專利名稱：制備1,3,5-三甲基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由假枯烯(1，2，4-三甲基苯)開始不應(yīng)用任何其它化學(xué)產(chǎn)品而制備1，3，5-三甲基苯的方法。
更具體地，本發(fā)明涉及一種連續(xù)的方法，其中在含沸石的催化劑的存在下進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，其中所述沸石為酸的形式，選自具有由二氧化硅和氧化鋁組成的晶格的ZSM-5沸石、以及用四價(jià)元素如Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用其它三價(jià)元素如Fe、Ga或B部分或全部取代Al而改性的ZSM-5沸石。
1，3，5-三甲基苯是一種化學(xué)中間體，主要用于制備1，3，5-苯三酸(或1，3，5-苯并三羧酸)。而這種化合物，有可能以酸酐的形式存在，反過(guò)來(lái)可用于生產(chǎn)聚合物和聚酰亞胺(polyimidic)、環(huán)氧化物和聚酯樹脂的增塑劑。
假枯烯通過(guò)精餾由重整烴物流中得到，在重整烴物流中假枯烯的含量很高。
相同的方法不能用于回收1，3，5-三甲基苯，因?yàn)檫@種方法不是很有利，因而必須尋求其它替代技術(shù)。
具體地，當(dāng)重整混合物中存在其它具有非常相似的揮發(fā)度的組分，主要是三種乙基-甲基苯異構(gòu)體和上述的所有2-乙基甲基苯時(shí)，回收1，3，5-三甲基苯變得很關(guān)鍵。
所述替代技術(shù)以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)。
在基于鉭(GB 852674)或基于鈮(US 5,087,781、GB 931,893)的催化劑上通過(guò)丙酮脫水和縮合可以得到1，3，5-三甲基苯；所述方法產(chǎn)生高濃度的1，3，5-三甲基苯，但對(duì)于所產(chǎn)生的每個(gè)1，3，5-三甲基苯分子來(lái)說(shuō)，需要應(yīng)用三個(gè)反應(yīng)物分子，只有當(dāng)生產(chǎn)者能夠得到低成本的丙酮時(shí)才可能是有利的。
US 2,873,300、US 3,189,659和US 3,987,120描述了由基于用濃硫酸進(jìn)行磺化處理的重整烴物流中回收1，3，5-三甲基苯。這些過(guò)程由于形成了相當(dāng)大量的酸副產(chǎn)品而很難在工業(yè)上應(yīng)用。
US 2,589,621描述了在HF和BF3的存在下由三甲基苯的異構(gòu)體如假枯烯通過(guò)在液相中異構(gòu)化而制備1，3，5-三甲基苯。這種方法的缺點(diǎn)是應(yīng)用了極度腐蝕和危險(xiǎn)的催化體系。
US 3,253,049描述了為了減少焦炭形成現(xiàn)象，在氫存在下應(yīng)用在載帶于含氯的氧化鋁上的鉑基催化劑進(jìn)行的異構(gòu)化而由假枯烯制備1，3，5-三甲基苯。該方法的缺點(diǎn)是其應(yīng)用了氫和含有貴金屬如鉑的催化劑。
US 3,637,880描述了一種在晶體硅酸鋁的存在下由二甲苯和假枯烯的烴混合物開始制備1，3，5-三甲基苯的方法。按照該專利的公開內(nèi)容，加入二甲苯可用于阻止烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但反過(guò)來(lái)，其對(duì)分離和確定設(shè)備尺寸來(lái)說(shuō)具有明顯的缺點(diǎn)，因?yàn)樗拥亩妆降牧靠赡苓_(dá)到35％。
US 5,004,854描述了從含丙基苯和乙基甲基苯的C9芳烴餾分中回收假枯烯和1，3，5-三甲基苯的方法，所述方法通過(guò)在Si/Al比至少為12且約束指數(shù)為1-12的沸石的存在下用氫處理，從而轉(zhuǎn)化丙基苯和乙基甲基苯形成含苯、甲苯、C8-C9-C10烷基苯的產(chǎn)品混合物，進(jìn)而從中回收1，3，5-三甲基苯和假枯烯。所述催化劑優(yōu)選為含有金屬的ZSM-5沸石，所述金屬具有加氫功能如鉑、鎳、鉬、鈷或鋅。該方法也有缺點(diǎn)，即應(yīng)用氫和含具有加氫功能的金屬的催化劑。
