一種含還原鋁的復(fù)合重金屬鈍化劑及其使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含還原鋁的復(fù)合重金屬鈍化劑及其使用方法，其是將硫磺、還原鋁粉和氫氧化鈣按重量比2:15:100均勻混合而成，然后于播種前整地或移栽種苗時(shí)，在受重金屬污染的菜田中，將所述復(fù)合重金屬鈍化劑與基肥一并均勻施入耕作層土壤中，其施用量為117kg/畝。在常規(guī)施用化肥的基礎(chǔ)上添施本發(fā)明復(fù)合重金屬鈍化劑，可明顯降低農(nóng)田土壤有效態(tài)重金屬的含量，減少蔬菜作物對(duì)土壤重金屬的吸收量，減輕蔬菜產(chǎn)品的重金屬污染程度，降低人體因食用蔬菜而引發(fā)的重金屬毒害風(fēng)險(xiǎn)。
【專利說(shuō)明】
-種含還原錯(cuò)的復(fù)合重金屬鐘化劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含還原侶的復(fù)合重金屬純化 劑及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著中國(guó)工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進(jìn)程快速推進(jìn)，±壤重金屬污染日益突出，化工、采礦、冶 煉等工業(yè)"Ξ廢"、城市交通、大氣沉降、畜禽糞便、城市污泥、農(nóng)藥化肥等成為主要污染源。 據(jù)《全國(guó)±壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》(2014年4月17日），中國(guó)耕地±壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，其 中輕中度污染點(diǎn)位占總超標(biāo)點(diǎn)位的94.3%;全國(guó)±壤污染類型W無(wú)機(jī)型(無(wú)機(jī)污染物指儒、 隸、神、銅、鉛、銘、鋒、儀等8種重金屬）為主，無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的 82.8%。由于農(nóng)田±壤受重金屬污染，在受污染農(nóng)田上生產(chǎn)的農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染問(wèn)題日益突 出。據(jù)國(guó)±資源部資料，全國(guó)每年受重金屬污染的糧食高達(dá)1200萬(wàn)噸，直接經(jīng)濟(jì)損失超過(guò) 200億元(馬鐵餘等，2013)。農(nóng)產(chǎn)品出口因重金屬等有害物質(zhì)超標(biāo)而被退回的事件每年也多 有發(fā)生；因產(chǎn)地環(huán)境污染導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中有毒有害重金屬含量超標(biāo)而損害人體健康的事件屢 有發(fā)生。據(jù)報(bào)道（曾希柏等，2010)，我國(guó)菜地±壤中重金屬的超標(biāo)情況比大田重。因此，菜地 ±壤的重金屬污染問(wèn)題更受政府和廣大民眾的關(guān)注。
[0003] ±壤中重金屬污染的治理主要有兩種途徑，一是將重金屬?gòu)谋晃廴镜摹廊乐星?除;二是改變重金屬在±壤中的存在形態(tài)，降低其在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性。前 者的代表性措施有工程措施和植物修復(fù)措施，但工程措施成本高、破壞±壤自然性狀，植物 修復(fù)目標(biāo)生物量低、修復(fù)周期長(zhǎng)、植物后續(xù)處置困難，運(yùn)使其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中受到了不同 程度限制。后者的代表性措施如原位化學(xué)純化修復(fù)措施，原位化學(xué)純化修復(fù)是指向重金屬 污染±壤中加入一種或多種物質(zhì)，通過(guò)發(fā)生吸附、沉淀、離子交換、氧化還原等一系列反應(yīng)， 改變重金屬在±壤中的化學(xué)形態(tài)、賦存狀態(tài)，降低其在±壤中的遷移性和生物有效性，從而 減少重金屬對(duì)±壤生物的毒害和在農(nóng)產(chǎn)品中的遷移積累。原位化學(xué)純化修復(fù)技術(shù)因成本較 低、操作簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快而適合大面積農(nóng)田污染治理，日益受到環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注。
