng)由滾涂、噴涂、粉末涂布、浸涂、電 沉積涂布、印刷、洗涂、流涂、簾式涂布。
[0103] 所得涂層的厚度可以在0· 1微米(μπι)至Ι」150μηι，例如ΙμL?到150μηι、5μηι或25μηι的上限 范圍內(nèi)。一個(gè)或多個(gè)涂層可以施加到襯底。
[0104] 本發(fā)明組合物可以施加到金屬襯底的至少一個(gè)表面并且隨后可以經(jīng)由習(xí)知干燥 方法干燥以在等于l〇〇°C到375°C，或優(yōu)選170°C到260°C范圍內(nèi)的烘箱設(shè)定點(diǎn)溫度下形成涂 層。
[0105] 固化溫度可以"峰金屬溫度或(PMT)"形式表示，意指具有涂層的金屬襯底在烘箱 中經(jīng)固化時(shí)所應(yīng)用的實(shí)際溫度，其可以通過(guò)溫度記錄裝置，如達(dá)塔帕克(Datapaq)烘箱校準(zhǔn) 器測(cè)量。涂層可以在1 〇〇 °C到260 °C范圍內(nèi)的PMT下經(jīng)固化。
[0106] 干燥和固化溫度是時(shí)間和方法相關(guān)性的。因此，在低于210°C(PMT)下，在烘箱中的 固化可以耗時(shí)1-50分鐘或4-15分鐘。在使用急驟固化的應(yīng)用，如卷材涂層中，涂層在210°(：-260 °C (PMT)下固化3秒到1分鐘。
[0107] 所使用的烘箱可以是氣體燃燒烘箱、電烘箱或感應(yīng)烘箱。此外，烘箱可以是多區(qū)域 烘箱，其各區(qū)域溫度可以獨(dú)立地控制并且區(qū)域之間的停留時(shí)間可以不同。
[0108] 適合的襯底可以包括例如金屬襯底，例如鋁、鍍錫鋼、無(wú)錫鋼。實(shí)例包括金屬、經(jīng)預(yù) 處理的金屬，如經(jīng)陽(yáng)極化或經(jīng)磷酸鹽預(yù)處理的金屬。襯底可以是用于食品或飲料容器或噴 霧容器的任何襯底。
[0109] 優(yōu)選地，直接到金屬涂層應(yīng)用上制得涂層并且經(jīng)涂布的金屬可以用于食品/飲料 金屬包裝。
[0110] 實(shí)例：以下實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明。除非另外陳述，否則在所有以下實(shí)例中，溫度是室溫 并且壓力是大氣壓。
[0111] 表1:聚烯烴分散液的原材料
[0112]
[0113] 1 ·德國(guó)勒沃庫(kù)森(Leverkusen); 2 ·密歇根州米德蘭。
[0114] 表1A:原材料
[0115]
[0117]合成實(shí)例:聚烯烴分散液制備:原型分散液的固體組成保持相同，即，70wt. %聚烯 烴基質(zhì)聚合物/22.5 %烯烴穩(wěn)定劑/7.5wt %偶合劑。用以所存在的羧酸計(jì)150 %理論值的二 甲基乙醇胺(DMEA，安可樂(lè)斯有機(jī)物公司(Acros Organics)，CAS 108-01-0)中和酸官能團(tuán) (計(jì)算為聚烯烴分散液組合物中單獨(dú)成分的所測(cè)量到的酸數(shù)的加權(quán)平均值）。除非另外指 示，否則在以上表1或以下表2中，借助于進(jìn)行轉(zhuǎn)遞和熔融的可控速率饋料機(jī)將包括任何母 料的總樹(shù)脂摻合物饋入25_直徑雙螺桿擠壓機(jī)中。擠壓機(jī)溫度分布逐漸升高到約160°C，之 后添加初始水和DMEA，并且隨后添加稀釋水。擠壓機(jī)速度為1200rpm。將胺中和劑和水混合 在一起并且在初始水引入點(diǎn)饋入到擠壓機(jī)。經(jīng)由兩個(gè)單獨(dú)栗饋入稀釋水，并且其在兩個(gè)位 置處引入到擠壓機(jī)的稀釋區(qū)中。初始水和稀釋水物流經(jīng)預(yù)加熱到擠壓機(jī)溫度。在擠壓機(jī)出 口處，使用背壓調(diào)節(jié)器來(lái)將擠壓機(jī)筒內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到約300psig以減少運(yùn)行溫度下的蒸汽 形成。冷卻所得分散液并且經(jīng)由800、200和50微米袋式過(guò)濾器，繼而20微米筒式過(guò)濾器過(guò) 濾。各組合物的不同組成顯示于以下表2中。
[0118] 表2:分散液組合物
[0119]
[0120]
