專利名稱：制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑。
背景技術(shù)：
間二甲氨基苯甲酸是一種重要的有機中間體，可用于合成農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體，合成液晶材料、染料、顏料、色素及感光材料的中間體，如合成熱敏染料防偽標記，變色涂料，壓敏染料無碳復(fù)寫紙等，這些物資在信息材料領(lǐng)域扮演著及其重要的角色。由于間二甲氨基苯甲酸具有廣泛的用途，它的制備和生產(chǎn)受到人們普遍關(guān)注和重視?，F(xiàn)有技術(shù)中，合成間二甲氨基苯甲酸的方法很多，使用的催化劑也不相同，如以間溴苯胺或間硝基苯甲酸為原料的合成工藝，由于原料來源困難，毒性較大，已逐漸被后續(xù)技術(shù)取代。比較有工業(yè)價值的工藝是以間硝基苯甲酸為原料，在一定溫度、壓力下，經(jīng)過皂化、還原和烷基化等反應(yīng)，合成得到目的產(chǎn)物。該方法不需將還原得到的中間產(chǎn)物從體系中分離出來，直接進行下一步烷基化反應(yīng)，具有產(chǎn)品收率高的特點，同時也明顯改善了以往工藝過程對環(huán)境的污染程度。這類方法中，大多采用鈀/活性炭作為催化劑。US4233458提出了一種生產(chǎn)間二甲氨基苯甲酸的方法，是以間硝基苯甲酸為原料，鈀/活性炭為催化劑，鈀的負載量為3～10％(重量)，用甲醇作溶劑，在10～100℃下，經(jīng)過氫還原、甲醛烷基化兩步反應(yīng)，合成得到產(chǎn)品間二甲氨基苯甲酸，產(chǎn)品平均收率達到92％，產(chǎn)品純度98％。該方法使用的鈀/活性炭催化劑，組份單一，具有良好的反應(yīng)活性，不需再生可以循環(huán)使用，但該文獻沒有涉及催化劑的使用壽命。同時在工業(yè)應(yīng)用中，由于鈀屬于貴金屬，考慮價格因素，人們總是期望盡量降低鈀含量，以降低催化劑的制造成本；但由此可能引起少量、高活性的鈀在大量載體上分布不均勻，即活性中心在催化劑上分布不均勻，使催化劑制備的重復(fù)性較差，表現(xiàn)為催化劑反應(yīng)活性不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻中沒有涉及間二甲氨基苯甲酸催化劑的使用壽命或催化劑的反應(yīng)活性不穩(wěn)定及得到的產(chǎn)品收率和純度還不夠理想的缺陷，提供一種制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，該催化劑具有良好穩(wěn)定的催化活性及使用壽命長的特點，同時制備得到的間二甲氨基苯甲酸產(chǎn)品收率和純度較現(xiàn)有技術(shù)有所提高。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)活性炭載體，含量為55～80％；b)選自鈀、鉑、銠或其混合物，含量為1～10％；c)選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，含量為15～40％。
上述技術(shù)方案中所述催化劑的優(yōu)選方案，以重量百分比計包括以下組份a)活性炭載體，含量為55～70％；b)選自鈀、鉑、銠或其混合物，含量為2～5％；c)選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，含量為25～40％。
催化劑制備中使用的活性炭載體為市售活性炭，具有一般活性炭的性質(zhì)，孔體積為0.6～1.1厘米3/克，平均孔半徑10～20埃，比表面500～1500米2/克?；钚蕴枯d體在使用前不需做特殊處理，但為了使制備的催化劑具有理想的孔體積和活性，最好使用前用稀酸如10％硝酸處理，除去活性炭表面的不潔物，然后過濾、水洗、干燥。
催化劑制備中加入的鈀、鉑、銠或其混合物，鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物以氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或其它可溶性鹽的形式引入，優(yōu)選以氯化物或硝酸鹽形式引入，所用氯化物和硝酸鹽均為化學純試劑。
本發(fā)明的催化劑，可以通過諸如混合法、浸漬法或沉淀法常用的催化劑制備方法制得催化劑前體，再通過含有諸如氫氣等還原性氣體活化來制得催化劑。具體制備過程如下按照催化劑設(shè)定比例，配制所用原料鈀、鉑、銠、鐵、鈷、鎳、銅或鋅的可溶性鹽水溶液，升溫至40～60℃，加入氨水或氫氧化鈉溶液共沉淀反應(yīng)3～5小時，得到溶液I；將所需量活性炭加入蒸餾水中，固/水體積比為1∶1.5～3，在40～60℃攪拌條件下，制成粘稠狀漿液II；將溶液I加入漿液II中，也可以將漿液II加入溶液I中，維持反應(yīng)溫度40～60℃，攪拌反應(yīng)30～40分鐘得到催化劑前體，然后通入氫氣進行還原，還原工藝條件反應(yīng)溫度100～200℃，反應(yīng)時間1～5小時，空速1～3小時-1。過濾，水洗，真空干燥，得到本發(fā)明組成的催化劑。
