專利名稱：生產(chǎn)丙烯腈的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑。
氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈經(jīng)過30多年的發(fā)展，工廠的生產(chǎn)能力與市場需求已接近平衡。目前丙烯腈生產(chǎn)的主要發(fā)展傾向，已由建設新裝置轉向原有工廠的改造，以進一步降低原料消耗和增加生產(chǎn)能力。通過對原有工廠的改造，更換高效催化劑和消除生產(chǎn)工藝中的瓶頸，丙烯腈的生產(chǎn)能力有可能提高50～80％，而所需的投資僅為新建裝置的20～30％，經(jīng)濟效益十分巨大。
工廠改造中會產(chǎn)生兩個問題①流化床反應器的反應壓力將上升，②催化劑的裝載量不能太多。為此要求換用的催化劑應有較高的丙烯負荷和能承受較高的反應壓力。
流化床反應器的反應壓力是由反應器出口到吸收塔頂之間一系列換熱器，塔器和配管的阻力降決定的。由于生產(chǎn)能力的增加使反應器出口的物料量明顯增大，使上述阻力降增加。另外，各換熱器傳熱面積不夠也需增加換熱設備，使阻力降進一步增大。由于環(huán)保要求，吸收塔頂?shù)姆磻獜U氣不準直接排放到大氣中，要送到爐子燒掉。這樣如果不用引風機，則必須提高吸收塔頂壓力。由于上述種種原因，目前反應器的操作壓力比設計值要增加0.5～1.0倍，即達到0.08MPa以上。
上述第二個問題是催化劑的負荷，即WWH。其定義是每噸催化劑，每小時可以處理多少噸丙烯。由于反應器進料量的增加，如果催化劑的負荷不變，則催化劑裝載量也要相應增加。但原設計的流化床反應器中冷卻水管高度不夠，因此反應器中催化劑的流化高度有可能超過冷卻水管的高度。另外，由于反應器進料量增大，所以操作線速也顯著提高。這兩項變化的綜合影響有可能使反應器稀相溫度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈選擇性下降。因此催化劑的WWH較高可以防止出現(xiàn)上述問題。
從理論上來說提高催化劑的WWH應當增加催化劑對丙烯的吸附能力，但目前尚無催化劑中某種元素可以提高對丙烯吸附能力的理論。在文獻CN 1021638C中提出了如下組成的催化劑AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx其中A 為鉀、銣、銫、釤、鉈；B 為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素；C 為磷、砷、硼、銻、鉻；M 為鎢，釩。
上述催化劑可以得到較高的丙烯腈單收，但催化劑的丙烯負荷較低，在較高的反應壓力下丙烯腈單收下降較大。進一步研究表明，上述催化劑中的組份B和M對催化劑的負荷和在高壓下的性能有關。組份B中的某些元素雖然對提高丙烯腈單收有作用，但對催化劑負荷的提高和高反應壓力下的性能卻有負面影響，不利于催化劑適應較高壓力，較高負荷條件下操作。另外在CN1021638C中曾規(guī)定上述催化劑組成中，i和j的總和為12，即是一個常數(shù)。在本發(fā)明中取消此項規(guī)定，因為按此規(guī)定M組份增加時鉬組份將減少，將影響丙烯腈單收，另外該文獻中沒有報道氨轉化率的數(shù)據(jù)，經(jīng)實施證明其氨轉化率為92～93％左右，相對偏低。
本發(fā)明的目的是要克服上述文獻中存在的催化劑不能適應較高反應壓力和操作負荷的問題，提供一種新的生產(chǎn)丙烯腈催化劑，該催化劑能適應在較高的反應壓力和較高的負荷條件下操作，且保持高的丙烯腈單程收率及具有高的氨轉化率。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，含有二氧化硅載體和化學式如下的組合物AaCcDdNafFegBihMiMo12Ox式中A為選自鉀、銣、銫、釤、鉈中的至少一種或它們的混合物；C為選自磷、砷，、硼，銻、鉻中的至少一種或它們的混合物；D為選自鎳、鈷或它們的混合物；M為選自鎢、釩或它們的混合物；a為0.01～1.0,c為0.01～2.0,d為0.01～12,f為0.2～0.7,g為0.01～8,h為0.01～6,i為0.01～9,x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)。
催化劑的載體是二氧化硅，含量為30～70％(重量)。
上述技術方案中a的優(yōu)選范圍為0.03～0.4,c的優(yōu)選范圍為0.1～1.5,d的優(yōu)選范圍為0.1～8,f的優(yōu)選范圍為0.3～0.5,g的優(yōu)選范圍為0.1～4,h的優(yōu)選范圍為0.1～4,i的優(yōu)選范圍為0.1～6；催化劑載體二氧化硅含量優(yōu)選范圍為40～60％(重量)。
