專利名稱：生產線型烷基芳烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產線型烷基芳烴的方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及生產烷基鏈含從10到14個碳原子的線型烷基苯(LAB)的方法。
線型烷基苯，例如含從10到14個碳原子的烷基鏈的烷基苯通常是用于洗滌劑工業(yè)的中間體。
線型烷基苯的合成方法是本專業(yè)所熟知的。美國專利5,276,231描述一種制備烷基芳族衍生物如LAB的方法，該方法在于將C10-C15鏈烷烴料流脫氫，并用此脫氫料流將芳族化合物如苯烷基化，氫酸用作烷烷基化反應的催化劑。
在第一脫氫步驟中得到的副產物基本上是芳族物，通過吸附于分子篩上或通過液一液萃取而除去，因為它們的存在會降低烷基化催化劑的活性，因而也降低了LAB的選擇性。
本發(fā)明的目的在于提高通過用來自正烷烴脫氫過程且含有脫氫過程中產生的芳族副產物及末轉化的正烷烴的單烯烴將苯連續(xù)烷基化獲得的烷基苯的形成反應選擇性。本發(fā)明進一步的目的在于提高脫氫反應的選擇性。
本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，不采用特殊的物理萃取處理，將脫氫料流中存在的芳族副產物含量降低至小于料流總重量的1.2％，優(yōu)選小于0.9％可達到這些目的及其它一些目的。通過對來自烷基化過程且基本由烷烴和芳族副產物以及可能存在的末反應烯烴(痕量)構成的循環(huán)烷烴料流進行加氫反應操作可獲得這種結果。
循環(huán)料流的加氫反應在如下所述的特殊條件下進行，將芳族副產物轉化成環(huán)烷烴。
其后這些環(huán)烷烴部分脫氫成環(huán)烯烴，并在烷基化過程中用作苯烷基化劑試劑，生產非線型LAB(異構LAB)。其余的環(huán)烷烴在此階段重新轉化成芳烴，再進入循環(huán)，但在烷基化反應器進料料流中它們的濃度穩(wěn)態(tài)條件下降低至小于1.2％，一般小于0.9％的值。
美國專利5,276,231公開了循環(huán)烷烴中氫的可行性。但是該加氫過程的主要目的是除去苯烷基化過程中末反應的烯烴，這些烯烴的存在被認為是有害于脫氫催化劑。
因此，本發(fā)明涉及一種生產烷基鏈含有從10到14個碳原子的線型烷基芳烴的方法，包括下述操作循環(huán)(a)在脫氫反應器中將C10-C14正烷烴脫氫成相應的正烯烴，得到的混合物中還包括二烯和芳族副產物，以及輕質化產物和氫氣；(b)將步驟(a)中生成的二烯選擇性地加氫成單烯烴，得到的混合物除步驟(a)中生成的芳族副產物外，基本由單烯烴和正烷烴構成；(c)將來自步驟(b)的料流與芳烴構成的料流一起送入烷基化反應單元，該單元中存在烷基化催化劑；(d)將烷基化產物送入蒸餾段，分別回收過量芳烴、基本由C10-C14正烷烴和芳族副產物組成的烷烴料流和烷基化芳族產物；(e)將步驟(d)的烷烴料流經(jīng)加氫步驟處理，將芳族副產物轉化為環(huán)烷烴(f)將來自步驟(e)料流循環(huán)回步驟(a)的脫氫反應單元。
進料中的C10-C14正烷烴優(yōu)選在步驟(e)前引入循環(huán)。
正烷烴脫氫步驟(a)按本領域技術人員熟知的工藝進行。反應在包括負載于多孔材料的貴金屬的催化劑存在進行。催化劑一般包括相對于總重量(催化劑+載體)0.01～2％(重)比例的鉑族元素，0.1～5％(重)比例的堿金屬或堿土金屬，和任選包括一種選自如下一種或多種金屬的組分錫從0.1～1％(重)；錮從0.1～1％(重)；鉈從0.1～1％(重)；錮和鉈同時存在的情況下，其存在量應為In/TL的比例≥0.3，而Pt/In+TL≥1.5。
