電化學(xué)產(chǎn)生氯化脲衍生物的制作方法
【專利摘要】本申請公開了單步驟電化學(xué)產(chǎn)生氯化脲、氯化二甲基脲和其他氯化脲衍生物的方法。氯化物質(zhì)在需要時就地產(chǎn)生，并且可以用于工業(yè)水處理中的微生物控制。
【專利說明】電化學(xué)產(chǎn)生氯化脲衍生物
[0001]本申請要求2012年7月12日申請的美國專利申請N0.61/670,642的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過援引加入本申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明提供了電解產(chǎn)生脲及其衍生物的鹵化產(chǎn)物、特別是N-氯脲和N-氯-N，N’ - 二甲基脲的方便簡易方法。

【背景技術(shù)】
[0003]鹵代胺是有效降低、抑制和/或控制造成循環(huán)水中生物污垢的微生物的繁殖的公知抗微生物劑。鹵代胺抗微生物劑通常通過將活性鹵素供體物質(zhì)(例如次氯酸鹽)的溶液與含胺組合物(例如鹵化銨溶液)組合產(chǎn)生。例如，Barak的US 5，976，386和US 6，132，628公開了由次氯酸鹽和各種銨鹽制備鹵代胺抗微生物劑用于處理液體，以抑制微生物的生長。如其他專利如Self的US 3，328，294或Sweeny的US 5，565，109中所述，鹵代胺可通過將次氯酸鹽與有機或無機胺源組合形成。這些物質(zhì)的穩(wěn)定性和抗生物活性不同。Jerusik的US2010/0331416描述了通過將次氯酸鈉(漂白劑)加入含脲或二甲基脲的溶液產(chǎn)生N-氯脲、N-氯-N，N’ - 二甲基脲和其他改性的氯脲的方法。
[0004]在這些專利中，次氯酸鹽溶液不是就地產(chǎn)生，而是從預(yù)先存在的溶液的貯存器中取出。這些活性鹵素供體物質(zhì)(active halogen donor species)如次鹵酸鹽是強烈的腐蝕性氧化劑，使其難以處理特別是難以大量處理并且處理它們是危險的。而且，這些物質(zhì)會隨時間降解，導(dǎo)致活性鹵素供體物質(zhì)溶液具有降低的效力和功效。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)的許多專利和文獻描述了通過電化學(xué)方法產(chǎn)生鹵代胺。例如，C.Trembley 等人的 J.Chim.Phys.，90，79 (1993)、C.Trembley 等人的 J.Chim.Phys., 91, 535(1994)或 B.V.Lyalin 等人的 Russian Chem.Bull., 47, 1956(1998)描述了在鹵代鹽水溶液中由氨在一步中電化學(xué)產(chǎn)生單氯胺(NH2Cl)。這些嘗試導(dǎo)致了低收率的單氯胺。Lyalin也討論了以50%的總收率兩步制備NH2C1。NCl3在四氯化碳中的溶液在一個裝置中由NH4Cl以電化學(xué)方法產(chǎn)生。這種NCl3溶液然后與氨在第二個裝置中混合以產(chǎn)生NH2Cl Xheng的US2008/18185也描述了兩步法，其中活性氯物質(zhì)首先通過電化學(xué)方法產(chǎn)生，然后與銨或胺源組合以根據(jù)需要制備氯胺物質(zhì)。
[0006]Savolainen的W02006/103314描述了通過將微生物溶液經(jīng)過膜分隔的電池而電化學(xué)產(chǎn)生微生物溶液的方法。原始的溶液含有鈉、銨、氯化物、溴化物和其他離子。所得陽離子溶液和陰離子溶液可以分別或組合的形式使用，用于滅菌、殺菌、阻止細菌的生長和/或防止生物膜。
[0007]Jaroslav的US 3，776，825公開了在加有鹵鹽溶液和含胺化合物的電化學(xué)電池中產(chǎn)生用于牙科應(yīng)用的單鹵胺水溶液?；钚喳u供體物質(zhì)以電化學(xué)方法產(chǎn)生并在氫氧根離子存在下轉(zhuǎn)化為次鹵酸鹽。次鹵酸鹽就地與含胺化合物反應(yīng)形成單鹵胺。類似地，Lyalin等人的 Russian Journal of Electrochemistry, vol.36, No 11，2000 描述了通過含氯化鈉和芳基磺酰胺源溶液的電解產(chǎn)生芳基磺酰胺的氯化衍生物。
