專利名稱：己二胺與小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由己二胺和小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲酸酯的 方法。
背景技術：
異氰酸酯是一類有重要影響的基本有機化學品，在生產(chǎn)生活中具有廣泛的用途。 可用來生產(chǎn)除草劑、殺蟲劑，作為涂料催干劑，也可制造抗糖尿病藥物，以及用于高分子改 性和有機合成領域。工業(yè)上則大量使用二異氰酸酯作為合成聚氨酯的基本原料，而由聚氨 酯制成的泡沫塑料、涂料、膠粘劑、合成皮革、彈性纖維等及其制品被廣泛地應用于建筑、交 通運輸、礦山、機械、印刷、輕工和農(nóng)業(yè)等領域。據(jù)統(tǒng)計，世界上異氰酸酯年產(chǎn)量達上百萬噸。但目前，異氰酸酯的合成主要仍以光氣法為主，該工藝不但路線長、能耗大、操作 復雜，而且使用劇毒的光氣為原料，并大量地副產(chǎn)鹽酸，極易發(fā)生設備腐蝕、光氣泄露的事 件，嚴重污染環(huán)境、威脅人身安全。隨著人類環(huán)保意識的提高，環(huán)境法規(guī)的完善和安全生產(chǎn) 意識的加強，這種傳統(tǒng)的有害工藝必將被淘汰。為了開發(fā)新型的非光氣異氰酸酯合成工藝， 人們做了大量的研究工作，并發(fā)展了多條非光氣路線，主要有一.硝基化合物一步羰化法。是清潔合成異氰酸酯方法中最短的合成路線，由硝 基化合物和一氧化碳反應，直接生成異氰酸酯。反應式如下RN02+3C0 — RN = C = 0+2C02但是，該法往往需要在高溫、高壓等苛刻的條件下進行，造成副反應多、產(chǎn)物復雜、 分離困難等問題，而且所使用的催化劑活性較低，催化劑中的貴金屬難以回收，因而不具備 實用價值。二.氨基甲酸酯陰離子脫水法。胺類化合物和有機堿在二氧化碳氣氛下得到氨基 甲酸酯陰離子，經(jīng)適宜的脫水劑脫水后獲得相應的異氰酸酯。反應式如下
T1XTTT ^MeCNOPH
RNH2 Base C02-^ RN(H)C02.BaseH+ -U RN=C=0 + 2BaseH+PO" CI" salts
Base’盡管該過程提供了一個溫和條件下生產(chǎn)異氰酸酯的路線，但由于使用三氯氧磷這 類強刺激性脫水劑并有大量廢鹽生成而嚴重影響其工業(yè)化進程。三.鹵仿0消去法。是1999年提出的一種新工藝，反應式如下
0
IIDBU
R——HN——C——CX3-RN=C=0 + HCX3
DMSO 或 CH3CN其中，X= CI, Br, I ；DBU = 1，8_ 重氮-雙環(huán)[5.4.0] i^一碳烯-7反應所需的三氯或者三溴代乙酰胺可通過胺與三氯代或三溴代乙酰氯制得。但目
3前該法還不成熟，尚處于研究之中。四.氨基甲酸酯熱裂解法。一般包含兩個步驟第一步，含氮化合物經(jīng)過羰化反應 得到氨基甲酸酯；第二步，對氨基甲酸酯進行熱裂解獲得異氰酸酯和醇，醇可以循環(huán)利用。其中，由氨基甲酸酯熱裂解獲得相應的異氰酸酯是近年來研究比較深入和被認為 最有實際應用前景的一條途徑。相對于以上幾種方法，他具有生產(chǎn)過程簡單易于操作，產(chǎn)物 成分單一便于分離，三廢產(chǎn)生量少，環(huán)境更加友好等優(yōu)點。顯然，在進入熱裂解反應過程之 前，先要能夠高效地合成氨基甲酸酯。關于氨基甲酸酯的合成，目前主要集中在硝基化合物的還原羰化，胺的氧化羰化， 以及碳酸二甲酯(DMC)的胺解反應。這些方法雖然避免了光氣的使用，但依然存在一定的 局限性，如反應條件苛刻、原料利用率較低、高壓條件下CO和O2的混合物容易爆炸、DMC比 較昂貴且和甲醇不易分離等，從而限制了他們的應用和推廣。除以上方法外，用小分子氨基 甲酸烷基酯如氨基甲酸甲酯(methyl carbamate)、氨基甲酸乙酯(ethyl carbamate)、氨基 甲酸丁酯(butyl carbamate)等和胺類化合物也能合成氨基甲酸酯，亦是一條極具發(fā)展前 景的路線。與前幾種方法相比，它環(huán)境較為友好、原料使用率高、工藝簡單、安全生產(chǎn)隱患 低、價格相對低廉、而且活性也較高。US-4278805、EP-A-28338、US-4375000公布了由小分 子氨基甲酸烷基酯與苯胺、2，4_甲苯二胺、4，4’ - 二苯甲烷二胺等反應制備一些芳香族氨 基甲酸酯的方法，EP-0018588、W0-9717323也介紹了一些由小分子氨基甲酸烷基酯與環(huán)己 胺、1，6_己二胺、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二胺等反應制備脂肪族氨基甲酸酯的合成方法，但仍 存在反應溫度較高、反應時間較長等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種己二胺與小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲 酸酯的方法。