丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑及其制備方法、和丙烯酸合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸催化劑選擇性及穩(wěn)定性不高的問題。本發(fā)明通過采用含有由下列通式表示的活性組分Mo12VaCubXcYdKeOx，其中X為選自W、Cr、Sn中的至少一種；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種；其中K元素是通過其可溶性溶液先與硅溶膠混合的步驟引入催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該技術(shù)問題，可用于丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】丙婦醇氧化制丙婦酸催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙帰酵氧化制丙帰酸催化劑及其制備方法、和丙帰酸合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 帰姪的選擇氧化制備a、目不飽和酵及不飽和酸是重要的化工過程，其中由丙帰 酵制丙帰酸的生產(chǎn)使用一種活性組分含有Mo、V的催化劑。催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑 的活性、選擇性及穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過渡金屬W提高活性，增加產(chǎn)物 的單收；加入稀±元素改善氧化還原能力，提高催化劑穩(wěn)定性；加入Fe、Co、Ni等元素W抑 制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。
[0003] 對(duì)于丙帰酵選擇氧化已有很多專利報(bào)道： US化t7220698B2通過催化劑制備過程中加入一種微量的催化劑毒物，來控制催化劑 反應(yīng)床層熱點(diǎn)，抑制催化劑的熱降解，提高催化劑穩(wěn)定性。丙帰酵轉(zhuǎn)化率達(dá)98. 8%，而且長(zhǎng)時(shí) 間保持穩(wěn)定。US化t7378367B2介紹了一種丙帰酸催化劑，丙帰酸收率高達(dá)95. 1%，且具有 很好的穩(wěn)定性，使用過程中反應(yīng)器溫升小。US化t7456129B2通過控制載體酸強(qiáng)度來改善催 化劑性能，丙帰酵轉(zhuǎn)化率98. 9%，丙帰酸選擇性95. 1%。CN1183088C介紹一種催化劑制備方 法，通過選擇特定的制備原料，丙帰酵轉(zhuǎn)化率高達(dá)99. 6%，丙帰酸選擇性高達(dá)96. 0%，丙帰酸 收率高達(dá)95. 2%。W上該些方法在抑制熱點(diǎn)部位溫度方面起到一定作用，但經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的 氧化反應(yīng)后由于鐘元素的流失導(dǎo)致催化劑選擇性下降，仍然會(huì)影響催化劑的穩(wěn)定性。
[0004] 本發(fā)明制備了 K含量相對(duì)較穩(wěn)定的Mo-V系復(fù)合氧化物催化劑，使催化劑的性能達(dá) 到了較為理想的狀態(tài)，催化劑活性、選擇性得到一定提高且在反應(yīng)過程中處于穩(wěn)定狀態(tài)，避 免反應(yīng)飛溫，催化劑穩(wěn)定性持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間，適合在工業(yè)裝置上使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中丙帰酸催化劑使用中選擇性不高 W及穩(wěn)定性不好的問題，提供丙帰酵氧化制丙帰酸催化劑，該催化劑具有高選擇性、高穩(wěn)定 性的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是與上述技術(shù)問題之一相對(duì)映的催化劑的制備 方法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之H是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的丙帰酸 合成方法。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：丙帰酵氧化制丙帰酸催 化劑，所述催化劑W Si〇2或A1,化為載體，活性組份由下列通式表示： M〇i2VaCUbXJdKe〇x 式中X為選自W、化、Sn中的至少一種； Y 為選自 Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr 或 Sr 中的至少一種； a的取值范圍為1.0?10.0; b的取值范圍為0.5?8.0 ; C的取值范圍為0.8?11.0 ; d的取值范圍為0.5?6.0; e的取值范圍為0. 1?1.0 ; X為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)； 催化劑中載體的用量為催化劑重量的10?30%， 其中K元素是通過其可溶性溶液先與娃溶膠混合的步驟引入催化劑。