[0004] 目前，重金屬污染±壤原位純化修復(fù)劑主要包括娃巧物質(zhì)、含憐材料、有機(jī)物料、 黏±礦物、金屬氧化物、生物炭及新型材料等。而有關(guān)利用還原侶粉來(lái)原位純化±壤中重金 屬的活性尚鮮見(jiàn)報(bào)道。侶元素在自然界中的含量?jī)H次于氧和娃元素，是地球上含量最豐富 的金屬元素，其來(lái)源廣泛。金屬還原性侶具有資源豐富、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、反應(yīng)速度快等 優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，由于還原性侶為多孔性物質(zhì)，具有較高的表面活性，能吸附多種污染物;且其為 活潑金屬，還原電位低，金屬還原性強(qiáng)，在腐蝕氧化過(guò)程中產(chǎn)生的氨氧化物膠體具有很強(qiáng)的 吸附作用，可有效地吸附環(huán)境介質(zhì)中的污染物質(zhì)。然而，目前利用還原性侶來(lái)治理環(huán)境污染 物的研究報(bào)道較少，僅見(jiàn)少量關(guān)于利用零價(jià)侶來(lái)還原廢水中重金屬化S+W及吸附高氯酸鹽 等的報(bào)道化iu, ei a厶2011; Lin, ei a厶2009)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含還原侶的復(fù)合重金屬純化劑及其使用方 法，該復(fù)合重金屬純化劑可顯著降低蔬菜-±壤系統(tǒng)中的重金屬污染，尤其是Cd和Pb的污 染，降低人體因食用蔬菜而引發(fā)的重金屬毒害風(fēng)險(xiǎn)。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種含還原侶的復(fù)合重金屬純化劑，其是由硫橫、還原侶粉和氨氧化巧按重量比2:15: 100均勻混合而成。
[0007] 所用還原侶粉的粒度為200目；所用硫橫和氨氧化巧的粒度為100目。
[0008] 所述復(fù)合重金屬純化劑的使用方法，是于播種前整地或移栽種苗時(shí)，在受重金屬 污染的菜田中，將所述復(fù)合重金屬純化劑與基肥一并均勻施入耕作層±壤中，所述復(fù)合重 金屬純化劑的施用量為11化g/畝。
[0009] 本發(fā)明的有益效果在于： 還原侶粉具有資源豐富、原料易得、價(jià)格低廉，且還原侶粉(零價(jià)侶，41<^)具有比重金屬 元素（如CcUPb等）更強(qiáng)的還原性，能夠?qū)ⅰ廊乐心軌虮蛔魑镂盏挠行B(tài)重金屬離子(如 〔(12+^132+等）快速還原成作物不能吸收的無(wú)效性重金屬形態(tài)（如〔(1%?13<^等）；而還原侶粉 (八1<^)被氧化成立價(jià)侶離子(413+)后，在±壤溶液中容易產(chǎn)生氨氧化侶膠體^1(0^3]，而氨 氧化侶膠體能夠進(jìn)一步將±壤中能被作物吸收的有效態(tài)重金屬離子(如Cd2+、Pb2+等)吸收 固定，從而進(jìn)一步降低±壤中重金屬的生物有效性，有效純化農(nóng)田±壤中的重金屬。硫橫在 ±壤中經(jīng)氧化或還原反應(yīng)后與重金屬離子產(chǎn)生的重金屬硫酸鹽或硫化物具有難溶性；同 時(shí)，硫是植物必需的生源要素，可作為無(wú)機(jī)(或有機(jī))配體或配體的重要組分，與重金屬形成 沉淀、絡(luò)合物或馨合物等，從而降低重金屬的生物有效性。氨氧化巧與重金屬離子發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)后產(chǎn)生的重金屬氨氧化物也具有難溶性，同時(shí)氨氧化巧能夠提高±壤的pH值，降低± 壤中有效重金屬的含量，減少±壤中重金屬的生物有效性。