本發(fā)明采用小分子氨基甲酸烷基酯，即氨基甲酸甲酯(methyl carbamate)、氨基 甲酸乙酯(ethyl carbamate)或氨基甲酸丁酯(butyl carbamate代替劇毒光氣或價格相 對昂貴的碳酸二烷基酯為原料，與己二胺反應制備己二氨基甲酸酯，從而提供一條工藝簡 單、成本低廉、安全生產(chǎn)隱患低、環(huán)境友好的非光氣路線。一種己二胺與小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲酸酯的方法，其特征在 于將己二胺以及小分子氨基甲酸烷基酯作為反應物，以Lewis酸作為催化劑，以低碳醇作 為反應溶劑，在100-300°C下反應2-20小時催化合成己二氨基甲酸酯；其中催化劑選自硝 酸釔、硝酸鑭、碳酸鈷、醋酸鉛或者醋酸鎳。本發(fā)明所述的小分子氨基甲酸烷基酯選自氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲 酸丙酯或氨基甲酸丁酯。本發(fā)明所述的小分子氨基甲酸烷基酯特別優(yōu)選的是氨基甲酸乙酯或氨基甲酸丁本發(fā)明所述的催化劑，特別優(yōu)選的是硝酸釔或硝酸鑭。本發(fā)明所述的反應溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇以及正丁醇中的一種。本發(fā)明的小分子氨基甲酸烷基酯與己二胺的摩爾比為2 1-20 1。本發(fā)明的小分子氨基甲酸烷基酯與己二胺的優(yōu)選摩爾比為3 1-5 1。
本發(fā)明的反應溶劑與己二胺的摩爾比為5 1-50 1。本發(fā)明的催化劑與己二胺的質(zhì)量比為1 1000-1 2。本發(fā)明特別優(yōu)選的反應溫度為170-200°C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術和工藝相比較具有以下優(yōu)點1.反應條件溫和、操作過程便捷、安全生產(chǎn)隱患低2.催化劑來源廣泛、不需要復雜的制備過程3.產(chǎn)物成分簡單、產(chǎn)品以晶體形式析出、易于分離4.原料價廉易得、生產(chǎn)成本相對較低，具有工業(yè)化應用前景
具體實施例方式為了進一步說明本發(fā)明的詳細情況，下面列舉若干實施例，但不應受此限制。實施例1-4 在120ml的配有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的高壓反應釜中，加入7. 5mmol的己二 胺，30mmol的氨基甲酸丁酯，10. 4ml的正丁醇，44mg的硝酸釔，密閉后用氮氣置換釜內(nèi)空 氣。升溫至180°C反應5小時后將反應釜冷卻至室溫，放出殘留氣體，經(jīng)離心、過濾把催化劑 和不溶物分出，再將濾液中的丁醇蒸出。在余下的固體中加入IOOml蒸餾水，充分攪拌，析 出白色固體目標產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入己二胺的量計算其分離收率。結(jié)果己二胺 的轉(zhuǎn)化率100 %，己二氨基甲酸丁酯的分離收率85 %。將硝酸釔重復使用三次(實施例2-4)，結(jié)果見表1。表1己二胺與氨基甲酸丁酯反應制備己二氨基甲酸丁酯的重復使用
重復實驗次數(shù)1234己二胺轉(zhuǎn)化率(％) 100100100100
產(chǎn)品分離收率(％) 85858482實施例5 在120ml的配有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的高壓反應釜中，加入7. 5mmol的己二 胺，30mmol的氨基甲酸甲酯，7. 5ml的甲醇，44mg的硝酸釔，密閉后用氮氣置換釜內(nèi)空氣。升 溫至190°C反應6小時后將反應釜冷卻至室溫，放出殘留氣體，經(jīng)離心、過濾把催化劑和不 溶物分出，再將濾液中的甲醇蒸出。在余下的固體中加入IOOml蒸餾水，充分攪拌，析出白 色固體目標產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入己二胺的量計算其分離收率。結(jié)果己二胺的轉(zhuǎn) 化率100%，己二氨基甲酸甲酯的分離收率49%。實施例6 在120ml的配有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的高壓反應釜中，加入7. 5mmol的己二 胺，30mmol的氨基甲酸乙酯，10. 8ml的乙醇，44mg的硝酸鑭，密閉后用氮氣置換釜內(nèi)空氣。 升溫至200°C反應4小時后將反應釜冷卻至室溫，放出殘留氣體，經(jīng)離心、過濾把催化劑和 不溶物分出，再將濾液中的乙醇蒸出。在余下的固體中加入IOOml蒸餾水，充分攪拌，析出