[0009] 上述技術(shù)方案中a的取值范圍優(yōu)選為2. 0?7. 0 ;b的取值范圍優(yōu)選為1. 2?5. 5 ; C的取值范圍優(yōu)選為1. 0?7. 2 ;d的取值范圍優(yōu)選為0. 8?4. 8 ;e的取值范圍優(yōu)選為0. 1? 0. 7。X優(yōu)選為鶴。催化劑中載體的用量?jī)?yōu)選為催化劑重量的30?50%。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一所述技術(shù) 方案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟： a) 將所需量Mo的鋼酸饋溶于水形成溶液I ; b) 將所需量V的偏饑酸饋溶于水形成溶液II ; C)將所需量化的硝酸銅及X金屬鹽和Y金屬鹽溶解在水中形成物料III ; d) 將所需量的可溶性的K源溶于水形成溶液:V ; e) 將溶液了與所需量的娃溶膠混合，得物料V ; f) 將物料V加入至溶液I混合均勻后，再加入溶液II，待混合均勻后再加入物料HI形 成催化劑漿料； g) 催化劑漿料通過噴霧干燥得到粉末狀催化劑前驅(qū)體1 ; h) 催化劑前驅(qū)體1在含氧氣的氣氛中于240-36(TC下預(yù)賠燒2-8小時(shí)得到前驅(qū)體2 ; i) 向賠燒后的催化劑前驅(qū)體2中加入選自Si〇2溶膠或Al2〇3溶膠中的至少一種無機(jī)粘 結(jié)劑經(jīng)捏合擠出成型得催化劑前驅(qū)體3 ; j) 將催化劑前驅(qū)體3在含氧氣的氣氛中于350-45(TC中賠燒2-10小時(shí)得到所述催化 劑。
[0011] 上述技術(shù)方案中步驟h)和/或步驟j)中含氧氣的氣氛優(yōu)選為空氣。步驟h)預(yù) 賠燒溫度優(yōu)選為28(TC-33(rC。步驟h)預(yù)賠燒時(shí)間優(yōu)選為4-6小時(shí)。步驟j)賠燒溫度優(yōu) 選為37(TC -43(TC，處理時(shí)間優(yōu)選為5-8小時(shí)。
[0012] 上述技術(shù)方案中步驟g)噴霧干燥的條件不是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，本領(lǐng)域技術(shù)人員 為了實(shí)現(xiàn)對(duì)漿料進(jìn)行干燥的目的知道如何控制適宜的條件。僅作為舉例說明，本發(fā)明實(shí)施 例采用的噴霧干燥條件為；加熱溫度為20(TC -35(TC，霧化盤轉(zhuǎn)速為1200-2500轉(zhuǎn)/分鐘。 本發(fā)明步驟g)中粉末狀催化劑前驅(qū)體1的粒度不是本發(fā)明的關(guān)鍵，而且本領(lǐng)域技術(shù)人員根 據(jù)步驟i)成型需要能夠合理確定其前驅(qū)體2的粒度。但優(yōu)選粒度為20?50微米。
[0013] 為了解決上述技術(shù)問題之H，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；丙帰酸合成方法，W丙帰 酵、氧和水為原料，其中丙帰酵：氧：水(摩爾比）為1 ;(廣2);(廣3);在反應(yīng)溫度為 250?32(TC，反應(yīng)壓力為0.廣0. 12 MPa,原料體積空速為800?1400 h-i的條件下，原料與 上述技術(shù)問題之一中任一項(xiàng)技術(shù)方案所述催化劑接觸，反應(yīng)生成丙帰酸。
[0014] 使用本發(fā)明的催化劑用于丙帰酵選擇氧化制備丙帰酸，在反應(yīng)溫度為28(TC、原料 體積空速為1200小時(shí)^的條件下，丙帰酵轉(zhuǎn)化率為99. 2%，丙帰酸選擇性可達(dá)99. 5%，催化 劑制備過程中成型方便，催化劑機(jī)械強(qiáng)度> 30N/cm，3000小時(shí)后丙帰酵轉(zhuǎn)化率為99%，丙帰 酸選擇性可達(dá)99. 1%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0015] 下面通過比較例與實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述：

【具體實(shí)施方式】 [001引 比較例1 a) 將500克（畑4) eM0A4 ?化0及9. 5克K0H加入到500克70°C的溫水中，攬拌使其 全部溶解，加入322克40wt %的娃溶膠制成物料I ; b) 在250克水中加入129克NH4VO3形成物料II ; C)將142. 5克Fe(N03)3 ? 9&0加入100克的7(TC熱水中，攬拌溶解后再加入171克 Cu (N03)2 ? 3&0、60 克 Sr (N03)2 和 63. 