[0010] 本發(fā)明復(fù)合重金屬純化劑采用還原侶、硫橫和氨氧化巧為原料進(jìn)行搭配，對(duì)降低 ±壤中重金屬生物有效性具有很好的協(xié)同純化功效。其中，硫橫在±壤中發(fā)生氧化或還原 反應(yīng)后，易產(chǎn)生陽(yáng)?，導(dǎo)致±壤酸化;而組分中的氨氧化巧水解產(chǎn)生的[ΟΗ?能夠很好地與其 發(fā)生中和反應(yīng)，抑制±壤的酸化;且氨氧化巧水解產(chǎn)生的[Of]可提高±壤溶液的pH值，大 大提高侶粉在±壤溶液中反應(yīng)產(chǎn)生的氨氧化侶膠體[A1(0H)3]的穩(wěn)定性，增強(qiáng)其對(duì)±壤重 金屬離子的固定吸持作用，并使±壤中已經(jīng)純化的重金屬硫化物、硫酸鹽、零價(jià)重金屬等的 穩(wěn)定性增加，提高復(fù)合重金屬純化劑對(duì)±壤重金屬純化效果的穩(wěn)定性。因此，在重金屬污染 ±壤上施用本發(fā)明重金屬?gòu)?fù)合純化劑，可明顯降低農(nóng)田±壤中重金屬的生物有效性，減少 蔬菜作物對(duì)±壤重金屬的吸收量，減輕蔬菜產(chǎn)品的重金屬污染程度，降低人體因食用蔬菜 而引發(fā)的重金屬毒害風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，本發(fā)明提供的重金屬?gòu)?fù)合純化劑的使用方法操作簡(jiǎn)單、使 用成本低、對(duì)±壤-蔬菜系統(tǒng)的重金屬污染降低效果顯著等特點(diǎn)，適用于受重金屬污染農(nóng)田 的原位純化修復(fù)。
[00川當(dāng)±壤重金ji(Cd、饑)污染水平達(dá)至峨國(guó)《±壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn);KGB15618-1995); 級(jí)污染水平（即Cd>l mg/kg、饑>500 mg/kg)時(shí)，在常規(guī)施用化肥的基礎(chǔ)上，按inkg/畝的 量配合施用本發(fā)明復(fù)合重金屬純化劑（即還原侶粉15 kg/畝+硫橫2 kg/畝+氨氧化巧100 kg/畝），可使蔬菜產(chǎn)量提高40.03%，比單純施用化肥提高9.26%;蔬菜體中重金屬Cd和饑的 含量分別降低72.01%和28.71%，比單純施用化肥分別降低71.95%和18.77%;蔬菜收獲后± 壤中重金屬有效態(tài)Cd和化的含量分別降低51.65%和30.38%，比單純施用化肥分別降低 46.48%和：34.210/0。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述的 技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0013] 采用溫室±培盆栽試驗(yàn)方法，W上海青為供試蔬菜作物，研究在常規(guī)施用化肥的 基礎(chǔ)上，添加本發(fā)明復(fù)合重金屬純化劑處理，對(duì)蔬菜產(chǎn)量、菜體重金屬(CcUPb)含量W及蔬 菜收獲后±壤中有效態(tài)重金屬(CcUPb)含量的影響，W驗(yàn)證本發(fā)明復(fù)合重金屬純化劑對(duì)蔬 菜-±壤系統(tǒng)重金屬污染的純化修復(fù)效果。
[0014] 供試盆鉢為塑料花盆，規(guī)格為：內(nèi)上直徑32 cm,內(nèi)下直徑10畑1，高15 cm。每個(gè)盆 鉢裝風(fēng)干±樣(過(guò)孔徑5 mm篩)7 kg。供試±壤為未受重金屬污染的水稻±，成±母質(zhì)為低 丘紅壤坡積物，±壤類型為黃泥田±，±壤肥力中等。為了研究復(fù)合重金屬純化劑的降污效 果，采用人為添加外源重金屬的方法，來(lái)制備受重金屬污染的試驗(yàn)±壤。重金屬污染水平設(shè) 計(jì)至《±壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(6815618-1995)^級(jí)水平（即〔(1>1111邑/1^、？13>50〇1]^/1^)，其 中Cd采用分析純?cè)噭〤d(N〇3)2 · 4此0,化采用分析純?cè)噭┗?N03)2。先將分析純?cè)噭┤芙庥?純凈水中，制備含[Cd2+]或[化2+]為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再根據(jù)盆栽±樣重量和試驗(yàn)方案 設(shè)計(jì)的重金屬污染水平，分取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液均勻施用后，將整盆±樣充分混勻。