5白色固體目標產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入己二胺的量計算其分離收率。結(jié)果己二胺的 轉(zhuǎn)化率100%，己二氨基甲酸乙酯的分離收率80%。對比例子在120ml的配有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的高壓反應釜中，加入7. 5mmol的己二 胺，30mmol的氨基甲酸丁酯，10. 4ml的正丁醇，密閉后用氮氣置換釜內(nèi)空氣。升溫至180°C 反應5小時后將反應釜冷卻至室溫，放出殘留氣體，經(jīng)離心、過濾把催化劑和不溶物分出， 再將濾液中的丁醇蒸出。在余下的固體中加入IOOml蒸餾水，充分攪拌，析出白色固體目標 產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入己二胺的量計算其分離收率。結(jié)果己二胺的轉(zhuǎn)化率100%， 己二氨基甲酸丁酯的分離收率5%。
權利要求
一種己二胺與小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲酸酯的方法，其特征在于將己二胺以及小分子氨基甲酸烷基酯作為反應物，以Lewis酸作為催化劑，以低碳醇作為反應溶劑，在100 300℃下反應2 20小時催化合成己二氨基甲酸酯；其中催化劑選自硝酸釔、硝酸鑭、碳酸鈷、醋酸鉛或者醋酸鎳。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于小分子氨基甲酸烷基酯選自氨基甲酸甲酯、 氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯或氨基甲酸丁酯。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于小分子氨基甲酸烷基酯選自氨基甲酸乙酯或 氨基甲酸丁酯。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑選自硝酸釔或硝酸鑭。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇以及正丁醇中 的一種。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于小分子氨基甲酸烷基酯與己二胺的摩爾比為 2 1-20 1。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于小分子氨基甲酸烷基酯與己二胺的摩爾比為 3 1-5 I0
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應溶劑與己二胺的摩爾比為5 1-50 1。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑與己二胺的質(zhì)量比為1 1000-1 2。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為170-200°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化合成己二氨基甲酸酯的方法。本發(fā)明采用小分子氨基甲酸烷基酯與己二胺反應制備己二氨基甲酸酯。該方法反應條件溫和，操作過程簡單、安全，催化劑價廉易得，不需要復雜的制備過程，產(chǎn)品以晶體形式析出，易于分離，實現(xiàn)了己二氨基甲酸酯的非光氣法制備，屬于環(huán)境友好的生產(chǎn)過程，為綠色合成己二異氰酸酯提供了新的途徑。
文檔編號B01J27/232GK101928238SQ200810189019
公開日2010年12月29日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權日2008年12月19日
發(fā)明者何昱德, 盧六斤, 張宏哲, 張慶華, 石峰, 鄧友全, 郭曉光, 馬昱博 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所