此外，脫氫反應步驟(a)在從400℃到500℃的溫度范圍，0.1到10kg/cm2壓力范圍和從0.1到100h-1的液時空速(LHSV)范圍下進行。
脫氫反應優(yōu)選在氫氣存在下進行，氫氣與正烷烴的摩爾比在從0.5到20范圍，且僅僅是為了部分減少二次裂化和異構化反應，以及諸如二烯烴和其烴副產物的生成。
脫氫反應結束時，料流基本由線型單烯烴(10-20％(重))、少量非線型烯烴(一般小于3％(重))、芳烴副產物(0.1-0.7％(重))、二烯(0.5-3％(重))和末反應的正烷烴構成。
在上述正烷烴脫氫成烯烴的步驟(a)中，會因此而形成較大量二烯烴，生成量的多少完全與脫氫反應的轉化率和操作條件有關。它們的存在會導致其后的烷基化步驟(c)里在烷基苯中生成雜質，例如四氫化萘，和生成重質高沸點產物，例如高分子量的二苯基烷烴、四氫化萘和二氫化茚。
為了減少上述缺點，因此要采用本發(fā)明方法的步驟(b)，一種二烯烴選擇加氫成單烯烴的操作步驟。
二烯烴選擇性加氫步驟(b)在負載于氧化鋁的鎳基固定床催化劑(部分抑制)上，或負載于碳或氧化鋁的貴金屬如鈀基催化劑上進行。在任一情況下，H2/二烯烴的摩爾比都維持在大于1，一般在1.1和5之間，取決于所用催化劑和選定的工藝條件。
上述步驟(b)可根據(jù)所用催化劑在從50到250℃的溫度范圍，從1到20kg/cm2壓力范圍內實施，而液時空速可從0.5到20h-1變動。按此方式，二烯烴轉化率可達到100％，選擇性達到90％。
本發(fā)明方法的烷基化反應步驟(c)是在反應物與烷基化催化劑混合后實施。在本發(fā)明的烷基化過程中可以使用任何芳烴，盡管優(yōu)選使用苯和甲苯。
可用于此目的的催化劑是這類反應中常規(guī)使用的催化劑，例如HF或AICI3，或是酸性固體催化劑(非均相)。
催化劑的用量范圍一般在烯烴量的0.05％到10％(摩爾)，而芳烴(苯)/烯烴的摩爾比在1到20之間，優(yōu)選3到15之間。
步驟(c)的烷基化反應一般在從20到160℃的溫度范圍，從1到20kg/cm2的壓力范圍內進行，反應時間從5到180分鐘不等。
烷基化反應結束時，得到基本由烷基化產物、烷烴和來自脫氫和烷基化反應的副產物組成的混合物。將該混合物處理，回收烷基化產物。
從烷基化步驟出來的料流被送入蒸餾段，從中回收純度大于99％的LAB。
按本發(fā)明方法獲得的線型烷基苯的特點是在純度和總線性度方面有所改進，環(huán)狀化合物如二烷基四氫化萘和二烷基二氫化茚的含量減少到小于1％(重)的值，一般小于0.5％。
由蒸餾段回收過量芳烴(再循環(huán)回烷基化反應器)、另含有脫氫反應階段(本發(fā)明步驟(a))中形成的芳族副產物的烷烴料流和高沸點的二次產物料流。
高沸點產物一般是由分子量＞350的多烷基化物(＞80％)與分子量＞360的二烷基化物高沸點餾分組成。這些產物例如可用作紡織工業(yè)的助劑，或者將它們進一步轉化在潤滑劑領域用作高分子量磺酸。
脫氫步驟中末反應的正烷烴和在該反應中生成的芳族副產物由蒸餾段回收。這些芳族產物由于至少75％(重)的烷基和多烷基苯及具有四氫化萘和萘環(huán)的化合物組成。
烷烴料流再循環(huán)至脫氫步驟。為避免在循環(huán)中芳族副產物的累積，要將其在適當?shù)膯卧b置中加氫成相應的環(huán)烷烴。