5 克（畑4) 化(W04)6]. &0 攬拌溶解制成物料 III ; d) 物料II和HI先后在快速攬拌下滴加于物料I中，形成催化劑漿料，并在8(TC下攬 拌老化2小時(shí)； e) 噴霧干燥(噴霧干燥條件為；加熱溫度為30(TC，霧化盤轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘）得粉 末狀催化劑前驅(qū)體1 ; f) 前驅(qū)體1在空氣中于30(TC下預(yù)賠燒5小時(shí)得到前驅(qū)體2 ; g) 稱取500克催化劑前驅(qū)體2,加入100克濃度為40wt%的娃溶膠捏合擠出成型，得到 5 X 2 X 5mm的催化劑前驅(qū)體3 ; h) 然后將催化劑前驅(qū)體3在空氣中賠燒得到成型催化劑，賠燒溫度為43(TC，賠燒時(shí)間 為5小時(shí)； 催化劑的考察評(píng)價(jià)條件為： 反應(yīng)器：固定床單管反應(yīng)器，內(nèi)徑25. 4毫米，反應(yīng)器長(zhǎng)度3000毫米 催化劑：600克 反應(yīng)溫度：280 °C 原料摩爾比：丙帰酵；氧氣；水蒸汽=1 ; 1. 5 ; 1. 7 原料體積空速：1200小時(shí)4 分別在反應(yīng)進(jìn)行數(shù)小時(shí)后進(jìn)行取樣分析。反應(yīng)產(chǎn)物用〇°C濃度為5%稀鹽酸吸收，用氣 相色譜分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在（95?105) %時(shí)為有效數(shù)據(jù)。
[0017] 丙帰酵轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為：

【權(quán)利要求】
1. 丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，所述催化劑以SiO2或Al2O3為載體，活性組份由下列通 式表不： Mo12VaCubXcY dKeOx 式中X為選自W、Cr、Sn中的至少一種； Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一種；a的取值范圍為1.0?10. 0; b的取值范圍為0.5?8.0 ; c的取值范圍為0.8?11.0 ; d的取值范圍為0.5?6.0; e的取值范圍為0. 1?1.0 ; X為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)； 催化劑中載體的用量為催化劑重量的10?30%， 其中K元素是通過其可溶性溶液先與硅溶膠混合的步驟引入催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于a的取值范圍為2. 0?7. 0 ;b的取值范 圍為1. 2?5. 5 ;c的取值范圍為I. 0?7. 2 ;d的取值范圍為0. 8?4. 8 ;e的取值范圍為 0· 1 ?0· 7。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于X為鎢。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中載體的用量為催化劑重量的 30 ?50%。
5. 權(quán)利要求要求1中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟： a) 將所需量Mo的鑰酸銨溶于水形成溶液I; b) 將所需量V的偏釩酸銨溶于水形成溶液II; c) 將所需量Cu的硝酸銅及X金屬鹽和Y金屬鹽溶解在水中形成物料III; d) 將所需量的可溶性的K源溶于水形成溶液IV; e) 將溶液IY與所需量的硅溶膠混合，得物料Y; f) 將物料Y加入至溶液I混合均勻后，再加入溶液II，待混合均勻后再加入物料III形 成催化劑楽料； g) 催化劑漿料通過噴霧干燥得到粉末狀催化劑前驅(qū)體1 ; h) 催化劑前驅(qū)體1在含氧氣的氣氛中于240-360°C下預(yù)焙燒2-8小時(shí)得到前驅(qū)體2 ; i) 向焙燒后的催化劑前驅(qū)體2中加入選自SiO2溶膠或Al2O3溶膠中的至少一種無機(jī)粘 結(jié)劑經(jīng)捏合擠出成型得催化劑前驅(qū)體3 ; j) 將催化劑前驅(qū)體3在含氧氣的氣氛中于350-450°C中焙燒2-10小時(shí)得到所述催化 劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟h)和/或步驟j)中含氧氣的氣 氛為空氣。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟h)預(yù)焙燒溫度為280°C_330°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟h)預(yù)焙燒時(shí)間為4-6小時(shí)。
9. 丙烯酸合成方法，以丙烯醛、氧和水為原料，其中丙烯醛：氧：水(摩爾比）為1 : (廣2):(廣3);在反應(yīng)溫度為250?320°C，反應(yīng)壓力為0.f0.12MPa，原料體積空速為 80(T1400IT1的條件下，原料與權(quán)利要求1、2或3中所述催化劑接觸，反應(yīng)生成丙烯酸。
【文檔編號(hào)】B01J23/887GK104437526SQ201310435402
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】繆曉春, 楊斌, 徐文杰, 奚美珍, 汪國(guó)軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院