[0015] 試驗(yàn)設(shè)計(jì)4個(gè)處理，即（1)清潔±(不添加外源重金屬Cd和Pb)，（2)污染±(添加外 源重金屬Cd 1 mg/kg、Pb 500 mg/kg，下同），（3)污染±+化肥(施N 12 kg/畝、P2〇5 4.8 kg/ 畝、K2O 6.0 kg/畝，下同），（4)污染±+化肥+復(fù)合重金屬純化劑(施還原侶粉15 kg/畝+硫 橫2 kg/畝+氨氧化巧100 kg/畝）。每個(gè)處理3次重復(fù)。供試氮肥為尿素，憐肥為憐酸一錠，鐘 肥為氯化鐘，還原侶粉(過(guò)200目篩）由石家莊新日鋒業(yè)有限公司提供，硫橫由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué) 諾言有限公司提供，氨氧化巧為西晚化工股份有限公司提供。每個(gè)處理所施用的化肥及重 金屬純化劑是于播種前作為基肥與±樣充分混勻后裝盆。供試蔬菜于2015年11月2日播種， 2016年1月28日收獲。收獲時(shí)，進(jìn)行蔬菜產(chǎn)量測(cè)定，并取樣測(cè)定蔬菜體中重金屬Cd和Pb含量、 收獲后±壤中有效態(tài)重金屬Cd和化的含量及±壤口出
[0016] 試驗(yàn)結(jié)果： 1.對(duì)蔬菜產(chǎn)量的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0017] 表1不同處理對(duì)蔬菜產(chǎn)量的影響
表1表明，"污染上"處理的蔬菜產(chǎn)量最低，為272.82 g/盆；"污染±+化肥+復(fù)合重金屬 純化劑"處理的蔬菜產(chǎn)量最高，為382.04 g/盆，比"污染上"處理提高40.03%;"污染±+化 月己"處理的蔬菜產(chǎn)量也比"污染上"處理有明顯提高，提高幅度為28.17%;"清潔上"處理的蔬 菜產(chǎn)量比"污染上"處理也有所提高，提高幅度為8.74%。
[0018] 2.對(duì)蔬菜體中重金屬Cd和化含量的試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表2和表3。
[0019] 表2不同處理對(duì)蔬菜體重重金屬Cd含量的影響
表2表明，"清潔上"處理的蔬菜體中重金屬Cd含量最低，為0.17 mg/kg;"污染上"和"污 染±+化肥"處理的蔬菜體中重金屬Cd含量最高，均為2.13 mg/kg;而"污染±+化肥+復(fù)合重 金屬純化劑"處理的蔬菜體中重金屬Cd含量為0.60 mg/kg，比"污染上"或"污染化肥"處 理的重金屬Cd含量降低72.01%。
[0020] 表3不同處理對(duì)蔬菜體重重金屬化含量的影響
表3表明，"清潔上"處理的蔬菜體中重金屬饑含量最低，為0.08 mg/kg污染上"處理 的蔬菜體中重金屬饑含量最高，為2.12 mg/kg;"污染化肥"處理的蔬菜體中重金屬化含 量為1.86 mg/kg，比"污染上"處理的重金屬饑含量降低12.24%;而"污染±+化肥+復(fù)合重金 屬純化劑"處理的蔬菜體中重金屬饑含量為1.51 mg/kg，比"污染上"處理的重金屬饑含量 降低 28.71%。
[0021] 3.對(duì)蔬菜收獲后±壤中重金屬有效態(tài)Cd和化含量的試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表4和表5。
[0022] 表4不同處理對(duì)蔬菜收獲后±壤重金屬有效態(tài)Cd含量的影響
表4表明，"清潔上"處理的±壤重金屬有效態(tài)Cd含量最低，為ο. 21 mg/kg;"污染上"處 理的±壤重金屬有效態(tài)Cd含量最高，為1.41 mg/kg;"污染±+化肥"處理的±壤重金屬有效 態(tài)Cd含量為1.27 mg/kg，比"污染上"處理的±壤重金屬有效態(tài)Cd含量降低9.67%;而"污染 ±+化肥+復(fù)合重金屬純化劑"處理的±壤重金屬有效態(tài)Cd含量為0.68 mg/kg，比"污染上" 處理的±壤重金屬有效態(tài)Cd含量降低51.65%。