本發(fā)明方法的目的包括應(yīng)用催化劑化學(xué)轉(zhuǎn)化假枯烯為1，3，5-三甲基苯，所述催化劑含有沸石，所述沸石選自具有由二氧化硅和氧化鋁組成的晶格的ZSM-5沸石、以及用四價(jià)元素如Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用其它三價(jià)元素如Fe、Ga或B部分或全部取代Al而改性的ZSM-5沸石。因此1，3，5-三甲基苯的生產(chǎn)是從枯烯開始進(jìn)行的，不需要應(yīng)用任何其它化學(xué)產(chǎn)品，并且出人意料地，所述過(guò)程在沒有任何明顯的焦炭產(chǎn)生的情況下進(jìn)行，從而有可能在恒定的催化活性下操作很長(zhǎng)的工作周期。
另外，通常公知的是異構(gòu)化反應(yīng)后通常接著進(jìn)行歧化反應(yīng)，具體為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這負(fù)面影響了可以達(dá)到的選擇性結(jié)果。通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明的催化組合物，對(duì)于所希望的產(chǎn)品1，3，5-三甲基苯來(lái)說(shuō)，出人意料地達(dá)到了高的選擇性，而衍生自烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程的產(chǎn)品如杜烯和二甲苯僅以非常小的量形成。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的涉及一種合成1，3，5-三甲基苯的方法，該方法包括用含沸石的催化組合物處理假枯烯，所述沸石選自具有基于二氧化硅和氧化鋁的晶格的ZSM-5沸石、以及用四價(jià)元素如Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用其它三價(jià)元素如Fe、Ga或B部分或全部取代Al而改性的ZSM-5沸石，所述沸石為酸的形式或主要為酸的形式。
具有基于二氧化硅和氧化鋁的晶格的ZSM-5沸石在US 3,702,886及其再版文本Re 29，948中有述。
關(guān)于ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)也可以在Ch.Baer-locher，W.M.Meier和D.H.Olson的“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五修正版2001，Elsevier Amsterdam中找到。
具有基于二氧化硅和氧化鎵的晶格的ZSM-5沸石、具有基于氧化鍺和氧化鋁的晶格的ZSM-5沸石和具有基于氧化鍺和氧化鎵的晶格的ZSM-5沸石在US3,702,886中也有描述。
具有由二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋁組成的晶格的ZSM-5沸石在EP 226,257中有述。
EP 226,258描述了具有基于二氧化硅、二氧化鈦和氧化鐵的晶格的ZSM-5沸石。
具有由二氧化硅、二氧化鈦和氧化鎵組成的晶格的ZSM-5沸石在EP 266,825中有述。
US 4,656,016描述了具有基于二氧化硅和氧化鐵的晶格的ZSM-5沸石。該專利還描述了具有由二氧化硅和氧化硼組成的晶格的ZSM-5沸石。
用四價(jià)元素如Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用其它三價(jià)元素如Fe、Ga或B部分或全部取代Al而改性的ZSM-5沸石的合成方法也有描述，例如在Bellussi等人在Stud.Surf.56 Catal.63(1991)421、S.Li等人在Micropor.Mesopor.Mater.58(2003)137-154、Brückner等人在Zeolites 12(1992)380、D.Trong On等人在Micropor.Mesopor.Mater.57(2003)169-180、V.R.Choudhary等人在Micropor.Mesopor.Mater.57(2003)317-322中所述。