該第二加氫反應一般是用固定催化劑在滲透條件(滴流床)下進行，或是浸漬于反應液體中進行，盡管氣相操作也是可行的。
催化劑和操作條件可由本專業(yè)技術人員根據(jù)自己的經(jīng)驗和優(yōu)選工藝來選定。在任何情況下，所要達到的目標是將芳族副產物最大可能轉化(至少大于90％)。
例如，在“滴流床”反應器的情況下，烴料流和氫氣向下均勻流動，壓力范圍從1到100kg/cm2，優(yōu)選15到50kg/cm2之間，根據(jù)20℃時液體進料計算，液時空速范圍從1到80h-1，優(yōu)選10到40h-1之間。氫氣的量按反應化學計算值過量20-30％(摩爾)來計算。
溫度可根據(jù)催化劑而從50到500℃變動，優(yōu)選100到250℃之間。
加氫催化劑由一種或多種金屬組分或其鹽組成，這些金屬選自屬于元素周期表VIII和IVA族的金屬。但是優(yōu)選金屬是鎳、鉑和鈀。
金屬組分負載于諸如氧化鋁、氧化硅或它們的混合物、粘土、合成或天然沸石等的無機惰性材料，物理形狀可以是柱型、球型、擠出物等。
步驟(e)的加氫階段反應條件應慎重考慮盡力為烯屬雙鍵飽和所需的條件，從而使烯屬雙鍵(若存在)在芳族化合物之前加氫。
為更好地理解本發(fā)明及其具體實施方案，下面提供幾個示例性實施例，但并不意味以任何方式限定本發(fā)明本身的范圍。
按ASTM D 1491測定溴指數(shù)，按ASTM D 848-62進行酸洗消色試驗。實施例1由下列基本單元設備組成的中成裝置，采用與工業(yè)裝置相同的操作步驟來操作，生產線型烷基苯- 正烷烴脫氫反應器；- 二烯烴選擇性加氫反應器；- 烷基化反應器；- 能夠從所生成的烷基苯和高沸點產物中回收苯和末反應的烷烴的蒸餾塔；- 用作烷基化催化劑的氫氟酸再生系統(tǒng)；- 脫除循環(huán)烷烴中存在的有機氟化物的設備；- 能夠將送至脫氫反應器的混合物(由進料正烷循環(huán)烷烴組成)中存在的烯屬不飽和物和芳族化合中氫的輔助加氫反應器。
將摩爾比為1/8的C10-C13正烷烴與氫氣的氣態(tài)混合物，于485℃溫度，2kg/cm2的壓力，和以液體烷烴計算的液時空速21小時-1(每小時的烷烴體積/催化劑體積)的條件下，送入裝有高度250mm的固體脫氫催化劑的管式反應器中。
離開脫氫反應器的混合物冷卻并將氫氣分離后，送入裝有0.35％鈀負載于氧化鋁所構成的二烯生加氫催化劑的反應器中。調節(jié)進料混合物，使氫氣/二烯烴的摩爾比等于1.35。反應器的長徑比等于8/1，在120℃的溫度和15kg/cm2的壓力下操作，維持LHSV(液時空速)為5h-1，在穩(wěn)定條件下從反應器頂部出來的混合物具有如下得量組成；
(HPLC分析-RI檢測器)％飽和產物87.1單烯烴 12.0二烯烴 ＜0.1芳烴0.8溴指數(shù)11.65(mg Br/100g)送入裝置的C10-C13正烷烴組成如下％C1010.3C1131.4C1230.5C1326.4C140.7異烷烴 0.45芳烴0.25含烯的烴混合物與苯混合，達到如下重量比后送入筒型烷基化反應器中烴混合物68份苯 31.2份。
該混合物在反應器底部與140份99.6％氫氟酸接觸。反應器配有攪拌器、熱電偶、冷卻盤管和壓力指示儀。在50℃的溫度和4kg/cm2的壓力下，反應物在反應器內的停留時間為60分鐘。在反應器出口，混合物送入分離器，邊續(xù)移出上層有機部分和由酸組成的部分。調節(jié)該容器內的液面，使平均停留時間達到1.5小時。