[0008]發(fā)明概述
[0009]本發(fā)明涉及在單步反應(yīng)中通過使含氯化物源和脲或二甲基脲的溶液進行電解而以電化學(xué)方法產(chǎn)生氯化脲和氯化二甲基脲衍生物。單步反應(yīng)是電解和脲的氯化的組合。在電解時，活性氯物質(zhì)(例如次氯酸鈉或次氯酸)就地形成，立即與脲或二甲基脲的胺基或反應(yīng)形成氯化衍生物。該方法提供了氯化產(chǎn)物增加的收率和穩(wěn)定性。
[0010]本申請公開了一種產(chǎn)生氯化脲或氯化脲衍生物的方法。該方法包括:
[0011]i)將含有a)氯化物源、b)脲、脲衍生物或其組合、和c)酸的氯化物溶液加入電化學(xué)電池；
[0012]ii)使該溶液在電化學(xué)電池中進行電解，并產(chǎn)生至少一種活性鹵素供體物質(zhì)；
[0013]iii)在溶液中使該至少一種活性鹵素供體物質(zhì)與脲、脲衍生物或其組合反應(yīng)，就地制備氯化脲或氯化脲衍生物。
[0014]氯化物源是可溶性無機氯化物。實例包括但不限于氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、鹽酸及其組合。
[0015]在一個實施方案中，脲衍生物包括N，N’ - 二甲基脲。
[0016]在一個實施方案中，氯化脲衍生物包括N-氯_N，N’ - 二甲基脲。
[0017]所述酸包括磷酸。
[0018]在iii)中的溶液的pH可以小于或等于8，并且可以小于7。
[0019]在電解之前含有二甲基脲、可溶性氯化物和酸的初始溶液的pH在從約I至8的范圍內(nèi)，并且可以為約I至約7，或約I至約5，并且可以從約I至約3。
[0020]在電解后含有N-氯-N，N’ - 二甲基脲衍生物的最終溶液的pH在從約5至8的范圍內(nèi)。
[0021]所述電化學(xué)電池可以是液流電池(flow cell)或間歇電池(batch cell) ο
[0022]本申請也公開了處理液體以控制微生物生長的方法。該方法包括將根據(jù)上述方法制備的氯化脲、或氯化N，N’ - 二甲基脲、或其他氯化脲衍生物、或其混合物以有效量加入所述液體從而降低、控制和/或抑制其中微生物的生長的步驟。
[0023]發(fā)明詳述
[0024]該方法由在液流電池中制備含氯化物源和脲或脲衍生物(例如N，N- 二甲基脲)的水溶液并使其經(jīng)受電流組成。在電解時，活性氯物質(zhì)(分子氯、次氯酸或次氯酸鹽)就地產(chǎn)生。這些物質(zhì)立即與脲或脲衍生物反應(yīng)并生成氯化物質(zhì)。為了較高的收率和較好的穩(wěn)定性，氯化物和脲或脲衍生物溶液在電解前被酸化。酸是為了中和電解所得的堿和最終產(chǎn)物溶液的穩(wěn)定而加入。
[0025]此外，本發(fā)明旨在通過加入有效量的N-氯脲和N-氯-N，N’- 二甲基脲而控制工業(yè)過程水中微生物群落的方法。如下面所述的脲和N，N’- 二甲基脲的電解氯化提供了制備抗微生物劑的備選方法。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，氯脲或氯化脲衍生物(特別是氯化二甲基脲)可以使用電化學(xué)電池制備，其中活性氯物質(zhì)根據(jù)需要就地以電化學(xué)方法產(chǎn)生。因此，由于活性鹵素供體物質(zhì)溶液的貯存器不必裝填并長時間維持，所以降解、處理、運輸和安全問題被最小化。
[0027]本發(fā)明公開了產(chǎn)生N-氯脲(CU)和脲衍生物的氯化產(chǎn)物更具體地是N-氯-N，N’-二甲基脲(DMCU)的電化學(xué)方法。本發(fā)明公開了產(chǎn)生氯化脲或氯化脲衍生物的方法。該方法包括:
[0028]i)將含有a)氯化物源、b)脲、脲衍生物或其組合、和c)酸的溶液加入電化學(xué)電池；
[0029]ii)以電化學(xué)方法產(chǎn)生至少一種活性鹵素供體物質(zhì)；
[0030]iii)其中，在溶液中使該至少一種活性鹵素供體物質(zhì)與脲、脲衍生物或其組合反應(yīng)，就地制備氯化脲或氯化脲衍生物。