通常，這些ZSM-5沸石的改性可以通過(guò)在US 3,702,886、EP226,257、EP226,258和EP 266,825中所描述的合成方法中用Ti或Ge源部分或全部取代Si源和/或用Fe、Ga或B源部分或全部取代鋁源而得到。
應(yīng)用具有基于二氧化硅和氧化鋁的晶格的ZSM-5沸石是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面。二氧化硅和氧化鋁之間的摩爾比優(yōu)選高于20。適當(dāng)應(yīng)用二氧化硅和氧化鋁之間的比為20-1,000，優(yōu)選為25-300的ZSM-5沸石。
在本發(fā)明的催化組合物中應(yīng)用的ZSM-5型沸石為酸或主要為酸形式，即所有或大部分合成陽(yáng)離子被氫離子所取代。例如按本領(lǐng)域中公知的，通過(guò)與銨離子進(jìn)行離子交換并隨后進(jìn)行煅燒可以方便地進(jìn)行這種取代。
本發(fā)明方法的目的在溫度范圍為225-400℃，優(yōu)選為250-375℃下進(jìn)行。所述方法在壓力范圍為1-50bar下進(jìn)行，優(yōu)選的壓力范圍通常為5-50bar。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面是所述方法在液相中進(jìn)行。
所述原料由純假枯烯組成，或者如下文可知，其為與得之于該方法本身的其它循環(huán)化合物的混合物。針對(duì)所希望的轉(zhuǎn)化程度，與其它工藝變量一起適當(dāng)?shù)剡x擇進(jìn)料流量。對(duì)于所述原料來(lái)說(shuō)，可以應(yīng)用0.1至10小時(shí)-1的空速(WHSV＝重量小時(shí)空速，用kg烴混合物/小時(shí)/kg催化劑表示)。
本方法優(yōu)選按連續(xù)方式在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，并且因?yàn)楸痉椒ǖ撵什皇翘貏e高，所以不需要具體的熱交換手段；因此通常已知的工業(yè)絕熱反應(yīng)器就足夠了。
在這種情況下，按照已知的技術(shù)，通過(guò)混合為晶體粉末形式的沸石與無(wú)機(jī)粘合劑可以方便地形成包含在催化劑中的沸石材料，其中所述無(wú)機(jī)粘合劑對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)品來(lái)說(shuō)是足夠惰性的，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂及其混合物。
氧化鋁是優(yōu)選的粘合劑，并且它可以通過(guò)它的一種前體而引入到催化組合物中，所述前體例如勃姆石或假-勃姆石，其通過(guò)煅燒產(chǎn)生氧化鋁。
在制備催化組合物的過(guò)程中，沸石優(yōu)選地以氨的形式應(yīng)用，其通過(guò)煅燒而轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸形式。
由沸石組成的活性相和粘合劑之間的比可以保持在5∶95至95∶5的重量比范圍內(nèi)，優(yōu)選為20∶80至80∶20的重量比。
針對(duì)沸石/粘合劑復(fù)合材料給出了適合用于工業(yè)反應(yīng)器中的形式和尺寸，其主要目的是達(dá)到低的壓降和適當(dāng)?shù)臋C(jī)械耐受力及耐磨性。針對(duì)本發(fā)明的目的，本領(lǐng)域中已知的生產(chǎn)球粒、擠出、成塊和造粒的任何方法對(duì)本目的都是合適的，但擠出是優(yōu)選的方法。擠出方法包括應(yīng)用與沸石漿糊狀混合的膠溶劑和粘合劑，其中所述沸石優(yōu)選為氨的形式，直到得到均勻的漿糊，可以用于擠出。
針對(duì)本發(fā)明的目的，沒有必要得到具有確定長(zhǎng)度或截面的擠出產(chǎn)品，直徑為2-6mm、長(zhǎng)為2-20mm的圓柱體對(duì)本發(fā)明目的來(lái)說(shuō)就合適了。
按照已知的技術(shù)，擠出后進(jìn)行煅燒步驟。
利用上述催化劑和操作條件，催化活性可以保持很長(zhǎng)一段時(shí)間(幾千小時(shí))，而不需要任何特定的恢復(fù)催化活性的調(diào)解或操作步驟。具體地，本領(lǐng)域中所公開的用來(lái)長(zhǎng)時(shí)間保持催化活性的方法，如在US4,891,467中所述的用通常用于加氫反應(yīng)的金屬(如Ni、Pt等)浸漬催化劑以及向反應(yīng)混合物中加入氫等方法是不需要的。