然后，有機相在三個連續(xù)蒸餾塔內分餾處理，以便依次將苯和循環(huán)烷烴與C10-C13烷基苯組成的烷基化產物和重質烷基化產物的混合物分離。
回收的苯與新鮮苯合并后送去用于烷基化反應，同時，將新鮮烷烴加入循環(huán)烷烴，通過190℃溫度的活性氧化鋁除去有機氟后，送至加氫反應器來飽和其中的芳族化合物。
圓筒型反應器的長徑比為5，裝有負載于氧化鋁的活性鎳基(20％)催化劑，是直徑1.2mm長3mm大小的擠出物形式。將烷烴和氫氣的混合物由頂部向下送入反應器。操作條件如下液時空速 25h-1溫度 160℃壓力 20kg/cm2H2/芳烴 3.65(m01)催化體系在滴流床中操作。入口和出口處產物的分析結果如下
然后，將烷烴料流送回脫氫反應器。
烷基化產物經(jīng)蒸餾處理，將C10-C13烷基苯與重質烷基化產物分離。直接磺化后，LAB產品的分析結果和應用特性列于表1和2。
重質烷基化產物的組成表征示于表3。
表4示出由氫氟酸回收—提純過程分離出的重質烷基化產物和聚合產物的產量數(shù)據(jù)。實施例2(比較例)將同樣的正烷烴送入實施例1裝置來生產線型烷基苯，但將脫氫反應之前對循環(huán)烷烴與再并入烷烴的混合物加氫的操作單元刪去。
每個反應單元(脫氫、二烯烴加氫和烷基化反應)及苯、線型烷基苯和重質烷基產物分離單元的工藝條件與實施例1的條件保持相同。
分析和表征結果列于表1-4。
操作單元的內部控制儀給出如下烷基化反應器入口處烴料流的分析結果HPLC分析-RI檢測器％飽和產物 83.4單烯烴11.9二烯烴0.1芳烴 4.6溴指數(shù)11.6脫氫反應器入口處的烷烴由循環(huán)烷烴和新鮮并入烷烴組成，穩(wěn)態(tài)條件下，分析數(shù)據(jù)如下％正烷烴 93.12其它烷烴 2.55芳烴 4.33表1-LAB分析
<p>表2-LAS分析
表3-重質烷基化物的分析
表4
實施例3將實施例1的正C10-C13烷烴送入裝置中生產線型烷基苯，所用裝置除烷基化單元外，其余與實施例1所包括的單元相同。烷基化單元用另一適合AlCl3用作催化劑的設備替換。裝有攪拌器的反應器是一長徑比為5的筒型反應器。也可定距離安裝隔離擋板，中心孔洞的直徑等于反應器本身徑的40％。外夾套以水為循環(huán)介質，能夠在所需溫度進行恒溫調節(jié)。
正烷烴與氫氣的氣態(tài)混合物以正烷烴/H2摩爾比為1/10送入脫氫反應器，維持溫度為485℃，壓力為1.91cg/cm2。以液體流率計算烷烴的液時空速LHSV等于32h-1。流出的混合物分離出氫氣并冷卻后，被送入選擇性加氫反應器，調節(jié)所加入的氫氣使氫氣與二烯烴的摩爾比維持在1.35。出口處的烴混合物分析結果如下。(HPLC分析-RI檢測器)％飽和產物 89.2單烯烴11.0二烯烴 ＜0.1芳烴 0.7溴指數(shù)10.65(mg Br/100g)將其與苯和催化劑(AlCl3)混合后送入烷基化反應器。
在反應器內于55℃的溫度下停留1小時時間后，反應混合物連續(xù)出料，并將其在一個無攪拌的筒型容器中潷析，容器的容量應確保停留時間2小時，烷基化反應混合物與催化劑分離后，其組成如下(重量份數(shù))烴混合物 68苯30.9AlCl30.12催化絡合物 2HCl0.008高沸點烷基化產物 4
有機部分用3％的NaOH水溶液洗滌后，再用水洗滌。潷析后，有機混合物通過實施例1的蒸餾方法分離成不同組分。
對線型烷基苯和重質烷基化產物進行分析，結果分別示于表5和6。