本發(fā)明催化劑的制造方法并無特殊要求，可按常法進行。首先將催化劑各組分制成溶液，再與載體混合制成漿料，經(jīng)噴霧乾燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制最好按CN 1005248C方法進行。
制造本發(fā)明催化劑的原料為組分A最好用硝酸鹽，氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
組分C類元素中的磷，砷和硼最好用相應的酸類或其銨鹽。鉻最好用三氧化鉻，硝酸鉻或二者的混合物。銻可用三氧化二銻，五氧化二銻，水解可生成氧化銻的鹵化銻或銻溶膠。
組分鎳，鈷，鐵，鉍可用硝酸鹽，氧化物或可分解為氧化物的鹽類，但最好用水溶性的硝酸鹽。
組分M類元素中的鎢可用鎢酸銨或氧化鎢，釩用偏釩酸銨。
催化劑中的鉬組分用氧化鉬或鉬酸銨。
作為載體的二氧化硅的原料可用硅溶膠，硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其質量要符合CN 1005248C的要求。
配制好的漿料加熱濃縮到固含量為47～55％后噴霧乾燥。噴霧乾燥器可用壓力式，兩流式或離心轉盤式，但以離心式較好，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。
催化劑的焙燒可分為兩個階段進行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200～300℃，時間為0.5～2小時。焙燒溫度為500～800℃，最好為550～650℃，焙燒時間為20分鐘到2小時。上述分解和焙燒在兩個焙燒爐內分別進行，也可在一個爐內分為兩個區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉焙燒爐內同時完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣，防止催化劑被過度還原。
采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對反應并無影響，但從經(jīng)濟觀點考慮丙烯濃度最好大于85％(摩爾)。氨可用肥料級液氨。反應所需分子氧從技術角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟和安全考慮最好用空氣。
進入流化床反應器的氨與丙烯的摩爾比為0.8∶1～1.5∶1之間，最好為1.0～1.3。空氣與丙烯的摩爾比為8∶1～10.5∶1，最好為9.0～9.8。如果由于某些操作上的原因須用較高空氣比時，可以增大到11∶1，對反應沒有重大影響。但從安全考慮，反應氣體中的過量氧不能大于7％(體積)，最好不大于4％。
本發(fā)明催化劑用于流化床反應器時，反應溫度為420～470℃，最好為435～450℃。本發(fā)明催化劑是一種適用于高壓、高負荷催化劑，因此在生產(chǎn)裝置中反應壓力可在0.08MPa以上。如果反應壓力低于0.8MPa也不會有任何不利影響，丙烯腈單收可進一步提高。
本發(fā)明催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.06～0.15hr-1，最好為0.07～0.10hr-1。負荷過低不僅浪費催化劑，也會使二氧化碳生成量增加，選擇性下降，是不利的。負荷過高沒有實際意義，因為催化劑加入量過少，會使催化劑層內冷卻水管的傳熱面積小于移去反應熱所需的面積，造成反應溫度無法控制。
用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產(chǎn)品回收精制工藝，可用已有的生產(chǎn)工藝，不需做任何改造。即流化床反應器的流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應氨，再用低溫水將全部有機產(chǎn)物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水得高純度丙烯腈產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，催化劑的一個特點是氨轉化率高。通常丙烯腈催化劑不希望氨的轉化率太高，因為氨的氧化或燃燒反應速度大于丙烯氨氧化的反應速度。如果氨轉化率太高，則沒有足夠的氨與丙烯反應，結果會生成大量丙烯的氧化產(chǎn)物，如丙烯醛、丙烯酸等，給丙烯腈的回收精制帶來困難。因此氨轉化率高的催化劑就需要較高的氨與丙烯的比例，是不經(jīng)濟的。本發(fā)明催化劑由于丙烯氧化產(chǎn)物生成量較低，因此即使氨轉化率較高，在正常的氨比條件下也不會生成大量氧化產(chǎn)物。