通過(guò)逐漸升高本方法的實(shí)施溫度可以延長(zhǎng)催化壽命，例如每操作100小時(shí)升高2-4℃。隨后，當(dāng)催化劑開始顯示至少部分失活時(shí)，通過(guò)在比催化劑開始顯示失活的溫度高至少40℃的溫度下進(jìn)行操作可以進(jìn)一步延長(zhǎng)催化活性的持續(xù)時(shí)間，可延長(zhǎng)100至300小時(shí)。在這段時(shí)間內(nèi)，催化劑充分恢復(fù)，在這段時(shí)間結(jié)束時(shí)，可以恢復(fù)先前的溫度條件。當(dāng)預(yù)先選定的操作條件包括在低的WHSV下以及同時(shí)在低溫下操作時(shí)，這種恢復(fù)處理證明是特別有用的，并且其可以重復(fù)循環(huán)從而達(dá)到最大的好處。
另外已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)如果假枯烯在進(jìn)料前進(jìn)行適當(dāng)?shù)孛撗酰瑒t可以進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑的反應(yīng)周期。用于這一目的的方法為在EP0780354中描述的用于利用烯烴對(duì)芳烴化合物進(jìn)行烷基化的方法，即用惰性氣體(如氮)飽和脫氣以及沸騰脫氣或者在精餾后沒有中間貯存步驟而直接應(yīng)用。這些方法使得即使在低溫下也能使失活最小。
在任何情況下催化劑都可以進(jìn)行再生處理最適合的方法是按照本領(lǐng)域中已知的在以下條件下操作而使在應(yīng)用過(guò)程中累積的碳沉積物燃燒溫度范圍為450-550℃、壓力范圍為1-3bar、用重量比范圍為0.1-20wt％的氧和氮混合物，并且空速(GHSV＝氣體小時(shí)空速，以1氣體混合物/小時(shí)/1催化劑表示)為3000-6000小時(shí)-1?？紤]到低的再生頻率，不必在向其中引入催化劑進(jìn)行反應(yīng)的相同反應(yīng)器中進(jìn)行再生，在裝置的定期維修階段可以排出催化劑而在別的地方再生，以這種方式運(yùn)行可以將反應(yīng)器構(gòu)造成不帶進(jìn)行再生所必須的控制設(shè)備。
在本發(fā)明方法中發(fā)生的反應(yīng)為異構(gòu)化反應(yīng)，其為本發(fā)明的目的。
假枯烯異構(gòu)化導(dǎo)致形成1，3，5-三甲基苯和連三甲苯(1，2，3-三甲基苯)，因此產(chǎn)生三甲基苯的三種異構(gòu)體的混合物，為了簡(jiǎn)化在下文中稱為“C9異構(gòu)體”。
正如下文所述，即使所述生產(chǎn)過(guò)程由假枯烯開始，但由方法本身所產(chǎn)生的并且與1，3，5-三甲基苯分離后循環(huán)的連三甲苯也有可能與假枯烯一起進(jìn)料。事實(shí)上，連三甲苯與假枯烯類似，進(jìn)行異構(gòu)化產(chǎn)生1，3，5-三甲基苯。
按照本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案，利用精餾從反應(yīng)原料中分離出輕產(chǎn)品的餾分、C8異構(gòu)體、仍含未轉(zhuǎn)化假枯烯的中間餾分、C9異構(gòu)體以及含分子量高于C9異構(gòu)體的烴的較重餾分。通過(guò)精餾從C9異構(gòu)體中回收其純度適合于工業(yè)應(yīng)用(＞99％)的1，3，5-三甲基苯，而剩余部分的C9異構(gòu)體(主要為連三甲苯和假枯烯)循環(huán)回過(guò)程本身。
所關(guān)心的是C8異構(gòu)體餾分，其不循環(huán)回到過(guò)程本身，但按照利用重整物流的石化裝置的邏輯，其最終被并入二甲苯物流中。按照相同的方式，原料精餾的重?zé)N殘余物被送至燃料物流中。


圖1給出了按上面所描述的本發(fā)明目的方法的一種可能方案。