[0031]本發(fā)明還公開了一種產(chǎn)生氯化N，N’ - 二甲基脲的方法，包括:
[0032]i)將含有氯化物源和N, N’ - 二甲基脲的氯化物溶液加入電化學(xué)電池；
[0033]ii)用電化學(xué)方法產(chǎn)生至少一種活性鹵素供體物質(zhì)；
[0034]iii)其中，在溶液中所述至少一種活性鹵素供體物質(zhì)與N，N’ - 二甲基脲反應(yīng)，就地制備氯化N，N’ - 二甲基脲。
[0035]氯化物源是可溶性無機氯化物。實例包括但不限于氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、鹽酸及其組合。
[0036]在一個實施方案中，脲衍生物包括N，N’ - 二甲基脲。
[0037]在一個實施方案中，氯化脲衍生物包括N-氯-N，N’ - 二甲基脲。
[0038]在一個實施方案中，氯化脲是N-氯脲。
[0039]酸源是將調(diào)整溶液pH的任何酸。酸可以是提供緩沖作用的酸。合適酸的一個實例是磷酸。酸的其他實例是鹽酸或硫酸。
[0040]在一些實施方案中，氯化物與脲的摩爾比可以為10:1至1:1，可以從10:1至3:1，并且可以從10:1至5:1。盡管大于10:1的氯與脲的比例可以使用，但是沒有添加的優(yōu)勢。
[0041]根據(jù)流速、脲或脲衍生物負載、溫度和其他因素，脲與二甲基脲電解氯化的電流效率(current efficiency)從 7%至 75%變化。其對于電致產(chǎn)生(electrogenerat1n)N-氯-N，N’ - 二甲基脲明顯比電致產(chǎn)生N-氯脲更高。對于2C1_—>C12氧化過程，電極間的電壓需要充足，例如1.5伏或更高，并且可以是2.0伏或更高。電極的電流密度和表面積限定了在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的活性氯物質(zhì)的量。
[0042]氯化物源的濃度按重量百分比計可以在0.3% -5.0%的范圍內(nèi)，可以從0.5%至3.0%，可以為 0.5% -1.0%，并且可以為 0.5% -0.9%。
[0043]盡管該方法可以以高濃度氯離子進行，但是可以以較低水平完成，從而將生電(electro-generat1n)系統(tǒng)中的腐蝕最小化。氯化物摩爾濃度可以小于1.0摩爾，可以小于0.75摩爾，可以小于0.5，可以小于0.15，但是大于0.05摩爾。
[0044]在電化學(xué)電池中的反應(yīng)之前的步驟i)中初始溶液的pH可以在約I至約7的范圍內(nèi)，并且可以從約I至約3。
[0045]在iii)中的溶液反應(yīng)產(chǎn)物在酸性至接近中性條件下例如pH 8或更低并且可以為約7或更低下是最穩(wěn)定的。在iii)中溶液的pH可以小于或等于8，并且可以小于約7。如果在iii)后溶液的pH不在約5至8的范圍內(nèi)，則該pH可以通過在加入水體系前加入酸調(diào)整至約5至8的pH。該pH范圍會對所處理的體系的腐蝕的最小化或防止該腐蝕有幫助。
[0046]在含N-氯-N，N’- 二甲基脲衍生物的溶液電解后，最終溶液的pH在約5至8的范圍內(nèi)。較低的PH值是可接受的。然而，在將抗微生物劑加入要處理的水之前，pH可以調(diào)整至約5至8之間。
[0047]電化學(xué)電池可以是液流電池或間歇電池。
[0048]本申請還公開了處理針對微生物生長而待處理的液體的方法，包括將氯化脲、或氯化N，N’ -二甲基脲、或其他氯化脲衍生物、或其混合物以有效量加入要處理的液體從而降低、控制和/或抑制其中微生物生長的步驟。
[0049]用于處理液體的氯化脲、或氯化N，N’ -二甲基脲、或其他氯化脲衍生物或其混合物的濃度是至少1.0ppm。然而，濃度可以為0.l-200ppm，可以為0.l_50ppm，并且可以為0.0l-1Oppm0
[0050]N-氯脲的電致產(chǎn)生
[0051]對于通過該方法產(chǎn)生氯脲，含氯化物源例如氯化鈉或鹽酸的水溶液和脲經(jīng)受電流。由氯化物源和脲組成的溶液的電解導(dǎo)致了 N-氯脲的形成。例如，使用氯化鈉和脲，反應(yīng)將為:
[0052]2NaCl+H20—>NaOCl+NaCl+H2
