固體酸催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種11003/附0/1102固體酸催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]羧酸酯化是一類重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，酯化產(chǎn)物種類繁多、應(yīng)用廣泛，常作為溶劑、香料、表面活性劑和增塑劑等應(yīng)用于不同化工行業(yè)中，而通過(guò)酯化反應(yīng)制備羧酸酯是最普遍的生產(chǎn)工藝，其中催化劑的使用在羧酸酯的產(chǎn)率和質(zhì)量控制上發(fā)揮著決定性的作用。傳統(tǒng)羧酸酯酯化催化劑多為礦物質(zhì)液體酸，如H2S04、HC1、HF和HBr等。雖然液體酸廉價(jià)易得，但其缺點(diǎn)也很明顯，尤其是催化劑不能回收、特別容易污染環(huán)境，且操作復(fù)雜、易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，使用固體酸催化劑可以有效解決上述問(wèn)題。目前雖然已有采用固體酸催化劑替代液體酸催化劑的研宄報(bào)道，但是在化工領(lǐng)域應(yīng)用固體酸催化劑仍很少，原因在于固體酸催化劑具有酸含量較低、易失活等缺點(diǎn)。因此，提高酯化反應(yīng)催化效率的關(guān)鍵在于提高固體酸催化劑的酸強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑及其制備方法，所得固體酸催化劑酸強(qiáng)度高，在酸醇的酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，并可克服液體酸催化劑不能回收、易污染環(huán)境的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)使用。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑，其制備方法包括如下步驟:
1)依次將5-10ml分散劑、40_60ml去離子水和2_3g六水合硝酸镲加入反應(yīng)容器中，磁力攪拌形成溶液A，室溫下攪拌12h ;
2)將0.7-1.3g氫氧化鈉溶于50ml去離子水中形成溶液B ；
3)將溶液B逐滴加入到溶液A中，室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)；
4)離心分離沉淀，將所得沉淀于去離子水中超聲洗滌2次，再用無(wú)水乙醇洗滌2次；
5)所得固體沉淀于80°C真空烘干箱中烘干12小時(shí)，研磨后得氫氧化鎳粉末；
6)將Ig氫氧化鎳粉末、Ig鈦凝膠、0.2g鉬酸銨依次放入球磨機(jī)中混合、研磨3分鐘，然后于600°C馬弗爐中焙燒2小時(shí)，再用瑪瑙研缽研磨10分鐘，得到所述Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑。
[0005]所述分散劑為乙二醇、丙三醇中的一種或兩種。
[0006]所述11003/附0/1102固體酸催化劑適用于催化酸醇的酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。
[0007]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明原料廉價(jià)易得、制備方法簡(jiǎn)單，制得的固體酸催化劑酸強(qiáng)度高，在酸醇的酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，且可重復(fù)使用，循環(huán)使用5次催化活性無(wú)明顯下降，克服了液體酸催化劑不能回收、易污染環(huán)境的缺點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0008]為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0009]實(shí)施例1
一種Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑，其制備方法包括如下步驟:
1)依次將5ml乙二醇、40ml去離子水和2g六水合硝酸鎳加入反應(yīng)容器中，磁力攪拌形成溶液A，室溫下攪拌12h;
2)將0.7g氫氧化鈉溶于50ml去離子水中形成溶液B ；
3)將溶液B逐滴加入到溶液A中，室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)；
4)離心分離沉淀，將所得沉淀于去離子水中超聲洗滌2次，再用無(wú)水乙醇洗滌2次；
5)所得固體沉淀于80°C真空烘干箱中烘干12小時(shí)，研磨后得氫氧化鎳粉末；
6)將Ig氫氧化鎳粉末、Ig鈦凝膠、0.2g鉬酸銨依次放入球磨機(jī)中混合、研磨3分鐘，然后于600°C馬弗爐中焙燒2小時(shí)，再用瑪瑙研缽研磨10分鐘，得到所述Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑。
[0010]以乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)為例，在150mL的三頸燒瓶中加入物質(zhì)的量比為3:1的乙醇和乙酸，再加入所得Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑，催化劑用量是反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，用帶磁力攪拌的電熱套將燒瓶加熱至80°C，并開(kāi)始磁力攪拌，反應(yīng)6h后測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)60%。
[0011]實(shí)施例2