在該圖中，1，2，4-TMB為進(jìn)料至反應(yīng)器的假枯烯。輕塔為精餾塔，其分離C8異構(gòu)體從而從反應(yīng)原料中回收它們，并將它們送至二甲苯貯罐中。C9塔為精餾塔，其從反應(yīng)粗產(chǎn)品的剩余物中分離出C9餾分，其中剩余的反應(yīng)粗產(chǎn)品作為燃料回收(該餾分送至汽油貯罐)。1，3，5-TMB塔為精餾塔，其從剩余的C9異構(gòu)體中分離1，3，5-三甲基苯(1，3，5-TMB)，而剩余的C9異構(gòu)體循環(huán)回反應(yīng)器中。
本方法的另一個(gè)特征性元素是只用苯的甲基衍生物的混合物進(jìn)行操作。與應(yīng)用具有復(fù)雜組成的混合物時(shí)不同，只用三甲基苯(1，2，4三甲基苯、1，2，3三甲基苯)而進(jìn)行操作時(shí)，有可能對(duì)所有的過(guò)程階段都有利，特別是對(duì)那些涉及產(chǎn)品純化的過(guò)程，這是因?yàn)楸窖苌锏臄?shù)量低得多，并且反應(yīng)原料的分餾簡(jiǎn)單得多。具體地，當(dāng)不存在苯的衍生物如乙基-甲基苯時(shí)，通過(guò)C9餾分的精餾而分離和純化1，3，5-三甲基苯是極其簡(jiǎn)化的。
最后，還應(yīng)該記住的是所應(yīng)用的方法使其可能在所感興趣的化合物的最高濃度下進(jìn)行操作，并且有可能盡可能多地減小反應(yīng)器和其它設(shè)備的尺寸，當(dāng)考慮到所討論的所有反應(yīng)均受平衡反應(yīng)影響時(shí)，這是一個(gè)非常重要的優(yōu)點(diǎn)。
正如現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述的，通過(guò)在三甲基苯原料中不加入二甲苯而進(jìn)行操作可以進(jìn)一步強(qiáng)化在分離最終產(chǎn)品和設(shè)備尺寸方面的相同優(yōu)點(diǎn)。
為了更好地理解本發(fā)明，下文提供了一些描述性的實(shí)施例，但不應(yīng)該認(rèn)為這些實(shí)施例限制本發(fā)明的范圍本身。
實(shí)施例1-按工業(yè)尺寸合成H-ZSM-5沸石按照下列過(guò)程按工業(yè)尺寸制備基于酸形式的ZSM-5沸石(H-ZSM-5)的催化劑。
在干燥條件下，混合315.4g工業(yè)沸石(NH4-ZSM-5、SiO2/Al2O3＝30、CBV 3024E Zeolyst，其特征示于下表1中)和438g為勃姆石形式的氧化鋁前體(La Roche VERSAL 150)60分鐘。加入380ml乙酸溶液1％(v/v)作為膠溶劑，并將混合物進(jìn)一步混合36分鐘。
然后將混合物擠出并在550℃下煅燒4小時(shí)。以這種方式得到圓柱形的催化劑，其直徑約為2mm，含有約50％的H-ZSM-5沸石。這樣得到的擠出催化劑的徑向硬度為12.7Kg/cm，并且高級(jí)沸石的孔度為0.4ml/g。
在用于實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中以前，將催化劑研磨至14-35目。
催化性能實(shí)施例在實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)設(shè)備中進(jìn)行下面實(shí)施例中所描述的催化活性實(shí)驗(yàn)，其中可以研究最佳運(yùn)行過(guò)程時(shí)所應(yīng)用的操作條件。
在試驗(yàn)中進(jìn)料假枯烯，其具有＞99wt％的滴定濃度；所應(yīng)用的原料混合物的組成在表2中給出，其中∑＜C8為分子量低于二甲苯的化合物，∑C8為二甲苯，135-TMB為1，3，5-三甲基苯，124-TMB為假枯烯，123-TMB為連三甲苯，∑C10為三甲基苯，∑＞C10為分子量高于C10異構(gòu)體的化合物。
設(shè)備和操作條件如下文所述。
催化實(shí)驗(yàn)設(shè)備和操作條件假枯烯的異構(gòu)化反應(yīng)在管式固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器具有如下特征材料＝inox鋼AISI 316L，長(zhǎng)度180mm，φint.＝12mm，熱電偶套的φext.＝3mm。將反應(yīng)器放置在烤箱中，所述烤箱可使反應(yīng)器達(dá)到針對(duì)反應(yīng)所選擇的溫度。