[0053]NaOCl+H2NCONH2—>H2NCONHCl+NaOH
[0054]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在間歇電解(batch electrolysis)期間電解間包含膜顯著增加了收率。特別地，優(yōu)選的膜是允許陽離子但不允許陰離子和電子流動通過膜的那些膜。這種膜的實例是 Naf 1n?(E.1.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware)，其由含橫酸鹽基團的特定氟化的共聚物制成。在一些實例中，與沒有膜進行的電解相比，收率增加大于50 %，可以大于75 %，并且可以大于100 %。據(jù)推理，膜保護氯化脲物質(zhì)免于在陰極表面還原。脲溶液的酸化由于減緩了氯化產(chǎn)物的分解所以也提高了收率。
[0055]本發(fā)明提供了氯脲產(chǎn)生的提高的收率。
[0056]氯化脲物質(zhì)其不穩(wěn)定性是已知的。出于此原因，脲的化學(xué)和電化學(xué)氧化已報告為從含水介質(zhì)中除去脲的多種方法(例如AIChE Journal vol.32, No 9，1986中所報告的)之一。根據(jù)該文獻，含氯化鈉和脲的溶液的電解氧化導(dǎo)致了 N2、02、0)2和H2作為產(chǎn)物的形成。
[0057]N-氯-N，N’ - 二甲基脲好像比N-氯脲明顯更穩(wěn)定，并且可以使用本發(fā)明以明顯更高的收率和電流效率制備。
[0058]N-氯-N, N’-二甲基脲的生成
[0059]對于通過該方法生成DMCU，含氯化物源例如氯化鈉或鹽酸、二甲基脲(DMU)和酸例如磷酸的水溶液經(jīng)受電流。由二甲基脲、氯化物源例如氯化鈉組成的溶液的電解容易地進行并導(dǎo)致N-氯-N，N’ - 二甲基脲的形成:
[0060]2NaCl+H20—>NaOCl+NaCl+H2
[0061 ] NaOCl+MeHN-C(O)-NHMe—>MeHN_C(0)-NClMe+NaOH
[0062]如果在具有膜的電池中以間歇(batch)模式進行電解，則以高收率產(chǎn)生N-氯-N，N- 二甲基脲。在一些實例中，與沒有膜進行的電解相比，收率增加大于50 %，可以大于75%，并且可以大于100%。該膜允許陽離子流動但不允許陰離子流動。這種膜的一個實例是Naf1n?膜。在電極間沒有分隔的液流電池中，收率仍然是相當(dāng)大的。
[0063]除了氯化產(chǎn)物DMCU外，電解過程產(chǎn)生了等摩爾的堿NaOH。因此，溶液的pH可以由中性的7.3增加至高度堿性的12.5，如果沒有控制的話。電極之間存在的膜保持了陽極液(anolite solut1n)酸性。該過程不受陰極周圍NaOH形成的影響。
[0064]然而，在液流電池中，在電極之間沒有任何分隔膜，因此如果沒有控制的話，溶液的pH可以輕易增加至12和更高。已發(fā)現(xiàn)，N-氯-N，N’ - 二甲基脲的堿性溶液不穩(wěn)定，并且顯著量的DMCU在短時間內(nèi)分解。
[0065]加入酸例如磷酸可以顯著增加電解氯化(electrochlorinat1n)過程中N-氯-N，N’ -二甲基脲的收率。這是因為存在的磷酸pH變化受到磷酸二氫鈉/磷酸氫二鈉緩沖液的形成的控制。
[0066]NaOCl+MeHN-C(0)-NHMe+H3P04—>MeHN_C(0)_NClMe+NaH2P04
[0067]2Na0Cl+2MeHN-C (0) -NHMe+H3P04—>2MeHN_C (0) _NClMe+Na2HP04
[0068]為了避免DMCU分解，希望將pH水平保持低于8。在中性或酸性環(huán)境中，DMCU溶液明顯更穩(wěn)定。使用添加的磷酸或其他酸可以控制pH。
[0069]脲及其類似物的電化學(xué)氯化可以使用可用于稀漂白劑的就地產(chǎn)生的次氯酸鹽產(chǎn)生物(高至8，OOOppm的活性氯物質(zhì))來實施。
[0070]與由漂白劑和二甲基脲的傳統(tǒng)合成方法相比，DMCU的電化學(xué)產(chǎn)生具有許多優(yōu)勢。通過使用就地電解氯化法，與運輸、存儲和處理腐蝕性化學(xué)品如漂白劑相關(guān)的問題被完全消除。該方法中使用的化學(xué)品是安全的并且容易處理。DMCU可以就在其使用之前以所需量制備。