[0023] 表5不同處理對(duì)蔬菜收獲后±壤重金屬有效態(tài)Pb含量的影響
表5表明，"清潔上"處理的±壤重金屬有效態(tài)化含量最低，為51.75 mg/kg;"污染化 月己"處理的±壤重金屬有效態(tài)饑含量最高，為316.47 mg/kg;"污染上"處理的±壤重金屬有 效態(tài)饑含量為299.04 mg/kg，比"污染±+化肥"處理的±壤重金屬有效態(tài)饑含量略低；而 "污染±+化肥+復(fù)合重金屬純化劑"處理的±壤重金屬有效態(tài)化含量為208.20 mg/kg，比 "污染上"處理的±壤重金屬有效態(tài)化含量降低30.38%。
[0024] 4.對(duì)蔬菜收獲后±壤pH影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。
[0025] 表6不同處理對(duì)蔬菜收獲后±壤抑的影響
表6表明，"污染化肥+復(fù)合重金屬純化劑"處理的±壤pH值明顯提高，而其它幾種處 理對(duì)±壤pH值的變化影響不大。
[0026] 綜上所述，當(dāng)±壤重金屬（CcUPb)污染水平達(dá)到我國(guó)《±壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 (GB15618-1995)S級(jí)污染水平（即Cd>l mg/kg、饑>500 mg/kg)時(shí)，在常規(guī)施用化肥的基 礎(chǔ)上，按inkg/畝的量配合施用本發(fā)明復(fù)合重金屬純化劑（即還原侶粉15 kg/畝、硫橫2 kg/畝、氨氧化巧100 kg/畝）：（1)與"污染上"處理相比，可提高蔬菜產(chǎn)量40.03%，分別降低 蔬菜體重金屬Cd和Pb含量72.01%和28.71%，分別降低蔬菜收獲后±壤中重金屬有效態(tài)Cd和 饑含量51.65%和30.38%; (2)與"污染±+化肥"處理相比，可提高蔬菜產(chǎn)量9.26%，分別降低 蔬菜體重金屬Cd和Pb含量71.95%和18.77%，分別降低蔬菜收獲后±壤中重金屬有效態(tài)Cd和 化含量46.48%和34.21%; (3)與其它處理相比，明顯提高蔬菜收獲后±壤的抑值。
[0027] 由此可見(jiàn)，本發(fā)明通過(guò)將還原侶粉、硫橫及氨氧化巧按一定質(zhì)量比例制備成一種 復(fù)合重金屬純化劑產(chǎn)品，并應(yīng)用于目前日益受重金屬污染農(nóng)田±壤的原位純化修復(fù)之中， 可取得較好的污染修復(fù)效果。
[0028] W上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含還原鋁的復(fù)合重金屬鈍化劑，其特征在于:所述復(fù)合重金屬鈍化劑由硫磺、還 原鋁粉和氫氧化鈣按重量比2:15:100均勻混合而成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含還原鋁的復(fù)合重金屬鈍化劑，其特征在于:所用還原鋁粉的粒 度為200目；所用硫磺和氫氧化鈣的粒度為100目。3. -種如權(quán)利要求1所述復(fù)合重金屬鈍化劑的使用方法，其特征在于:于播種前整地或 移栽種苗時(shí)，在受重金屬污染的菜田中，將所述復(fù)合重金屬鈍化劑與基肥一并均勻施入耕 作層土壤中。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述復(fù)合重金屬鈍化劑的使用方法，其特征在于:所述復(fù)合重金屬鈍 化劑的施用量為117kg/畝。
【文檔編號(hào)】C09K17/06GK106010544SQ201610390505
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】黃東風(fēng), 王利民, 張青, 羅濤, 李衛(wèi)華, 邱孝煊
【申請(qǐng)人】福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所