用于試驗(yàn)的催化劑的尺寸＜2mm。催化劑的裝填量為2÷8g，并將其放置在反應(yīng)器內(nèi)的兩層石英顆粒之間。
在將原料加入到反應(yīng)器的下部以及與催化劑接觸之前，對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱；利用HPLC型泵控制流量。
利用反應(yīng)器出口處的調(diào)節(jié)閥控制裝置的壓力。
在活性試驗(yàn)的初始階段，在低壓下，在干燥氮?dú)饬鞯臈l件下，將催化劑加熱至反應(yīng)溫度并保持1小時(shí)。然后開始進(jìn)料假枯烯。
冷卻由壓力調(diào)節(jié)閥流出的烴混合物，并收集反應(yīng)原料的樣品用于評(píng)估催化性能。
利用氣相色譜分析樣品，通過(guò)計(jì)算混合物的組成、異構(gòu)體間的比、所感興趣的兩種化合物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率來(lái)評(píng)估催化性能。
活性試驗(yàn)后，在用于反應(yīng)的相同反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑再生。其操作條件如下溫度＝450÷550℃，壓力＝1÷3bar，氧濃度＝0.1÷20％，以及GHSV空速＝3000÷6000小時(shí)-1。具體地，處理由單獨(dú)的氮物流開始，逐漸向其中加入等量的空氣物流(約1小時(shí)后)，然后逐漸減少氮物流直到將其取消(約1小時(shí)后)，并且針對(duì)前面的活性試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間，將處理過(guò)程延長(zhǎng)5-24小時(shí)。在處理結(jié)束時(shí)，用氮流沖洗反應(yīng)器，然后可以重新開始催化活性試驗(yàn)。
實(shí)施例2-5-催化活性實(shí)驗(yàn)下文提供了應(yīng)用具有本發(fā)明特征的催化劑進(jìn)行催化活性實(shí)驗(yàn)的一些實(shí)施例。還給出了在壽命實(shí)驗(yàn)中所得到的結(jié)果。
應(yīng)用基于ZSM-5沸石的催化劑得到的催化性能在下表3-6中給出，其中所述催化劑具有50％的活性相，其制備如實(shí)施例1所述。
在不同溫度和WHSV下得到的結(jié)果表明該催化劑可以有利地用于本發(fā)明的目的(在同一表中還給出了操作條件)。
表5給出了操作條件和當(dāng)試驗(yàn)持續(xù)1200小時(shí)時(shí)所得到的催化性能，所述試驗(yàn)應(yīng)用基于ZSM-5沸石的催化劑，其具有50％的活性相，并且按實(shí)施例1進(jìn)行制備。在該表中，TOS(物流時(shí)間)表示催化劑的工作時(shí)間。
壽命試驗(yàn)的結(jié)果表明催化劑的性能穩(wěn)定性和異構(gòu)化方法相對(duì)于競(jìng)爭(zhēng)性烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的選擇性。1，3，5-三甲基苯(135-TMB)與所產(chǎn)生的二甲苯的總合(∑C8)之間的比在開始試驗(yàn)時(shí)為6.6摩爾/摩爾，在300 TOS小時(shí)后變?yōu)椋?0摩爾/摩爾，并在1049小時(shí)時(shí)達(dá)到15.4摩爾/摩爾，該值可以用作選擇性指數(shù)。
壽命實(shí)驗(yàn)的第一次循環(huán)進(jìn)行了約1200小時(shí)，期間不進(jìn)行催化劑的再生。
壽命試驗(yàn)后，對(duì)催化劑進(jìn)行再生。所述再生按照上面所描述的方法進(jìn)行，即按照描述催化試驗(yàn)的操作條件的段落中描述的方法進(jìn)行，(具體地，將溫度保持在480℃，壓力為1bar，GHSV為3000小時(shí)-1，并將處理過(guò)程延長(zhǎng)12小時(shí))。表6給出了應(yīng)用再生催化劑在第二次反應(yīng)循環(huán)中所達(dá)到的性能，并可以將它們與上表5中所描述的第一次循環(huán)進(jìn)行比較很明顯催化性能得到了完全恢復(fù)。
權(quán)利要求