[0071]微生物研宄表明N-氯脲、N-氯-N，N’- 二甲基脲和改性脲的其他氯化衍生物是有效的抗微生物劑。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員會意識到本發(fā)明的方法可用于包括但不限于工業(yè)水處理、冷卻水塔、造紙和制漿、游泳池的消毒、生活用水處理、食品處理和制藥應(yīng)用的廣泛范圍的應(yīng)用中的微生物控制。
[0072]現(xiàn)在，將用具體實施例描述本發(fā)明，這些實施例被視為說明性的而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。

【具體實施方式】
[0073]在產(chǎn)生N-氯脲和N-氯-N，N’ - 二甲基脲(DMCU)的電化學(xué)方法中，含有氯化鈉作為氯化物源和脲或含氯化鈉(氯化物源)和二甲基脲(和磷酸)的水溶液經(jīng)受電流。
[0074]實驗以液流(flow)模式和間歇(bach)模式進行。Davey Water Products的液流電池ESR 160和BMSC-13以液流模式用于電解氯化。這些設(shè)備能以約Ilb/日以100%干氯當(dāng)量生產(chǎn)。系統(tǒng)中最大電流對于ESR 160為15.5Amp和對于BMSC-13為約12.5Amp。用于電解氯化的鹽濃度指定為3000-7000ppm之間。與覆蓋有二氧化釕涂層的陽極彼此平行的各電鍍板(Electroplate)堆疊。實驗在室溫進行。鹵胺濃度使用UV-VIS和NMR光譜以及某些情況下通過Hach測試組件確定。
[0075]以間歇模式的電化學(xué)氯化使用包括BAS Epsi1n,PffR-3功率提高和10mL容積的電解池(electrolytic cell)的BAS Analytical進行(參見實施例1和2)。具有特殊二氧化釕涂層的鈦電極(Ru02/Ti)作為電化學(xué)產(chǎn)生活性氯供體物質(zhì)用的陽極。鉑線圈作為陰極。專門設(shè)計的隔柵由Naf1n?膜制成并且放在分隔的電化學(xué)電池中的電極間。
[0076]以間歇式電化學(xué)產(chǎn)生活性氯供體物質(zhì)在2.0V電勢(相對于Ag/AgCl參比電極，其中 EAg/AgC1= 0.196V)進行。
[0077]電化學(xué)產(chǎn)生所有活性鹵素供體物質(zhì)在(TC的冰/水浴中進行。除非另有說明，將陽極室溶液的等分部分每10分鐘或20分鐘移去以確定活性鹵素供體物質(zhì)的濃度和pH，為時2小時。鹵胺濃度使用UV-VIS光譜以及某些情況下通過Hach測試組件確定。
[0078]實施例#1
[0079]將10ml 含 30，OOOppm(0.513M)氯化鈉和 10，OOOppm(0.167M)脲的溶液加入未分隔的電池。溶液酸化至PH 2.8，然后通過使IAmp電流經(jīng)過該溶液為時I小時進行電解。電解產(chǎn)生含3460ppm(0.036M)的氯化脲(CU)的溶液(21%的收率和18%的電流效率)。
[0080]當(dāng)含25，OOOppm氯化鈉(0.427M)和10，OOOppm(0.167M)脲的溶液在電極間具有Naf1n?膜隔膜的分隔的電池中被電解時，在60分鐘內(nèi)電解產(chǎn)生了含9，050ppm(0.096M)的⑶(57 %的收率和47 %的電流效率)的溶液。產(chǎn)物的識別通過觀察UV-VIS光譜的252nm處的譜帶和NMR分析確認。
[0081]實施例#2
[0082]將10ml 含 25，OOOppm (0.427M)的氯化鈉和 10，OOOppm (0.114M)的 N, N’ - 二甲基脲溶液加入未分隔的電池。溶液通過使IAmp電流經(jīng)過該溶液為時I小時進行電解。在60分鐘內(nèi)電解產(chǎn)生含5，300ppm (0.043M)的DMCU的溶液，38 %的收率和27 %的電流效率。