一種Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑，其制備方法包括如下步驟:
1)依次將8ml丙三醇、50ml去離子水和2.5g六水合硝酸鎳加入反應(yīng)容器中，磁力攪拌形成溶液A，室溫下攪拌12h ;
2)將1.0g氫氧化鈉溶于50ml去離子水中形成溶液B ；
3)將溶液B逐滴加入到溶液A中，室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)；
4)離心分離沉淀，將所得沉淀于去離子水中超聲洗滌2次，再用無(wú)水乙醇洗滌2次；
5)所得固體沉淀于80°C真空烘干箱中烘干12小時(shí)，研磨后得氫氧化鎳粉末；
6)將Ig氫氧化鎳粉末、Ig鈦凝膠、0.2g鉬酸銨依次放入球磨機(jī)中混合、研磨3分鐘，然后于600°C馬弗爐中焙燒2小時(shí)，再用瑪瑙研缽研磨10分鐘，得到所述Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑。
[0012]以乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)為例，在150mL的三頸燒瓶中加入物質(zhì)的量比為3:1的乙醇和乙酸，再加入所得Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑，催化劑用量是反應(yīng)物總質(zhì)量的3%，用帶磁力攪拌的電熱套將燒瓶加熱至95°C，并開(kāi)始磁力攪拌，反應(yīng)3h后測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)87%。
[0013]實(shí)施例3
一種Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑，其制備方法包括如下步驟:
1)依次將1ml由乙二醇與丙三醇按1:1(v/v)混合的分散劑、60ml去離子水和3g六水合硝酸鎳加入反應(yīng)容器中，磁力攪拌形成溶液A，室溫下攪拌12h ；
2)將1.3g氫氧化鈉溶于50ml去離子水中形成溶液B ；
3)將溶液B逐滴加入到溶液A中，室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)；
4)離心分離沉淀，將所得沉淀于去離子水中超聲洗滌2次，再用無(wú)水乙醇洗滌2次； 5)所得固體沉淀于80°C真空烘干箱中烘干12小時(shí)，研磨后得氫氧化鎳粉末；
6)將Ig氫氧化鎳粉末、Ig鈦凝膠、0.2g鉬酸銨依次放入球磨機(jī)中混合、研磨3分鐘，然后于600°C馬弗爐中焙燒2小時(shí)，再用瑪瑙研缽研磨10分鐘，得到所述Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑。
[0014]以乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)為例，在150mL的三頸燒瓶中加入物質(zhì)的量比為3:1的乙醇和乙酸，再加入所得Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑，催化劑用量是反應(yīng)物總質(zhì)量的5%，用帶磁力攪拌的電熱套將燒瓶加熱至90°C，并開(kāi)始磁力攪拌，反應(yīng)4h后測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。
[0015]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 1)將5-10ml分散劑、40-60ml去離子水和2_3g六水合硝酸鎳攪拌形成溶液A，室溫下攪拌12h ； 2)將0.7-1.3g氫氧化鈉溶于50ml去離子水中形成溶液B ； 3)將溶液B逐滴加入到溶液A中，室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)； 4)離心分離沉淀，將所得沉淀于去離子水中超聲洗滌2次，再用無(wú)水乙醇洗滌2次； 5)所得固體沉淀于80°C烘干12小時(shí)，研磨后得氫氧化鎳粉末； 6)將Ig氫氧化鎳粉末、Ig鈦凝膠、0.2g鉬酸銨混合、研磨3分鐘，然后于600°C焙燒2小時(shí)，再研磨10分鐘，得到1003/附0/1102固體酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述分散劑為乙二醇、丙三醇中的一種或兩種。
3.—種如權(quán)利要求1所述制備方法制得的]?003/附0/1102固體酸催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述Mo03/Ni0/Ti02固體酸催化劑，其特征在于:用于催化酸醇的酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種MoO3/NiO/TiO2固體酸催化劑及其制備方法，是將由分散劑、去離子水、六水合硝酸鎳形成的溶液A，與氫氧化鈉、去離子水形成的溶液B混合攪拌后，經(jīng)分離、洗滌、烘干、研磨得到氫氧化鎳粉末，再將其與鈦凝膠、鉬酸銨混合、研磨、焙燒后得所述MoO3/NiO/TiO2固體酸催化劑。本發(fā)明原料廉價(jià)易得、制備方法簡(jiǎn)單，制得的固體酸催化劑酸強(qiáng)度高，在酸醇的酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，且可重復(fù)使用，不污染環(huán)境。
【IPC分類】C07C67-08, C07C69-14, B01J23-883
【公開(kāi)號(hào)】CN104801311
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510194454
【發(fā)明人】牛玉, 李福穎, 王仁章
【申請(qǐng)人】三明學(xué)院
【公開(kāi)日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年4月23日