本發(fā)明催化劑主要用于制備重要的有機中間體-間二甲氨基苯甲酸，該工藝過程以間硝基苯甲酸為原料，采用還原-烷基化兩步反應(yīng)來實現(xiàn)。反應(yīng)式如下
具體反應(yīng)過程為將間硝基苯甲酸、溶劑甲醇、少量醋酸及本發(fā)明催化劑，按一定配比加入高壓反應(yīng)釜中，以間硝基苯甲酸重量計，催化劑用量為0.5～4％，醋酸用量為0.1～3％，以1摩爾間硝基苯甲酸計，溶劑甲醇用量400～600毫升。通入氮氣置換反應(yīng)釜中的空氣2～3次，然后在0.1～0.5MPa的壓力下進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40～80℃，待體系不再吸氫后(需0.5～1小時)，放掉反應(yīng)釜內(nèi)余壓；加入烷基化劑37％(重量)的甲醛溶液，再經(jīng)氮氣置換后，通入氫氣在0.1～0.5MPa的壓力下進行加氫反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度40～80℃，待體系不再吸氫后(需2.5～4小時)，表明反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束，其中間硝基苯甲酸∶氫氣∶甲醛摩爾比為1∶5∶2～2.4。過濾粗產(chǎn)物，催化劑經(jīng)熱甲醇洗滌后循環(huán)使用；將洗滌液與濾液合并，蒸餾回收甲醇溶劑，得到淡黃色晶體，過濾，洗滌，干燥，得到間二甲氨基苯甲酸產(chǎn)品。稱重，計算產(chǎn)品收率。測定產(chǎn)品熔點，用差熱分析法測定產(chǎn)品純度。
本發(fā)明制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，通過在活性炭載體上負載貴金屬如鈀、鉑或(和)銠的活性組份，使催化劑具有很好的反應(yīng)活性；同時在鈀、鉑或(和)銠/炭體系中，引入選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，引入的各組份間產(chǎn)生協(xié)同作用，提高了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，與現(xiàn)有技術(shù)相比，明顯延長了催化劑使用壽命。本發(fā)明催化劑用于制備間二甲氨基苯甲酸，具有以下優(yōu)點和效果1)在反應(yīng)溫度55～65℃下，間硝基苯甲酸轉(zhuǎn)化率達100％，產(chǎn)品間二甲氨基苯甲酸收率93％以上，現(xiàn)有技術(shù)平均收率92％；2)產(chǎn)品純度高，達到99％以上，熔點值152～153℃，與文獻值相吻合；3)本發(fā)明催化劑采用上述反應(yīng)工藝條件，不做任何再生處理，可以循環(huán)使用50次以上，催化劑的反應(yīng)活性未見下降趨勢；4)本發(fā)明催化劑貴金屬含量低、用量小，并且具有較長的使用壽命，大幅度降低了催化劑生產(chǎn)成本，使本發(fā)明催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中具有良好的經(jīng)濟效益。
具體實施例方式
實施例1將7.1克PdCl2、304克Fe(NO3)3·6H2O溶解于1.2升蒸餾水及20毫升濃鹽酸中，加熱至50℃，加入500毫升30％氫氧化鈉進行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時間4小時，得到溶液I；在90克活性炭中，加入蒸餾水，固/水體積比為1∶2，在50℃攪拌條件下，制成粘稠狀漿液II；將溶液I加入漿液II中，維持反應(yīng)溫度50℃，攪拌反應(yīng)30分鐘得到催化劑前體，然后通入氫氣進行還原，還原工藝條件反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間4小時，空速2小時-1。過濾，用甲醇和水洗滌，在120℃真空干燥，制得催化劑A。催化劑組成見表1。實施例2按照與實施例1相同的條件制備催化劑，只是改變催化劑組份的種類及重量百分含量，分別制得催化劑B、C、D、E，催化劑組成見表1。
表1 催化劑組成

實施例3將實施例1～2制得的催化劑A、B、C、D、E在不同反應(yīng)條件下用于間硝基苯甲酸還原-烷基化反應(yīng)制備間二甲氨基苯甲酸，其中固定間硝基苯甲酸量0.1摩爾，催化劑用量、醋酸量以0.1摩爾(16.7克)間硝基苯甲酸計，其它反應(yīng)工藝條件列于表2，具體反應(yīng)過程如下將0.1摩爾(16.7克)間硝基苯甲酸(化學純)、甲醇(化學純)、醋酸(化學純)及催化劑，加入高壓反應(yīng)釜中，通入氮氣置換反應(yīng)釜中的空氣2次，然后通入0.3摩爾氫氣在一定壓力下進行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度，待體系不再吸氫后，放掉反應(yīng)釜內(nèi)余壓；加入37％(重量)的甲醛溶液，再經(jīng)氮氣置換后，通入0.2摩爾氫氣在一定壓力下反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度，待體系不再吸氫后，表明反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。過濾，催化劑用熱甲醇洗滌后循環(huán)使用；將洗滌液與濾液合并，蒸餾除去甲醇溶劑，得到淡黃色晶體，過濾，水洗，在100℃干燥5小時，得到產(chǎn)品間二甲氨基苯甲酸，稱重，計算產(chǎn)品收率。測定產(chǎn)品熔點，用差熱分析法測定產(chǎn)品純度。催化劑反應(yīng)評價結(jié)果列于表3。