[0083]當(dāng)相同的溶液在電極間具有Naf1n?膜隔膜的分隔的電池中被電解時，在30分鐘內(nèi)電解產(chǎn)生了含12，400ppm(0.101M)的DMCU(89%的收率和99%的電流效率)的溶液。產(chǎn)物的識別及其濃度通過UV-VIS和NMR分析監(jiān)測。
[0084]實施例#3
[0085]含7000ppm(0.120M)氯化鈉、2500ppm 脲(0.042M)和 1250ppm 磷酸(0.013M)的水溶液在ESR 160電池中以流速為0.lL/min的單通過模式進行電解。電解產(chǎn)生了230ppm(0.002M)氯脲(⑶)的穩(wěn)定液流(6%的收率和7 %的電流效率)。氯化產(chǎn)物的識別通過NMR和UV-VIS光譜確認。從該系統(tǒng)排出氫氣。最終溶液的pH從2.1變?yōu)?.6。
[0086]實施例#4
[0087]含7000ppm(0.120M)氯化鈉、2500ppm DMU (0.028M)和 1250ppm 磷酸(0.013M)的水溶液在ESR 160電池中以流速為0.lL/min的單通過模式進行電解。電解產(chǎn)生了2370ppm(0.019M)的DMCU(68%的收率和45%的電流效率)的穩(wěn)定液流。產(chǎn)物的識別及其濃度通過UV-VIS (在262nm處的譜帶)和NMR分析確認。該過程也產(chǎn)生了從該系統(tǒng)排出的氫氣。最終溶液的pH從2.1增加至6.9，并在該點穩(wěn)定。
[0088]實施例#5
[0089]含7000ppm(0.120M)氯化鈉、5000ppm DMU(0.057M)和 1250ppm 磷酸的水溶液在ESR 160電池中以流速為0.lL/min的單通過模式進行電解。電解產(chǎn)生了 1800ppm(0.015M)的DMCU (26 %的收率和31 %的電流效率)的穩(wěn)定液流。產(chǎn)物的濃度通過UV-VIS和NMR分析確認。氫氣從該系統(tǒng)排出。在該測試中溶液的PH從2.1增加至6.1o
[0090]實施例#6
[0091]含7000ppm(0.120M)氯化鈉、1250ppm DMU (0.014M)和 625ppm 磷酸的水溶液在BMSC-13電池中以流速為0.2L/min的單通過模式進行電解。電解產(chǎn)生了 1300ppm(0.011M)的DMCU(75%的收率和55%的電流效率)的穩(wěn)定液流。氫氣從該系統(tǒng)排出。在該測試中溶液的pH從2.2增加至7.1o
[0092]實施例#7
[0093]含7000ppm(0.120M)氯化鈉、3750ppm DMU(0.043M)和 1875ppm 磷酸的水溶液在BMSC-13電池中以流速為0.05L/min的單通過模式進行電解。電解產(chǎn)生了 2600ppm(0.021M)的DMCU(49.8%的收率和28%的電流效率)的穩(wěn)定液流。氫氣從該系統(tǒng)排出。在該測試中溶液的pH從1.9增加至6.2。
[0094]實施例#8
[0095]含7000ppm(0.120M)氯化鈉、1250ppm DMU (0.014M)和 500ppm 磷酸的水溶液在BMSC-13電池中以流速為0.30L/min的單通過模式進行電解。電解產(chǎn)生了 1130ppm(0.09M)的DMCU(65.0%的收率和69%的電流效率)的穩(wěn)定液流。氫氣從該系統(tǒng)排出。在該測試中溶液的pH從2.3增加至6.9。
[0096]實施例#9
[0097]含7000ppm(0.120M)氯化鈉、1250ppm DMU (0.014M)和 500ppm 磷酸的水溶液通過在混合槽中將固體氯化鈉、二甲基脲和85%磷酸在去離子水中溶解制備。然后將溶液泵送并在ESC Max 50電池中以單通過模式進行電解。電解溶液的流速從0.8L/min至1.4L/min變化。產(chǎn)物溶液收集在4L分離燒瓶中，在燒瓶中其脫氣然后進入產(chǎn)物存儲槽。電解產(chǎn)生的DMCU的量用UV-VIS和1H NMR光譜測量。在這些測試中，溶液的pH根據(jù)流速從原始的2.3增加至最終的6.5-7.8。DMU的氯化百分比也取決于溶液流速，并在溶液流速從1.4L/min減慢至0.8L/min時從47%增加至77%。
【權(quán)利要求】