1.一種合成1，3，5-三甲基苯的方法，該方法包括用含有沸石的催化組合物處理假枯烯，其中所述沸石為酸或主要為酸的形式，選自具有由二氧化硅和氧化鋁組成的晶格的ZSM-5沸石、以及用四價(jià)元素如Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用其它三價(jià)元素如Fe、Ga或B部分或全部取代Al而改性的ZSM-5沸石。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沸石為具有由二氧化硅和氧化鋁組成的晶格的ZSM-5沸石。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中二氧化硅與氧化鋁之間的摩爾比高于20。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中二氧化硅與氧化鋁之間的摩爾比范圍為20-1000。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中二氧化硅與氧化鋁之間的摩爾比范圍為25-300。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化組合物含有的沸石為利用粘合劑粘合的形式，所述粘合劑選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯或其混合物。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中沸石與粘合劑之間的重量比范圍為5∶95至95∶5。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述重量比范圍為20∶80至80∶20。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中溫度范圍為225℃至400℃，壓力為1至50bar。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中溫度范圍為250℃至375℃，壓力為5至50bar。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法在液相中進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中WHSV空速為0.1至10小時(shí)-1。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法在固定床反應(yīng)器中以連續(xù)方式進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中在用催化組合物進(jìn)行處理之前，使假枯烯脫氧。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中通過(guò)用惰性氣體飽和或通過(guò)沸騰進(jìn)行脫氣而對(duì)假枯烯進(jìn)行脫氧。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中所應(yīng)用的假枯烯直接來(lái)自精餾操作而不經(jīng)過(guò)中間貯存。
17.一種再生來(lái)自權(quán)利要求1所述方法的至少部分被消耗的催化劑的方法，所述方法包括在溫度范圍為450至550℃、壓力范圍為1至3bar下，利用氧和氮的比為0.1至20體積％的混合物，并且GHSV空速為3000至6000小時(shí)-1，處理所述催化劑。
全文摘要
描述了一種合成1，3，5－三甲基苯的方法，其特征在于僅從假枯烯開始不應(yīng)用任何其它化合物得到1，3，5－三甲基苯，所述方法在溫度范圍為225至400℃、壓力范圍為1至50bar、重量空速范圍為0.1至10小時(shí)
文檔編號(hào)B01J29/40GK1537837SQ200410007288
公開日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月27日
發(fā)明者L·達(dá)爾羅, A·瑟薩那, R·布澤尼, F·理弗緹, G·A·弗伊斯, C·里佐, V·阿里格尼, L 達(dá)爾羅, ョ, 弗伊斯, 竽, 鋦衲 申請(qǐng)人:波利瑪利歐洲股份公司, 埃尼里塞奇公司