表2 催化劑反應(yīng)工藝條件

表3 催化劑反應(yīng)評價結(jié)果

實施例4實施例1制備的催化劑A壽命試驗。
將催化劑A用于制備間二甲氨基苯甲酸的反應(yīng)，其中固定間硝基苯甲酸0.1摩爾，醋酸、催化劑用量以0.1摩爾(16.7克)間硝基苯甲酸計，醋酸用量為1％，具體反應(yīng)過程同實施例3，其它不同工藝條件及產(chǎn)品收率見表4，第一次反應(yīng)結(jié)束后，過濾出催化劑，用于下一次反應(yīng)；或用于間歇連續(xù)反應(yīng)，將催化劑A保存于甲醇溶液中，再次使用時過濾出催化劑，不進行再生處理，直接投入反應(yīng)釜中使用，催化劑A共循環(huán)使用50次。
表4 催化劑A循環(huán)使用壽命結(jié)果

從表4反應(yīng)結(jié)果可以看出，催化劑A循環(huán)使用50次后，仍然呈現(xiàn)良好的反應(yīng)活性，沒有下降趨勢?？梢缘贸鼋Y(jié)論本發(fā)明催化劑在不做任何再生處理的情況下，至少可以循環(huán)使用50次以上，具有很好的經(jīng)濟效益，催化劑生產(chǎn)成本低。比較例1不引入鐵、鈷、鎳、銅或鋅組份，制備單組份Pd/C催化劑。
將8.4克PdCl2+濃鹽酸20毫升+水50毫升，加熱至50℃，加入60毫升30％氫氧化鈉進行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時間4小時，得到溶液I；在95克活性炭中，加入蒸餾水，固/水體積比為1∶2，在50℃攪拌條件下，制成粘稠狀漿液II；將溶液I加入漿液II中進行反應(yīng)，后續(xù)制備條件同實施例1。制備的催化劑組成以重量百分比計，活性炭95％，Pd5％。
按照與催化劑A相同的考察條件，評價比較例制備的催化劑，反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)品間二甲氨基苯甲酸收率91％，催化劑用甲醇洗滌后，循環(huán)使用3次，產(chǎn)品收率依次為86％、88％、84％。
權(quán)利要求
1.一種制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)活性炭載體，含量為55～80％；b)選自鈀、鉑、銠或其混合物，含量為1～10％；c)選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，含量為15～40％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)活性炭載體，含量為55～70％；b)選自鈀、鉑、銠或其混合物，含量為2～5％；c)選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，含量為25～40％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，其特征在于鈀、鉑、銠、鐵、鈷、鎳、銅或鋅以氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或其它可溶性鹽的形式引入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，其特征在于鈀、鉑、銠、鐵、鈷、鎳、銅或鋅以氯化物或硝酸鹽的形式引入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，主要解決以往技術(shù)沒有涉及間二甲氨基苯甲酸催化劑的使用壽命或催化劑的反應(yīng)活性不穩(wěn)定及產(chǎn)品收率和純度還不夠理想的缺陷，該催化劑組成以重量百分比計包括55～80％的活性炭載體，1～10％選自鈀、鉑、銠或其混合物，15～40％選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物。本發(fā)明催化劑具有良好穩(wěn)定的催化活性及使用壽命長的特點，同時制備的間二甲氨基苯甲酸產(chǎn)品收率和純度較現(xiàn)有技術(shù)有所提高?？蓱?yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/74GK1418727SQ0113219
公開日2003年5月21日 申請日期2001年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月14日
發(fā)明者喬建江, 張衛(wèi)東, 陳永福, 張磊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院