1.一種產(chǎn)生氯化脲或氯化脲衍生物的方法，包括: i)將含有a)氯化物源、b)脲、脲衍生物或其組合、和c)酸的氯化物溶液加入電化學(xué)電池； ii)用電化學(xué)方法產(chǎn)生至少一種活性鹵素供體物質(zhì)； iii)其中，在溶液中所述至少一種活性鹵素供體物質(zhì)與脲、脲衍生物或其組合反應(yīng)，就地制備氯化脲或氯化脲衍生物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氯化物源是可溶性無機氯化物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述氯化物源選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、鹽酸及其組合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述脲衍生物包括N，N’- 二甲基脲。
5.權(quán)利要求3的方法，其中在所述酸中包括磷酸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述氯化脲衍生物包括N-氯-N，N’- 二甲基脲。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在iii)中所述溶液的pH小于或等于7。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸包括磷酸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在電解步驟ii)之前含有二甲基脲、可溶性氯化物和酸的初始氯化物溶液的PH為從約I至7。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述初始氯化物溶液的pH為從約I至3。
11.權(quán)利要求4的方法，其中在電解后含有N-氯-N，N’- 二甲基脲衍生物的最終溶液的PH為從約5至8。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述電化學(xué)電池是液流電池。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述電化學(xué)電池是間歇電池。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述電化學(xué)電池具有1.5或更高的電壓。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述氯化物源是從約0.3%至約6.0%的氯化物溶液。
16.處理液體的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的氯化脲、氯化N，N’-二甲基脲、或其他氯化脲衍生物、或其混合物以有效量加入所述液體從而降低、控制和/或抑制其中微生物的生長的步驟。
17.一種產(chǎn)生氯化N，N’ - 二甲基脲的方法，包括: i)將含有氯化物源和N，N’-二甲基脲的氯化物溶液加入電化學(xué)電池； ii)用電化學(xué)方法產(chǎn)生至少一種活性鹵素供體物質(zhì)； iii)其中，在溶液中所述至少一種活性鹵素供體物質(zhì)與N，N’- 二甲基脲反應(yīng)，就地制備氯化N，N’ - 二甲基脲。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述氯化物源是選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、鹽酸及其組合的可溶性無機氯化物。
19.處理液體的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求15的方法制備的氯化N，N’-二甲基脲以有效量加入所述液體從而降低、控制和/或抑制其中微生物的生長的步驟。
【文檔編號】C02F1/467GK104487616SQ201380037112
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】D·E·沙洛顏 申請人:索里斯技術(shù)開曼有限合伙公司