[0121] 如以上表2中所示，通過(guò)熔融摻合制備具有不同指示抗氧化劑裝載量的聚丙烯 (PP)聚烯烴基質(zhì)聚合物的母料。含P0D抗氧化劑通過(guò)組合指示量的含有抗氧化劑的母料制 備。舉例來(lái)說(shuō)，為了達(dá)到Ho s tanox?03抗氧化劑(A0)的600ppm含量水平和Irganox?3114A0 的750ppm含量水平，制備7000g PP球?；旌衔?，其由3500g 42.9%具有50ppm Hostanox? 03A0的PP母料與57.1%具有2060ppm Hostanox? 03A0(母料）的PP母料的混合物以及3500g 23.4%具有126口口1111邙311(?*3114厶0的？？母料與76.6%具有192(^口1111坪311(?3114厶0(母 料)的PP母料的混合物組成。向球?；旌衔镏刑砑?250g聚烯烴穩(wěn)定劑和750g偶合劑1。用機(jī) 械攪拌器組合球?；旌衔镆跃鶆虻胤植记蛄＝M分。制備這l〇kg批料中的一些并且饋入到乳 化擠壓機(jī)以制備如上文所描述的P0D。
[0122] 熔融摻合聚烯烴中的抗氧化劑分散液或提供撒布在抗氧化劑上的聚烯烴以用于 制得水性分散液。通過(guò)以l〇wt. %濃度在1/1 丁基溶纖劑/正丁醇混合物中溶解所指示的抗 氧化劑并且將溶液與分散液混合進(jìn)行抗氧化劑的后添加，而無(wú)任何其它配制步驟。
[0123] 涂層制備：用繞線刮涂棒將所有涂料施加到鋁罐體儲(chǔ)備液(XI178591212澄清鋁罐 儲(chǔ)備液(俄亥俄州克利夫蘭的全箱公司(All Foils Inc.，CleVeland，0H))，以7-10微米的 干燥涂層厚度為目標(biāo)。在225 °C下在VWR 1640強(qiáng)制空氣對(duì)流烘箱（賓夕法尼亞州拉德諾的 VWR( VWR，Radnor，PA))中進(jìn)行涂層固化4分鐘。
[0124] 測(cè)試方法:
[0125] MEK雙重摩擦:根據(jù)ASTM D 5402-06方法3(2011)2011)，在根據(jù)涂層制備制得的涂 層上，使用每2.54cmX2.54cm正方形具有28X24根細(xì)線的漂厚棉布(級(jí)別50)和906g(32盎 司）圓頭錘進(jìn)行MEK雙重摩擦測(cè)試，其中所述布用線固定到所述錘的平端并且抵著涂層跨過(guò) 涂層來(lái)回摩擦，每25次雙重摩擦將布再浸漬到MEK中。將所述布再定位到新區(qū)域或在每組后 替換。以上表2中所報(bào)告的數(shù)目是來(lái)回摩擦循環(huán)直到涂層被穿透并且襯底在任何區(qū)域中都 變得可見(jiàn)為止的總次數(shù)?？山邮艿腗EK雙重摩擦結(jié)果是100次摩擦或更多次。
[0126] 如以上表2中所示，實(shí)例2到6中包含母料或含酯鍵受阻酚類抗氧化劑的抗氧化劑 分散液的所有涂料組合物都產(chǎn)生良好的MEK雙重摩擦結(jié)果，指示由其形成的涂層具有良好 耐熱性。當(dāng)以聚丙烯中的抗氧化劑分散液形式形成時(shí)，實(shí)例1并不具有足夠的抗氧化劑。然 而，實(shí)例6以與聚合偶合劑中的抗氧化劑分散液相同的分散的受阻酚類抗氧化劑的量產(chǎn)生 極好的結(jié)果。這些實(shí)例指示，用于形成抗氧化劑分散液的優(yōu)選聚合物是具有一定水分散性 和與抗氧化劑的相容性的偶合劑或聚烯烴穩(wěn)定劑。實(shí)例4指示，抗氧化劑分散液可以有效地 包含第二不含酯鍵酚類抗氧化劑并且降低組合物中含酯鍵受阻酚類抗氧化劑的所需量。所 有比較實(shí)例都未能包括抗氧化劑分散液，不管以母料形式還是分散于聚烯烴中。另外，比較 實(shí)例1、8、9和10都不合格，部分因?yàn)槠湮茨馨ユI受阻酚類抗氧化劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含襯底的涂層，在所述襯底上具有含以下各者的聚烯烴分散液組合物的一個(gè) 或多個(gè)層或膜:一種或多種選自聚烯烴、羧酸官能聚烯烴以及羧酸酯官能聚烯烴的聚烯烴 基質(zhì)聚合物，以所述聚烯烴分散液組合物的總固體計(jì)為1到40wt. % ;-種或多種烯烴穩(wěn)定 劑，其酸值(AN)為80到250，以所述聚烯烴分散液組合物的總固體計(jì)為0到50wt. % ;-種或 多種偶合劑，其酸值(AN)為10到70,并且其熔融指數(shù)為500到5，000,000,其為在190°C下在 10分鐘內(nèi)用裝載有2.16kg的柱塞傳送通過(guò)經(jīng)加熱的注射器或圓筒的聚合物熔體克數(shù)；以及 分散于所述聚烯烴基質(zhì)聚合物、為聚合物的所述烯烴穩(wěn)定劑或?yàn)榫酆衔锏乃雠己蟿┲械?