來自蒸餾過程的循環(huán)烷烴含12ppm氯，將其滲透過一個長徑比為5，裝有由氧化鋁和氧化鈣(20％)組成的、直徑為1/16英寸的柱型固體吸收劑的管式反應器，溫度為220℃，空速為3h-1。流出產物引入實施例1的加氫單元前，要補加正烷烴和氫氣進料。料流的操作條件與分析結果如下溫度150℃壓力 20kg/cm2LHSV(20℃計算)20h-1H2/芳烴 3.75(摩爾)分析結果
將氫氣加入到流出混合物，至摩爾比為1/10，再將其送到脫氫反應器。
穩(wěn)定條件下重質烷基化產物的生成量及藥品消耗量示于表7。實施例4(比較例)將與實施例1相同的正烷烴送入實施例3的裝置來生產線型烷基苯，但該裝置中刪去烷烴混合物在進入脫氫入口處之前的加氫操作單元。每個反應單元(脫氫、二烯烴選擇性加氫和烷基化反應單元)及苯、循環(huán)烷烴、線型烷基苯和重質烷基化產物的分離單元的工藝條件與實施例3的條件相同。
進入脫氫反應器的由循環(huán)烷烴和合并的新鮮烷烴組成，在穩(wěn)態(tài)條件下，其分析數(shù)據(jù)如下％正烷烴 92.8其它烷烴 2.4芳烴 4.8分析及衡算結果示于表5-7。
表5-LAB分析
表6-重質烷基化物分析
表7
實施例5將實施例1的正烷烴送入裝置中生產線型烷基苯LAB，該裝置除烷基化單元和氫氟酸的回收有所不同外，其余所包含單元與實施1相同。
烷基化單元換成裝有由負載于粘土的超穩(wěn)沸石構成的固體催化劑的反應器。催化劑為直徑1.58mm，長度2-5mm的擠出物形狀。
鋼制反應器的長徑比為8/1，且通過在入口處放置的熱交換器和外層夾套的方法，有效恒溫調節(jié)在所需溫度。
其它所有單元都在與實施例3相同的條件下操作，含烯的烴混合物與苯混合通入反應器。穩(wěn)定條件下，烴的組成如下。HPLC分析-RI檢測器％飽和產物 88.1單烯烴11.0二烯烴0.1芳烴 0.8烯烴和苯的摩爾比等于1/15。
在125℃的溫度和30kg/cm2的壓力下，混合物在反應器內保持液態(tài)，停留時間60分鐘。在穩(wěn)定條件下，催化劑的壽命為220小時，烯烴轉化率大于99.9％(流出混合物的溴指數(shù)小于5mgBr/100mg)。
流出的有機混合物其后通過類似于前面方案中的蒸餾方法分離成不同組分，對線型烷基苯和重質烷基化產物進行分析，結果列于表8和9。
將氫氣加入到與補加的正烷烴混合后的循環(huán)烷烴，通入實施例1的加氫單元。料流的操作條件和分析結果如下液時空速 25h-1溫度 160℃壓力 20kg/cm2H2/芳烴 3.75(摩爾)分析結果
離開反應器的混合物加入氫氣至混合物/H2摩爾比等于1/10，再將其送到脫氫工段。
穩(wěn)定條件下，重質烷基化產物的生成量示于表10。實施例6(比較例)將實施例1的正烷烴送入實施5的裝置中生產線型烷基苯，但本裝置中刪去進入脫氫過程之前的對烷烴混合物加氫操作單元。每個反應單元(脫氫、二烯烴選擇性加氫和基化反應單元)及苯、循環(huán)烷烴、線型烷基苯和重質烷基化產物分離的工藝條件與實施例3的相同。
穩(wěn)定條件下，進入脫氫反應器的烷烴組成如下％正烷烴 93.0其它烷烴 2.0芳烴 4.4溴指數(shù) 27進入烷基化工段的烴混合物組成如下HPLC分析-RI檢測器％飽和產物 84.1單烯烴10.8二烯烴＜0.1芳烴 4.7在操作和流率條件相同的情況下，烷基化催化劑的活性壽命為65小時，烯烴轉化率等于99.9％。分析和衡算結果列于表8-10。