由于組份M中的鎢對提高負荷有利，釩可以改進催化劑在高反應壓力的性能，因此去掉一些對高壓、高負荷反應性能有負面影響的組份，增加鎢、釩的使用量，使催化劑具有了在較高反應壓力(0.15MPa)，較高負荷(WWH為0.15hr-1)條件下的操作能力，且丙烯腈單程收率仍保持在了78％以上的水平，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。實施例1將8.5克濃度為20％的硝酸鉀，4.3克硝酸鈉，8.2克濃度為20％的硝酸銫和4.5克硝酸鉈混合使溶解為物料(A)。
將43.7克鎢酸銨溶于100毫升5％氨水，與354.4克鉬酸銨溶于300毫升熱水的溶液混合得物料(B)。
將135.1克硝酸鐵溶于70毫升水，加入97.3克硝酸鈷，257.7克硝酸鎳和81.1克硝酸鉍，加熱使其溶解為物料(C)。
將(A)與1250克濃度為40％的氨穩(wěn)定無鈉硅溶膠混合。在攪拌下加入12.3克濃度為20％的磷酸和8.4克三氧化鉻。溶解后再于攪拌下加入物料(B)和(C)。
漿料攪拌加熱濃縮到其中固體含量為50％左右，用離心式噴霧乾燥器進行噴霧乾燥。制成的微球狀粉體在內徑89毫米，長1700毫米的旋轉焙燒爐內，在670℃焙燒1小時得催化劑。其化學組成為Mo12W1.0Bi1.0Fe2.0Co2.0Ni5.3Cr0.5P0.15Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1+50％SiO實施例2按例1方法制造組成如下的催化劑Mo12W1.5Bi1.0Fe2.0Co1.0Ni6.3Cr0.5P0.15Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1+50％SiO2其中鎢酸銨用量為65.5克，硝酸鈷為48.7克，硝酸鎳為306.4克，其余與例1相同。實施例3按例1方法制造組成如下的催化劑Mo12W1.5Bi1.5Fe2.0Co0.5Ni6.5Cr0.5P0.15Na0.3K0.1Cs0.1Tl0.15+50％SiO2其中鎢酸銨用量為65.5克，硝酸鉍為121.7克，硝酸鈷為24.3克，硝酸鎳為316.1克，硝酸銫為濃度20％的水溶液16.3克，硝酸鉈為6.7克，其余與例1相同。實施例4按例1方法制造組成如下的催化劑Mo12W2.0Bi1.7Fe2.0Co0.5Ni6.3Cr0.5P0.1Na0.3K0.1Cs0.1Tl0.2+50％SiO2其中鎢酸銨用量為87.6克，硝酸鉍為137.9克，硝酸鈷為24.3克，硝酸鎳為306.4克，濃度為20％磷酸水溶液8.2克，濃度為20％硝酸銫水溶液16.3克，硝酸鉈為9.0克，其余與例1相同。實施例5按例1方法制造組成如下的催化劑Mo12W1.5Bi1.5Fe2.0Co1.0Ni6.0Cr0.5P0.25Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.1+50％SiO2其中鎢酸銨為65.5克，硝酸鉍為121.7克，硝酸鈷為48.7克，硝酸鎳為291.8克，85％磷酸4.8克，濃度為20％硝酸銫水溶液16.3克，并用濃度為20％硝酸銣水溶液12.3克代替例1中的硝酸鉈，其余與例1相同。實施例6按例1方法制造組成如下的催化劑Mo12W1.5Bi1.0Fe2.0Co0.5Ni7.5Cr0.5P0.25Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.1+50％SiO2
其中鎢酸銨為65.5克，硝酸鈷為24.3克，硝酸鎳為364.8克，85％磷酸4.8克，濃度為20％硝酸銫水溶液16.3克，并用濃度為20％硝酸銣水溶液12.3克代替例1中的硝酸鉈，其余與例1相同。比較例1用例1方法制造組成為CN 1021638C中例1的催化劑，載體二氧化硅含量為50％。
MoX11.5W0.5Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.25Na0.3Rb0.1Cs0.0比較例2用例1方法制造組成為CN 1021638C中例3的催化劑，載體二氧化硅含量為50％。
Mo11.8W0.2Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.15B0.1Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1催化劑活性考查。催化劑在內徑38毫米流化床反應器中考查活性。反應器出口有壓力調節(jié)器以調節(jié)反應壓力。