至少一種中的至少一種含酯鍵受阻酚類抗氧化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述含酯鍵酚類抗氧化劑包含至少一種羥苯基丙 酸酯或其與一種或多種第二抗氧化劑的組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂層，其中所述含酯鍵酚類抗氧化劑是苯丙酸，3-(1，1-二甲 基乙基)_β _[3_(1，1_二甲基乙基)_4_羥基苯基]_4_羥基-β-甲基_1，]/ -(1，2_乙燒二基） 酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中含酯鍵受阻酚類抗氧化劑的總裝載量在總聚烯烴 分散液組合物固體的200ppm到lOOOOppm范圍內(nèi)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述量的所述一種或多種烯烴穩(wěn)定劑包含烯烴-羧 酸共聚物或兩種此類聚合物的摻合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中以所述聚烯烴分散液組合物的總固體計(jì)，所述一種 或多種偶合劑構(gòu)成2到30wt. %。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述一種或多種偶合劑是順丁烯二酸酐接枝的聚 烯烴。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述一種或多種聚烯烴基質(zhì)聚合物包含聚乙烯、聚 丙稀、聚(α-烯烴)共聚物、聚(α-烯烴)三元共聚物以及其中的任一種的摻合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述襯底是用于食品或飲料的金屬容器、蓋子以及 封蓋。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中厚度為10微米的涂層展現(xiàn)根據(jù)ASTM D5402-06,方 法3(2011)，使用每2.54cmX 2.54cm正方形具有28X24根細(xì)線的漂厚棉布（級(jí)別50)以及 906g(32盎司）圓頭錘的100次雙重摩擦或更多次，或優(yōu)選150次或更多次，或更優(yōu)選200次或 更多次直到所述涂層被穿透并且所述襯底在任何區(qū)域中都變得可見(jiàn)為止的甲基乙基酮雙 重摩擦耐性，其中所述布用線固定到所述錘的平端并且抵著所述涂層跨過(guò)所述涂層來(lái)回摩 擦，每25次雙重摩擦將所述布再浸漬到MEK中。11. 一種制得水性分散液組合物的方法，所述組合物用于制得根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂 層，所述方法包含熔融摻合i)所述含酯鍵受阻酚類抗氧化劑、所述聚烯烴基質(zhì)聚合物、所述 烯烴穩(wěn)定劑，優(yōu)選聚烯烴穩(wěn)定劑以及所述偶合劑(若存在)或（ii)(a)熔融摻合所述聚烯烴 基質(zhì)聚合物、任何偶合劑以及所述烯烴穩(wěn)定劑，以及(b)單獨(dú)地熔融摻合聚烯烴基質(zhì)聚合 物、聚烯烴穩(wěn)定劑或?yàn)榫酆衔锏呐己蟿┲械娜我环N中的所述受阻酚類抗氧化劑以形成抗氧 化劑分散液;繼而在水中連同足夠量的一種或多種揮發(fā)性堿分散（i)的熔體或（ii) (a)和 (b)兩者的熔體以中和所述聚烯烴分散液組合物中50%到300%的羧酸，從而形成水性分散 液。
【文檔編號(hào)】C08L23/08GK106009953SQ201610149880
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月16日
【發(fā)明人】R·E·德魯姆賴特, B·凱因茨, R·A·倫德加德, C·斯坦茨, H·唐, J·威爾伯
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司