表8-LAB分析氣相色譜和質譜實施例5實施例6(比較例)％ ％C10-C13正-苯基 93.593.3四氫化萘 0.1 0.3異烷基苯 6.2 6.22-正-苯基異構體 18.518.5溴指數(shù) ＜10＜10酸洗色度 12 18
表9-重質烷基化物分析實施例5實施例6(比較例)％ ％氣相色譜殘余LAB 5.76.0質量分析(摩爾％)多烷基苯82.6 61.2萘 1.96.9二環(huán)烷基萘2.76.5二環(huán)烷基苯3.05.3二苯基烷烴2.19.3四氫化萘-二氫化茚 7.79.3分子量 383342表10實施例5實施例6(比較例)重量份數(shù)/1000份LAB重質烷基化產物/LAB 50.3 94.8輕質產物+H274 98
權利要求
1.一種生產烷基鏈含有從10到14個碳原子的線型烷基芳烴的方法，包括下述操作循環(huán)(a)在脫氫反應器中將C10-C14正烷烴脫氫成相應的正烯烴，得到的混合物中還包括二烯和芳族副產物，以及輕質化產物和氫氣；(b)將步驟(a)中生成的二烯選擇性地加氫成單烯烴，得到的混合物除步驟(a)中生成的芳族副產物外，基本由單烯烴和正烷烴構成；(c)將來自步驟(b)的料流與芳烴構成的料流一起送入烷基化反應單元，該單元中存在烷基化催化劑；(d)將烷基化產物送入蒸餾段，分別回收過量芳烴、基本由C10-C14正烷烴和芳族副產物組成的烷烴料流和烷基化芳族產物；(e)將步驟(d)的烷烴料流經(jīng)加氫步驟處理，將芳族副產物轉化為環(huán)烷烴(f)將來自步驟(e)料流循環(huán)回步驟(a)的脫氫反應單元。
2.按權利要求1的方法，其中正烷烴脫氫反應在一種包括負載于多孔材料的貴金屬的催化劑存在下進行。
3.按權利要求2的方法，其中催化劑包括相對于總重量0.01～2％(重)比例的鉑族元素，0.1～5％(重)比例的堿金屬或堿土金屬，和任選包括一種選自如下一種或多種金屬的組分錫從0.1～1％(重)；錮從0.1～1％(重)；鉈從0.1～1％(重)；
4.按權利要求2或3的方法，其中錮和鉈同時存在的情況下，其存在量應為In/TL的比例≥0.3，而Pt/In+TL≥1.5。
5.按前面任一項權利要求的方法，其中脫氫反應在氫氣存在下進行，氫氣/正烷烴的摩爾比在從0.5到20范圍。
6.按前面任一項權利要求的方法，其中二烯烴選擇性加氫步驟(b)在負載于氧化鋁的鎳基固定催化劑(部分抑制)上，或負載于碳上的貴金屬基催化劑上進行，H2/二烯摩爾比大于1
7.按前面任一項權利要求的方法，其中烷基化反應在一種選自HF、AICI3或選自酸性固體催體劑(非均相)存在下進行。
8.按權利要求7的方法，其中催化劑用量在烯烴量的0.05％到10％(摩爾)范圍，而芳烴/烯烴摩爾比在1到20之間。
9.按前面任一項權利要求的方法，其中加氫步驟(e)用選自周期表VIII和IVA族金屬，負載于無機惰性材料如氧化鋁、氧化硅、或它們的混合物、粘土、合成或天然沸石，物理形狀的柱型、球型或擠出物的固定床催化劑來進行。
10.按前面任一項權利要求的方法，基中C10-C14正烷烴進料在步驟(e)之前引入循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產線型烷基芳烴的方法,包括:a)將C
文檔編號B01J29/18GK1249292SQ9911047
公開日2000年4月5日 申請日期1999年7月16日 優(yōu)先權日1998年7月16日
發(fā)明者P·拉迪西, P·科茲, R·奧塔諾, A·贊塔 申請人:科德阿-奧古斯塔公開有限公司