試驗結果1在較高反應壓力和丙烯負荷條件下考查催化劑活性。催化劑加入量為400克，原料氣配比為；丙烯∶氨∶空氣=1∶1.2∶9.8，反應溫度440℃，反應壓力0.14MPa,WWH為0.085hr-1，結果如下催化劑 單 程 收 率 (％)丙烯轉化率(％)丙烯腈 乙腈 氰氫酸 丙烯醛 丙烯酸 一氧化碳 二氧化碳 丙烯 氨比較例1 77.7 2.5 1.9 0.5 1.4 3.3 9.5 96.8 92.1比較例2 77.1 2.6 2.3 0.6 1.6 3.6 9.3 97.1 91.8實施例1 79.7 2.8 1.9 0.5 1.5 3.1 8.1 97.5 96.5實施例2 79.4 3.1 1.1 0.5 1.5 2.7 9.4 97.6 97.1實施例3 79.2 2.7 2.6 0.8 1.5 3.0 7.5 97.3 96.8實施例4 79.5 2.8 2.2 0.4 1.3 3.2 8.7 98.1 97.3實施例5 79.5 3.4 1.0 0.5 1.5 2.5 9.0 97.6 97.1實施例6 79.6 2.5 1.9 0.4 1.5 3.2 8.7 97.9 96.6試驗結果2在正常反應壓力和丙烯負荷條件下考查催化劑活性。催化劑加入量550克，原料氣配比為；丙烯∶氨∶空氣=1∶1.2∶9.8，反應溫度440℃，反應壓力0.082MPa,WWH為0.045hr-1，結果如下催化劑 單 程 收 率 (％) 丙烯轉化率(％)丙烯腈 乙腈 氰氫酸 丙烯醛 丙烯酸 一氧化碳 二氧化碳 丙烯 氨比較例179.3 2.8 1.60.21.0 3.8 9.298.1 93.5比較例279.5 2.9 1.40.31.1 3.5 8.996.7 93.0實施例180.6 2.9 2.20.51.6 3.3 8.099.0 97.0實施例280.5 3.0 1.60.21.8 3.1 9.299.4 97.4實施例381.1 3.3 0.90.21.6 2.6 8.699.1 97.1實施例481.4 3.7 1.00.11.7 2.8 8.999.4 97.8實施例580.8 3.2 1.20.31.7 2.7 9.098.9 97.5實施例680.7 3.2 1.40.51.7 2.7 8.999.2 97.2試驗結果3用本發(fā)明實例1催化劑，在不同反應壓力下考查活性。催化劑加入量400克，原料氣配比為；丙烯∶氨∶空氣=1∶1.2∶9.8，反應溫度440℃,WWH為0.085hr-1，結果如下反應壓力單 程 收率 (％) 丙烯轉化率(％)(MPa) 丙烯腈 乙腈 氰氫酸 丙烯醛 丙烯酸 一氧化碳 二氧化碳 丙烯 氨0.0879.6 2.1 2.3 2.02.1 2.5 7.197.8 97.50.0979.7 2.4 1.7 1.72.2 2.5 7.297.4 97.00.1080.1 2.1 2.7 1.11.6 3.2 7.598.3 97.10.1179.7 2.3 2.7 0.91.7 3.2 7.698.0 96.90.1279.4 2.7 2.0 0.91.7 2.9 7.897.3 96.70.1379.4 2.6 2.5 0.51.6 3.2 7.797.5 96.50.1479.7 2.8 1.9 0.51.5 3.1 8.197.5 96.50.1578.2 3.2 2.5 0.51.6 3.4 7.897.1 96.3以上試驗表明，本發(fā)明催化劑與原有文獻CN 1021638C比較，在正常壓力和丙烯負荷(WWH)條件下，本發(fā)明催化劑的丙烯腈單收約提高1.0～1.5％，氨轉化率提高3～4％，而在較高反應壓力和丙烯負荷條件下，丙烯腈單收約提高1.5～2.0％，氨轉化率提高4～5％。同時在提高反應壓力時，本發(fā)明催化劑丙烯腈單收下降低于原有催化劑。
權利要求
1.一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，含有二氧化硅載體和化學式如下的組合物AaCcDdNafFegBihMiMo12Ox式中A為選自鉀、銣、銫、釤、鉈中的至少一種或其混合物；C為選自磷、砷、硼、銻、鉻中的至少一種或其混合物；D為選自鎳、鈷或其混合物；M為選自鎢、釩或其混合物；a為0.01～1.0,c為0.01～2.0,d為0.01～12,f為0.2～0.7,g為0.01～8,h為0.01～6,i為0.01～9,x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑的載體是二氧化硅，含量為30～70％(重量)。
2.根據(jù)權利要求1所述的丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于a為0.03～0.4,c為0.1～1.5,d為0.1～8,f為0.3～0.5,g為0.1～4,h為0.1～4,i為0.1～6。
3.根據(jù)權利要求1所述的丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于催化劑中載體二氧化硅含量為40～60％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于丙烯氨氧化法制造丙烯腈的流化床催化劑,是由二氧化硅載體和化學式如下的組合物組成:A
文檔編號B01J23/84GK1210033SQ97106580
公開日1999年3月10日 申請日期1997年9月3日 優(yōu)先權日1997年9月3日
發(fā)明者關興亞, 陳欣, 吳糧華 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院